CN116986915B - 陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法，该装置包括自左向右依次连接的放卷及浸渍单元、氨化单元、烧成单元和收卷单元，相邻两个单元之间通过管道和法兰密封连接。该方法包括以下步骤：将AlCl3无水乙醇溶液倒入浸渍槽内；将整套装置中的气氛置换成干燥的氮气；从第一氮气通入管和第二氮气通入管向装置内部通入氮气，启动放线辊、输送辊和收线辊输送带有BN界面层的碳化硅纤维束，使其连续运动依次穿过浸渍槽、氨化单元和烧成单元进行AlCl3无水乙醇溶液浸渍、氨化处理和热解反应，即可在带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面生成AlN界面层。本发明解决了陶瓷基复合材料BN界面层抗氧化能力尤其是抗水氧能力不足的问题。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料界面层制备技术领域，具体涉及一种陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法。
背景技术
连续束丝碳化硅纤维增韧的碳化硅基复合材料（SiC/SiC复合材料）是一种常见的陶瓷基复合材料，其在保持SiC陶瓷耐高温、抗氧化、低密度、高热导率和低热膨胀系数等优点的同时，由于SiC纤维的增韧作用，其还具有不发生灾难性破坏等特点，在航空、核能等领域具有广泛的应用前景。SiC/SiC复合材料以连续束丝SiC纤维为增韧相，以SiC陶瓷为基体相，以氮化硼（BN）或热解炭（PyC）为界面相。界面相也称为界面层，它可以将纤维和基体之间的强结合转化为弱结合，通过裂纹偏转、纤维拔出等机制对陶瓷基复合材料起到增强、增韧的作用。通常采用化学气相沉积（CVD）工艺或化学气相渗透（CVI）工艺，在束丝碳化硅纤维的表面制备BN涂层或PyC涂层，再以带有这些涂层的束丝SiC纤维为原料通过不同的基体致密化工艺制备陶瓷基复合材料。
PyC界面层由于炭材料的固有特性，通常在400℃以上有含氧物种的环境中即可发生氧化。BN界面层的抗氧化性能优于PyC界面层，但是通常在800℃以上的水氧环境中也会发生氧化，并且生成可挥发的化合物，导致界面层不断损失，进而造成材料的失效。提高界面层抗氧化强度的办法之一是掺杂，比如在PyC中掺杂硼（Jacques等，Characterizationof SiC/C(B)/SiC microcomposites by transmission electron microscopy. Journalof Materials Science, 32, 2969-2975, 1997）、在BN中掺杂硅（Corman等，Silicon-doped boron nitride coated fibers in silicon melt infiltrated composites.US6365233B1, 2002）或铝（Carminati等，Oxidation/corrosion of BN-based coatingsas prospective interphases for SiC/SiC composites. Journal of the EuropeanCeramic Society, 41(5), 3120-3131, 2021）等，掺杂工艺固然有其优点，但是也会降低界面层本身的增韧性能。
提高界面层抗氧化强度更好的方法是，一方面通过提升BN界面层的结晶度和纯净度来提升其抗氧化性能，另一方面在BN界面层的表面制备一层抗氧化涂层，比如碳化硅（SiC）、氮化硅（Si3N4）、氮化铝（AlN）等涂层。AlN涂层具有抗氧化性能强、与BN涂层热膨胀系数匹配好等优势，但是制备的难度较大。传统的AlCl3和NH3化学气相沉积的方法制备AlN涂层，由于反应过于剧烈，很难实现AlN涂层在带有BN界面层的束丝碳化硅纤维表面的均匀制备，因此需要开发一种陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法，以解决现有技术存在的问题。
申请公布号为CN113480320A的发明专利公开了一种高抗应力开裂的SiCf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：在碳化硅纤维预制体的纤维表面沉积界面层；在覆有界面相的碳化硅纤维预制体中引入碳基体和氮化硅粉体，获得SiCf/C-Si3N4熔渗体；将Al-Si合金熔体在高温下熔渗到SiCf/C-Si3N4熔渗体中，经高温原位反应生成AlN和SiC，得到高抗应力开裂的SiCf/SiC陶瓷基复合材料。该技术方案利用异相弥散颗粒对陶瓷基体晶粒生长的抑制作用细化基体晶粒，并结合其对裂纹扩展的偏转和钉扎效应实现基体强韧化，提高基体抗应力开裂能力，但是采用该技术方案不能获得具有良好抗水氧性的界面层。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置，包括自左向右依次连接的放卷及浸渍单元、氨化单元、烧成单元和收卷单元，相邻两个单元之间通过管道和法兰密封连接，所述放卷及浸渍单元的外侧设置第一密封外壳，所述收卷单元的外侧设置第二密封外壳，所述氨化单元使用第一密闭炉管，所述烧成单元使用第二密闭炉管；带有BN界面层的碳化硅纤维束依次穿过放卷及浸渍单元、氨化单元、烧成单元和收卷单元。
优选的是，所述放卷及浸渍单元包括放线辊、四个输送辊、四个第一导向辊和浸渍槽；所述浸渍槽内盛装AlCl3无水乙醇溶液，所述四个输送辊设置在所述浸渍槽内，且位于AlCl3无水乙醇溶液的液面以下；所述放卷及浸渍单元中自左向右第四个所述第一导向辊的顶端与所述第一密闭炉管和所述第二密闭炉管的中心轴线处于同一条水平线上。
在上述任一方案中优选的是，所述第一密闭炉管为石英炉管，所述第一密闭炉管的长度为1000-1200mm、直径为80-120mm；所述第一密闭炉管上设置L形氨气通入管，所述L形氨气通入管的水平段设置在所述第一密闭炉管的内部且靠近炉壁位置，其开口端位于所述第一密闭炉管的中间位置，所述L形氨气通入管的竖直段设置在所述第一密闭炉管的外部。
在上述任一方案中优选的是，所述第二密闭炉管为刚玉炉管，所述第二密闭炉管的长度为1000-1200mm、直径为60-100mm。
在上述任一方案中优选的是，所述收卷单元包括收线辊和第二导向辊，所述第二导向辊的顶端与所述第一密闭炉管和所述第二密闭炉管的中心轴线处于同一条水平线上。
在上述任一方案中优选的是，所述放卷及浸渍单元上设置第一氮气通入管，所述收卷单元上设置第二氮气通入管，所述氨化单元与所述烧成单元之间的管道上设置真空抽气管和排气管，所述真空抽气管与真空泵连接，所述排气管与尾气处理装置连接。
本发明还提供一种陶瓷基复合材料抗水氧界面层的制备方法，使用上述任一项所述的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置，按照先后顺序包括以下步骤：
步骤一：常温下在干燥的氮气环境中，将AlCl3固体加入无水乙醇溶剂中，充分搅拌使AlCl3固体完全溶解，制得AlCl3无水乙醇溶液备用；
步骤二：将带有BN界面层的碳化硅纤维束安装在放线辊上，拉出头部使其依次穿过浸渍槽、氨化单元和烧成单元并固定在收线辊上，将AlCl3无水乙醇溶液倒入浸渍槽内并没过四个输送辊和带有BN界面层的碳化硅纤维束；在放卷及浸渍单元和收卷单元的外侧分别安装第一密封外壳和第二密封外壳，同时拧紧相邻两个单元之间的管道和法兰，使连续制备装置保持良好的密封性；
步骤三：关闭第一氮气通入管、第二氮气通入管和排气管，同时打开真空抽气管对连续制备装置内部抽真空；关闭真空抽气管，同时打开第一氮气通入管和第二氮气通入管，向连续制备装置内部通入氮气，直至连续制备装置内部达到正压即可；
步骤四：打开排气管，保持从第一氮气通入管和第二氮气通入管向连续制备装置内部通入氮气，同时启动放线辊、输送辊和收线辊输送带有BN界面层的碳化硅纤维束，使带有BN界面层的碳化硅纤维束连续运动依次穿过浸渍槽、氨化单元和烧成单元进行AlCl3无水乙醇溶液浸渍、氨化处理和热解反应；待AlCl3无水乙醇溶液浸渍、氨化处理和热解反应结束后，即可在带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面生成AlN界面层；
步骤五：根据实际情况和设计要求，将带有BN/AlN界面层的碳化硅纤维束重复步骤二至步骤四的操作，即可在带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面生成更厚更致密的AlN界面层。
优选的是，步骤一中，所述AlCl3固体与所述无水乙醇溶剂的配比为，在100ml所述无水乙醇溶剂中添加50-100g所述AlCl3固体。
在上述任一方案中优选的是，步骤四中，从所述第一氮气通入管和所述第二氮气通入管向连续制备装置内部通入氮气的流量均为0.1-0.2L/min，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的输送速度为0.05-0.2m/min。
在上述任一方案中优选的是，在浸渍槽中，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述浸渍槽内的行程为1-2m，经过AlCl3无水乙醇溶液浸渍后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3薄膜；在氨化单元中，从所述L形氨气通入管向所述第一密闭炉管内部通入氨气的流量为0.5-1L/min，氨化处理的温度为75-85℃，浸渍了AlCl3无水乙醇溶液的所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述第一密闭炉管自左向右30-50%的区域内脱除无水乙醇溶剂，经过氨化处理后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3·NH3薄层；在烧成单元中，热解反应的温度为1200-1400℃，经过热解反应后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlN界面层。
本发明中，为了防止AlCl3在潮湿的空气中发烟和分解，产生氧化铝杂质，进而影响AlN界面层的制备效果，需要将整套连续制备装置进行密封处理。在连续制备装置中设置真空抽气管（与真空泵连接）、第一氮气通入管和第二氮气通入管，以使整套连续制备装置中的气氛可以快速置换成干燥的氮气。为了实现更好的浸渍效果，可以将带有BN界面层的碳化硅纤维束进行预先脱胶处理，脱胶处理装置及工艺采用传统方法即可，不做特殊要求。在整个制备过程中，需要持续通入氮气，这可以防止空气从密封外壳的密封圈及各单元之间连接部扩散进入装置内，同时也可以防止在氨化处理和热解反应时气体回流。NH3在第一密闭炉管的中间位置通入，利用NH3与AlCl3极易络合的特性，在带有BN界面层的碳化硅纤维表面制备一层AlCl3·NH3薄层。AlCl3·NH3薄层在第二密闭炉管内发生热解反应，生成AlN界面层和HCl气体，HCl气体由氨化单元与烧成单元之间的排气管排出。
本发明通过在BN界面层外制备AlN抗水氧保护层，解决了陶瓷基复合材料BN界面层抗氧化能力尤其是抗水氧能力不足的问题，进而提升了陶瓷基复合材料的抗水氧性能，延长了陶瓷基复合材料在高温水氧环境下的服役寿命，并有望使陶瓷基复合材料在更苛刻的条件下使用。
本发明的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法，具有如下有益效果：
（1）现有技术中PyC界面层和BN界面层的抗氧化性能不足，本发明引入了AlN抗水氧保护层能够极大地提升复合界面层的抗氧化性能。
（2）现有技术中气相的AlCl3与NH3在高温下反应过于剧烈，采用化学气相沉积方法制备均匀的AlN界面层的难度很大，本发明利用AlCl3在无水乙醇溶剂中具有较高的溶解度且AlCl3与NH3在低温下可以发生络合反应的特性，不仅避免了使用HCl气体和复杂的AlCl3发生装置，而且制备出的AlN界面层更加均匀。
附图说明
图1为按照本发明陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法的一优选实施例中连续制备装置的结构示意图；
图2为图1所示实施例制备的BN/AlN界面层的显微形貌照片；
图3为图1所示实施例中采用预浸料-熔渗（Prep-MI）工艺制备SiC/SiC复合材料并进行弯曲强度测试试验所获得的对比试验结果柱状图；
图4为按照本发明陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法的另一优选实施例制备的BN/AlN界面层的显微形貌照片；
图5为图4所示实施例中采用化学气相沉积（CVI）工艺制备SiC/SiC复合材料并进行弯曲强度测试试验所获得的对比试验结果柱状图；
图6为按照本发明陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法的另一优选实施例制备的(BN/AlN)2界面层的显微形貌照片；
图7为图6所示实施例中采用先驱体浸渍裂解（PIP）工艺制备SiC/SiC复合材料并进行弯曲强度测试试验所获得的对比试验结果柱状图。
图中标注说明：
1-放卷及浸渍单元，11-第一密封外壳，12-放线辊，13-输送辊，14-浸渍槽，15-AlCl3无水乙醇溶液，16-第一氮气通入管，17-第一导向辊；
2-氨化单元，21-第一密闭炉管，22-L形氨气通入管，23-开口端；
3-烧成单元，31-第二密闭炉管；
4-收卷单元，41-第二密封外壳，42-收线辊，43-第二导向辊，44-第二氮气通入管；
5-管道，6-法兰，7-真空抽气管，8-排气管，9-带有BN界面层的碳化硅纤维束。
具体实施方式
为了更进一步了解本发明的发明内容，下面将结合具体实施例详细阐述本发明。
实施例一：
如图1所示，按照本发明陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置的一优选实施例，包括自左向右依次连接的放卷及浸渍单元1、氨化单元2、烧成单元3和收卷单元4，相邻两个单元之间通过管道5和法兰6密封连接，所述放卷及浸渍单元1的外侧设置第一密封外壳11，所述收卷单元4的外侧设置第二密封外壳41，所述氨化单元2使用第一密闭炉管21，所述烧成单元3使用第二密闭炉管31；带有BN界面层的碳化硅纤维束9依次穿过放卷及浸渍单元1、氨化单元2、烧成单元3和收卷单元4。
所述放卷及浸渍单元1包括放线辊12、四个输送辊13、四个第一导向辊17和浸渍槽14，所述浸渍槽14内盛装AlCl3无水乙醇溶液15，所述四个输送辊13设置在所述浸渍槽14内，且位于AlCl3无水乙醇溶液15的液面以下；所述放卷及浸渍单元1中自左向右第四个所述第一导向辊17的顶端与所述第一密闭炉管21和所述第二密闭炉管31的中心轴线处于同一条水平线上。
所述第一密闭炉管21为石英炉管，所述第一密闭炉管21的长度为1100mm、直径为100mm；所述第一密闭炉管21上设置L形氨气通入管22，所述L形氨气通入管22的水平段设置在所述第一密闭炉管21的内部且靠近炉壁位置，其开口端23位于所述第一密闭炉管21的中间位置，所述L形氨气通入管22的竖直段设置在所述第一密闭炉管21的外部。所述第二密闭炉管31为刚玉炉管，所述第二密闭炉管31的长度为1100mm、直径为80mm。
所述收卷单元4包括收线辊42和第二导向辊43，所述第二导向辊43的顶端与所述第一密闭炉管21和所述第二密闭炉管31的中心轴线处于同一条水平线上。
所述放卷及浸渍单元1上设置第一氮气通入管16，所述收卷单元4上设置第二氮气通入管44，所述氨化单元2与所述烧成单元3之间的管道5上设置真空抽气管7和排气管8，所述真空抽气管7与真空泵连接，所述排气管8与尾气处理装置连接。
本实施例还提供一种陶瓷基复合材料抗水氧界面层的制备方法，使用上述陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置，按照先后顺序包括以下步骤：
步骤一：常温下在干燥的氮气环境中，将AlCl3固体加入无水乙醇溶剂中，充分搅拌使AlCl3固体完全溶解，制得AlCl3无水乙醇溶液备用；
步骤二：将带有BN界面层的碳化硅纤维束安装在放线辊上，拉出头部使其依次穿过浸渍槽、氨化单元和烧成单元并固定在收线辊上，将AlCl3无水乙醇溶液倒入浸渍槽内并没过四个输送辊和带有BN界面层的碳化硅纤维束；在放卷及浸渍单元和收卷单元的外侧分别安装第一密封外壳和第二密封外壳，同时拧紧相邻两个单元之间的管道和法兰，使连续制备装置保持良好的密封性；
步骤三：关闭第一氮气通入管、第二氮气通入管和排气管，同时打开真空抽气管对连续制备装置内部抽真空；关闭真空抽气管，同时打开第一氮气通入管和第二氮气通入管，向连续制备装置内部通入氮气，直至连续制备装置内部达到正压即可；
步骤四：打开排气管，保持从第一氮气通入管和第二氮气通入管向连续制备装置内部通入氮气，同时启动放线辊、输送辊和收线辊输送带有BN界面层的碳化硅纤维束，使带有BN界面层的碳化硅纤维束连续运动依次穿过浸渍槽、氨化单元和烧成单元进行AlCl3无水乙醇溶液浸渍、氨化处理和热解反应；待AlCl3无水乙醇溶液浸渍、氨化处理和热解反应结束后，即可在带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面生成AlN界面层；
步骤五：根据实际情况和设计要求，将带有BN/AlN界面层的碳化硅纤维束重复步骤二至步骤四的操作，即可在带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面生成更厚更致密的AlN界面层。
步骤一中，所述AlCl3固体与所述无水乙醇溶剂的配比为，在100ml所述无水乙醇溶剂中添加80g所述AlCl3固体。
步骤四中，从所述第一氮气通入管和所述第二氮气通入管向连续制备装置内部通入氮气的流量均为0.15L/min，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的输送速度为0.1m/min。
在浸渍槽中，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述浸渍槽内的行程为1.5m，经过AlCl3无水乙醇溶液浸渍后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3薄膜。
在氨化单元中，从所述L形氨气通入管向所述第一密闭炉管内部通入氨气的流量为0.8L/min，氨化处理的温度为80℃，浸渍了AlCl3无水乙醇溶液的所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述第一密闭炉管自左向右40%的区域内脱除无水乙醇溶剂，经过氨化处理后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3·NH3薄层。
在烧成单元中，热解反应的温度为1300℃，经过热解反应后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlN界面层。
步骤五中，将带有BN/AlN界面层的碳化硅纤维束重复步骤二至步骤四的操作两次，即本实施例对带有BN界面层的碳化硅纤维束共进行三次涂覆制得AlN界面层，最终制备的BN/AlN界面层的显微形貌照片如图2所示，其中所制备的AlN界面层的总厚度为150nm，原始BN界面层的厚度为350nm。
以本实施例所制备的带有BN/AlN复合界面层的束丝SiC纤维和带有BN/SiC复合界面层的束丝SiC纤维为原料，采用预浸料-熔渗（Prep-MI）工艺将表面沉积界面层的束丝SiC纤维预浸后制成纤维单向带，纤维单向带按0°/90°铺层，经过热压成型、炭化，在高温下与熔融硅反应分别得到SiC/SiC复合材料。本实施例中，采用的预浸料-熔渗工艺、热压成型工艺、炭化工艺等均为传统工艺，对工艺参数不做特殊要求。
将两种SiC/SiC复合材料在温度1300℃、H2O/O2=9:1（v/v）、气体流速4cm/s的条件下考核100h，两种SiC/SiC复合材料考核前、考核后均取三个试样做对比。带有BN/AlN复合界面层的SiC/SiC复合材料的弯曲强度从632±72MPa（其中632MPa为三个试样的弯曲强度的平均值，72MPa为标准差，该解释方法适用于以下数据）下降到563±88MPa，带有BN/SiC复合界面层的SiC/SiC复合材料的弯曲强度从648±102MPa下降到545±121MPa，强度保留率分别为89%和84%，对比试验结果如图3所示。
本实施例中，为了防止AlCl3在潮湿的空气中发烟和分解，产生氧化铝杂质，进而影响AlN界面层的制备效果，需要将整套连续制备装置进行密封处理。在连续制备装置中设置真空抽气管（与真空泵连接）、第一氮气通入管和第二氮气通入管，以使整套连续制备装置中的气氛可以快速置换成干燥的氮气。为了实现更好的浸渍效果，可以将带有BN界面层的碳化硅纤维束进行预先脱胶处理，脱胶处理装置及工艺采用传统方法即可，不做特殊要求。在整个制备过程中，需要持续通入氮气，这可以防止空气从密封外壳的密封圈及各单元之间连接部扩散进入装置内，同时也可以防止在氨化处理和热解反应时气体回流。NH3在第一密闭炉管的中间位置通入，利用NH3与AlCl3极易络合的特性，在带有BN界面层的碳化硅纤维表面制备一层AlCl3·NH3薄层。AlCl3·NH3薄层在第二密闭炉管内发生热解反应，生成AlN界面层和HCl气体，HCl气体由氨化单元与烧成单元之间的排气管排出。
本实施例通过在BN界面层外制备AlN抗水氧保护层，解决了陶瓷基复合材料BN界面层抗氧化能力尤其是抗水氧能力不足的问题，进而提升了陶瓷基复合材料的抗水氧性能，延长了陶瓷基复合材料在高温水氧环境下的服役寿命，并有望使陶瓷基复合材料在更苛刻的条件下使用。
实施例二：
按照本发明陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法的另一优选实施例，其连续制备装置、制备方法、技术原理和有益效果等与实施例一基本相同，不同的是：
（1）对于陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置
所述第一密闭炉管为石英炉管，所述第一密闭炉管的长度为1000mm、直径为80mm；所述第二密闭炉管为刚玉炉管，所述第二密闭炉管的长度为1000mm、直径为60mm。
（2）对于陶瓷基复合材料抗水氧界面层的制备方法
步骤一中，所述AlCl3固体与所述无水乙醇溶剂的配比为，在100ml所述无水乙醇溶剂中添加50g所述AlCl3固体。
步骤四中，从所述第一氮气通入管和所述第二氮气通入管向连续制备装置内部通入氮气的流量均为0.1L/min，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的输送速度为0.05m/min。
在浸渍槽中，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述浸渍槽内的行程为1m，经过AlCl3无水乙醇溶液浸渍后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3薄膜。
在氨化单元中，从所述L形氨气通入管向所述第一密闭炉管内部通入氨气的流量为0.5L/min，氨化处理的温度为75℃，浸渍了AlCl3无水乙醇溶液的所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述第一密闭炉管自左向右30%的区域内脱除无水乙醇溶剂，经过氨化处理后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3·NH3薄层。
在烧成单元中，热解反应的温度为1200℃，经过热解反应后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlN界面层。
步骤五中，将带有BN/AlN界面层的碳化硅纤维束重复步骤二至步骤四的操作四次，即本实施例对带有BN界面层的碳化硅纤维束共进行五次涂覆制得AlN界面层，最终制备的BN/AlN界面层的显微形貌照片如图4所示，其中所制备的AlN界面层的总厚度为250nm，原始BN界面层的厚度为1μm。
以本实施例所制备的带有BN/AlN复合界面层的束丝SiC纤维和只带有BN界面层的束丝SiC纤维为原料，采用化学气相沉积（CVI）工艺，以甲基三氯硅烷（MTS）为原料进行基体致密化，制备SiC/SiC复合材料。本实施例中，采用的化学气相沉积工艺为传统工艺，对工艺参数不做特殊要求。
将两种SiC/SiC复合材料在温度1300℃、H2O/O2=9:1（v/v）、气体流速4cm/s的条件下考核100h，两种SiC/SiC复合材料考核前、考核后均取三个试样做对比。带有BN/AlN复合界面层的SiC/SiC复合材料的弯曲强度从470±83MPa下降到350±72MPa，带有BN界面层的SiC/SiC复合材料的弯曲强度从498±77MPa下降到301±60MPa，强度保留率分别为74%和60%，对比试验结果如图5所示。
实施例三：
按照本发明陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法的另一优选实施例，其连续制备装置、制备方法、技术原理和有益效果等与实施例一基本相同，不同的是：
（1）对于陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置
所述第一密闭炉管为石英炉管，所述第一密闭炉管的长度为1200mm、直径为120mm；所述第二密闭炉管为刚玉炉管，所述第二密闭炉管的长度为1200mm、直径为100mm。
（2）对于陶瓷基复合材料抗水氧界面层的制备方法
步骤一中，所述AlCl3固体与所述无水乙醇溶剂的配比为，在100ml所述无水乙醇溶剂中添加100g所述AlCl3固体。
步骤四中，从所述第一氮气通入管和所述第二氮气通入管向连续制备装置内部通入氮气的流量均为0.2L/min，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的输送速度为0.2m/min。
在浸渍槽中，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述浸渍槽内的行程为2m，经过AlCl3无水乙醇溶液浸渍后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3薄膜。
在氨化单元中，从所述L形氨气通入管向所述第一密闭炉管内部通入氨气的流量为1L/min，氨化处理的温度为85℃，浸渍了AlCl3无水乙醇溶液的所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述第一密闭炉管自左向右50%的区域内脱除无水乙醇溶剂，经过氨化处理后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3·NH3薄层。
在烧成单元中，热解反应的温度为1400℃，经过热解反应后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlN界面层。
步骤五中，将带有BN/AlN界面层的碳化硅纤维束重复步骤二至步骤四的操作两次，制得AlN界面层的厚度为190nm，然后在带有BN/AlN界面层的碳化硅纤维束上沉积BN界面层，最后在沉积的BN界面层外继续重复步骤二至步骤四的操作四次，制得AlN界面层的厚度为270nm，本实施例最终制备的BN/AlN界面层的显微形貌照片如图6所示。
以本实施例所制备的带有(BN/AlN)2复合界面层的束丝SiC纤维和只带有BN界面层的束丝SiC纤维为原料，采用先驱体浸渍裂解（PIP）工艺制备SiC/SiC复合材料。本实施例中，纤维2D按0°/90°铺叠，先驱体为聚碳硅烷；浸渍真空度为1000Pa，温度为室温，时间为5h；交联-固化温度为225℃，时间为5h；裂解温度为1000℃，时间为5h。
将两种SiC/SiC复合材料在温度1350℃、H2O/O2=9:1（v/v）、气体流速4cm/s的条件下考核80h，两种SiC/SiC复合材料考核前、考核后均取三个试样做对比。带有(BN/AlN)2复合界面层的SiC/SiC复合材料的拉伸强度从412±49MPa下降到255±32MPa，带有BN界面层的SiC/SiC复合材料的拉伸强度从408±55MPa下降到140±42MPa，强度保留率分别为62%和34%，对比试验结果如图7所示。
特别说明：本发明的技术方案中涉及了诸多参数，需要综合考虑各个参数之间的协同作用，才能获得本发明的有益效果和显著进步。而且技术方案中各个参数的取值范围都是经过大量试验才获得的，针对每一个参数以及各个参数的相互组合，发明人都记录了大量试验数据，限于篇幅，在此不公开具体试验数据。
本领域技术人员不难理解，本发明的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置及制备方法包括上述本发明说明书的发明内容和具体实施方式部分以及附图所示出的各部分的任意组合，限于篇幅并为使说明书简明而没有将这些组合构成的各方案一一描述。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护范围之内。
Claims (8)
1.一种陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置，其特征在于：包括自左向右依次连接的放卷及浸渍单元、氨化单元、烧成单元和收卷单元，相邻两个单元之间通过管道和法兰密封连接，所述放卷及浸渍单元的外侧设置第一密封外壳，所述收卷单元的外侧设置第二密封外壳，所述氨化单元使用第一密闭炉管，所述烧成单元使用第二密闭炉管；带有BN界面层的碳化硅纤维束依次穿过放卷及浸渍单元、氨化单元、烧成单元和收卷单元，即可在带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面生成AlN界面层；
所述放卷及浸渍单元包括放线辊、四个输送辊、四个第一导向辊和浸渍槽；所述浸渍槽内盛装AlCl3无水乙醇溶液，所述四个输送辊设置在所述浸渍槽内，且位于AlCl3无水乙醇溶液的液面以下；所述放卷及浸渍单元中自左向右第四个所述第一导向辊的顶端与所述第一密闭炉管和所述第二密闭炉管的中心轴线处于同一条水平线上；
所述第一密闭炉管为石英炉管，所述第一密闭炉管的长度为1000-1200mm、直径为80-120mm；所述第一密闭炉管上设置L形氨气通入管，所述L形氨气通入管的水平段设置在所述第一密闭炉管的内部且靠近炉壁位置，其开口端位于所述第一密闭炉管的中间位置，所述L形氨气通入管的竖直段设置在所述第一密闭炉管的外部。
2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置，其特征在于：所述第二密闭炉管为刚玉炉管，所述第二密闭炉管的长度为1000-1200mm、直径为60-100mm。
3.根据权利要求2所述的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置，其特征在于：所述收卷单元包括收线辊和第二导向辊，所述第二导向辊的顶端与所述第一密闭炉管和所述第二密闭炉管的中心轴线处于同一条水平线上。
4.根据权利要求3所述的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置，其特征在于：所述放卷及浸渍单元上设置第一氮气通入管，所述收卷单元上设置第二氮气通入管，所述氨化单元与所述烧成单元之间的管道上设置真空抽气管和排气管，所述真空抽气管与真空泵连接，所述排气管与尾气处理装置连接。
5.一种陶瓷基复合材料抗水氧界面层的制备方法，其特征在于：使用权利要求1-4中任一项所述的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的连续制备装置，按照先后顺序包括以下步骤，
步骤一：常温下在干燥的氮气环境中，将AlCl3固体加入无水乙醇溶剂中，充分搅拌使AlCl3固体完全溶解，制得AlCl3无水乙醇溶液备用；
步骤二：将带有BN界面层的碳化硅纤维束安装在放线辊上，拉出头部使其依次穿过浸渍槽、氨化单元和烧成单元并固定在收线辊上，将AlCl3无水乙醇溶液倒入浸渍槽内并没过四个输送辊和带有BN界面层的碳化硅纤维束；在放卷及浸渍单元和收卷单元的外侧分别安装第一密封外壳和第二密封外壳，同时拧紧相邻两个单元之间的管道和法兰，使连续制备装置保持良好的密封性；
步骤三：关闭第一氮气通入管、第二氮气通入管和排气管，同时打开真空抽气管对连续制备装置内部抽真空；关闭真空抽气管，同时打开第一氮气通入管和第二氮气通入管，向连续制备装置内部通入氮气，直至连续制备装置内部达到正压即可；
步骤四：打开排气管，保持从第一氮气通入管和第二氮气通入管向连续制备装置内部通入氮气，同时启动放线辊、输送辊和收线辊输送带有BN界面层的碳化硅纤维束，使带有BN界面层的碳化硅纤维束连续运动依次穿过浸渍槽、氨化单元和烧成单元进行AlCl3无水乙醇溶液浸渍、氨化处理和热解反应；待AlCl3无水乙醇溶液浸渍、氨化处理和热解反应结束后，即可在带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面生成AlN界面层；
步骤五：根据实际情况和设计要求，将带有BN/AlN界面层的碳化硅纤维束重复步骤二至步骤四的操作，即可在带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面生成更厚更致密的AlN界面层。
6.根据权利要求5所述的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述AlCl3固体与所述无水乙醇溶剂的配比为，在100ml所述无水乙醇溶剂中添加50-100g所述AlCl3固体。
7.根据权利要求6所述的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的制备方法，其特征在于：步骤四中，从所述第一氮气通入管和所述第二氮气通入管向连续制备装置内部通入氮气的流量均为0.1-0.2L/min，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的输送速度为0.05-0.2m/min。
8.根据权利要求7所述的陶瓷基复合材料抗水氧界面层的制备方法，其特征在于：在浸渍槽中，所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述浸渍槽内的行程为1-2m，经过AlCl3无水乙醇溶液浸渍后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3薄膜；在氨化单元中，从所述L形氨气通入管向所述第一密闭炉管内部通入氨气的流量为0.5-1L/min，氨化处理的温度为75-85℃，浸渍了AlCl3无水乙醇溶液的所述带有BN界面层的碳化硅纤维束在所述第一密闭炉管自左向右30-50%的区域内脱除无水乙醇溶剂，经过氨化处理后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlCl3·NH3薄层；在烧成单元中，热解反应的温度为1200-1400℃，经过热解反应后，在所述带有BN界面层的碳化硅纤维束的外表面形成一层均匀的AlN界面层。
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