CN103201016B - 聚合物中空纤维上的介孔二氧化硅膜 - Google Patents
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Abstract
提供了在聚合物中空纤维上的制备薄的、无缺陷的、介孔二氧化硅涂层的方法，以及使用其的膜、装置和应用。
Description
之前的相关申请
本申请要求2010年11月1日申请的US序列号61/408719的优先权，以参考方式将其全部并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及用于分子分离的膜，和更特别地涉及置于多孔聚合物中空纤维上的无机介孔膜。
背景
分离膜具有各种潜在的工业应用，包括天然气分离和从发电厂烟道气中捕获CO2。由于较低的能量需求和容易放大分离元件，基于膜的气体分离具有增长的市场占有率。当前，气体分离应用可能包含多孔聚合物膜或无机膜的利用。可以以中空纤维形式制造用于气体分离应用的聚合物膜。中空纤维组件具有典型地在5000-10000m2/m3范围的高表面积/体积比，这对于商业大规模工艺是重要的设计考量。尽管聚合物中空纤维可以胜任许多分离工艺，聚合物材料的气体分离性能可能受它们的化学成分和结构的限制。
尽管致力于调整聚合物结构以改善分离性质，目前聚合物膜材料似乎已经达到生产率和选择性的平衡的极限。例如，许多聚酰亚胺和聚醚酰亚胺玻璃状聚合物诸如1000比那些诸如醋酸纤维素(～22)的聚合物具有更高的固有CO2/CH4选择性(在50℃和690kPa(100psig)下为～30)，其对于实际气体分离应用更具吸引力。然而，相比目前的商业醋酸纤维素膜产品，这些聚酰亚胺和聚醚酰亚胺玻璃状聚合物并不具有商业化有吸引力的渗透。此外，在暴露到高压气体例如CO2下这样的聚合物倾向于塑化(即，膨胀(swell))，由此导致它们没有选择性。
另一方面，一些无机膜，诸如SAPO-34和DDR沸石膜和碳分子筛膜，对于分离提供了比聚合物膜更高的渗透性和选择性。额外的好处是这些材料不会塑化。然而，对于大规模制造来说它们的加工路径目前太昂贵和困难。
因此，仍就非常希望提供一种相比聚合物膜具有改善的分离性质的替代性的成本效益好的膜。特别地，长期目标是在高扩展性和经济性的平台(诸如聚合物中空纤维)上制备一种具有选择性的无机膜。
为了使流体分离膜比其他分离工艺诸如蒸馏、吸附和低温分离更有竞争力，存在开发至少具有下列性质之一的新型膜的需求：
a)比得上或优于聚合物膜的气体分离选择性和比聚合物膜更高的生产量；
b)高膜表面积/体积比(例如，中空纤维组件)；和
c)对商业化分离工艺容易放量。
概述
除非另有指明，当在说明书和权利要求中“a”或“an”与术语“包含”一起使用词“1”是指1或大于1。
术语“约”是指表述的值加上或者减去测量误差的极限或者如果没有公开测量方法则加上或减去10%。
权利要求中术语“或”的使用是用于意指“和/或”，除非明确表明仅涉及替代物或替代物是互斥的。
术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”(以及它们的变形)是开放式的连接动词和在权利要求中使用时允许其他元素的添加。
本文中使用以下缩写：
| AR | 三聚氰胺甲醛树脂 |
| CA | 醋酸纤维素 |
| CTAB | 十六烷基三甲基溴化铵 |
| EC | 乙基纤维素 |
| MCM | Mobil Composition Matter |
| PAN | 聚丙烯腈 |
| POSS | 聚倍半硅氧烷 |
| PSF | 聚砜 |
| PVP | 聚乙烯吡咯烷酮 |
| QUAT | 季铵表面活性剂 |
| SEM | 扫描电镜 |
| TEOS | 四乙基原硅酸盐 |
| XRD | X射线衍射 |
“介孔”在本文中定义为具有直径为从0.1到10nm的3D结构的相互连接的孔。优选地，孔尺寸范围在1-5nm或2-4nm之间的直径，但根据要被分离的气体其尺寸可以是不同的。
本文使用的术语“聚合物”包括一个或多个单体单元的制备的聚合物，和由此是指包括聚合物、共聚物、嵌段共聚物、三元共聚物等。其中是指不同的含义是，其将会从上下文中是显而易见的。
术语“没有缺陷”是指介孔涂层是至少95%没有缺陷，和优选至少97、98、99或100%没有缺陷，和任何存在的缺陷是直径小于10nm，优选地不超过孔宽，这样该涂层是基本上连续的和不允许待处理的气体或液体逃脱，例如从涂层中的大裂缝。
直到现在极难像聚合物中空纤维那样在工业可扩展的表面上制备多孔无机膜。尽管在显示在平坦的表面上和纳米级球形物体上已经展示了介孔涂层，但是这些涂层不能用作工业规模上的膜。如果表面是非介孔，它们根本不能用膜，因为分子渗透是不能的。
可以在粗糙的、多孔表面(例如聚合物中空纤维的)上形成薄的(～1-10微米)、均匀的、没有缺陷的介孔涂层和用作膜的这些孔将会是垂直于表面或彼此相互连接不是显而易见的。
令人惊奇地，我们已经能够开发出一种用于在聚合物中空纤维上制备薄的、没有缺陷的介孔二氧化硅涂层的加工路径，并进一步将它们用作气体分离的选择性膜。此外，本发明的介孔涂覆的中空纤维可以被排列在一起(数千到数百万)以制备高致密膜元件，其具有每立方米元件体积数千平方米的膜表面积。
本发明的方法允许用于在各种气体分离技术中使用的在多孔聚合物中空纤维上成本有效地、简便地合成无机介孔涂层。
一般来说，该方法包含四个步骤。首先，将聚合物中空纤维浸泡在包含有溶解的二氧化硅和长链季铵表面活性剂的酸性前体溶液中。长链季铵表面活性剂分子模板形成介孔二氧化硅。然后，使用二氧化硅源进行气相处理以完成稳定的介孔涂层的形成。第三，通过使用适当的溶剂处理从介孔中提取出季铵，由此打开用于渗透的介孔。最后，使用多面体低聚倍半硅氧烷分子(例如POSSTM)渗入介孔以赋予膜分子选择性。几种POSSTM分子是商业获得的。多孔聚合物中空纤维可以是由已知的纺丝方法预先生产的。
通过使用溶剂处理可以从膜中提取出季铵分子，由此产生空的介孔结构，后来可以使用例如氨基(amine)、巯基、羧基、氰基、酰胺基、羰基、生物反应性基团等将其填充或者官能化以调整膜的分子选择性。
更详细地说，该方法包括制备涂覆溶液，其中所述涂覆溶液包含二氧化硅源、季铵表面活性剂、和酸性水的混合物；将聚合物中空纤维浸泡在涂覆溶液中，由此在聚合物中空纤维上形成湿的介孔二氧化硅膜；漂洗和干燥在聚合物中空纤维上的湿介孔二氧化硅膜，由此形成在聚合物中空纤维上的干燥的介孔二氧化硅膜；和在例如饱和的烷氧基硅烷的蒸气中老化所述的干燥的介孔二氧化硅膜。如果需要，经使用合适的溶剂处理、洗涤和干燥可以从膜中提取出季铵分子。然后根据所需要的特定的应用可以将留下的介孔中空纤维衍生化。
所使用的载体聚合物中空纤维可以是由任何传统方法所制备的任何合适的聚合物或者共聚物，例如由溶液经喷丝板通过纺丝制备。这样的中空纤维包括聚合物中空纤维，其包括不同类型的聚酰亚胺和聚酰胺(例如， )、PVP、CA、PSF、PAN、EC、AR等。
在已溶解的二氧化硅(氢氧化硅，也称为硅酸或[SiOx(OH)4-2x]n)中的二氧化硅可以是来自任何来源。硅酸可以由硅酸盐(例如硅酸钠)在水溶液中酸化形成，本文中我们使用普通来源的二氧化硅，其是四乙基原硅酸酯(TEOS)。已知使用不同的烷氧基硅烷可以控制介孔二氧化硅的类型。使用TEOS可以产生介孔二氧化硅Mobil Composition Matter48(MCM-48)表面(如以下详述)，其中其他硅酸盐和表面活性剂的使用可以产生其他介孔二氧化硅。
季铵表面活性剂(又称为季铵化合物)包括NR4 +结构的带正电荷多原子的离子，R是烷基或芳基，和其中每个R可以是相同或不同的。在优选的实施方案中，R是至少6个碳原子，例如8个碳原子的烷基或芳基。优选的季铵表面活性剂包括苯扎氯铵(benzalkonium chloride),苄索氯铵(benzethonium chloride),甲基苄索氯铵(methylbenzethonium chloride),西他氯铵(cetalkonium chloride),西吡氯铵(cetylpyridinium chloride),(cetrimonium),西曲溴胺(cetrimide),dofanium chloride,四乙基溴化铵,双十烷基二甲基氯化铵和度米芬(domiphen bromide)等。特别优选地是十六烷基三甲基溴化铵。
根据本申请的一个实施例中的气体分离装置包括包含聚合物中空纤维的多孔载体结构和置于多孔载体结构上的介孔膜或涂层，其中所述介孔膜包含无机材料例如二氧化硅。在另一个的实施方案中，无机材料可以包含复合介孔材料，复合介孔材料含有介孔MCM和季铵。
Mobil Composition of Matter(MCM)是美孚石油公司研究人员于1992年首先合成的一系列介孔结晶材料的初始名称。MCM-41和MCM-48是两种较普遍的已经被研究人员广泛研究的介孔分子筛。MCM-41和MCM-48的一个显著特点是，尽管由无定形二氧化硅壁组成，但它们拥有具有均匀介孔的长程有序的多孔结构。具体地，MCM-41显示一维通道的六角形排列(packing)，而MCM-48具有两个独立的和错综复杂的互相连接的网络的三维介孔通道。介孔材料如MCM的使用也是很重要的，因为它们具有大比表面积，其可以达到超过1000m2g-1。此外，通过调整合成条件和/或通过在它们的分离中使用不同链长的表面活性剂，可以将这些材料的孔径控制在1.5nm到20nm之间的介孔范围内。然而，对于小的气体分子(尺寸＜0.5nm)的分离，由于它们相对较大的尺寸，孔必须进一步官能化。
在一示例性实施方案中，所述MCM可以包含MCM-48，季铵可以包含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。在另一实施方案中，介孔膜可以包含三维孔的网的介孔结构，季铵可以被置于介孔膜的孔中。
在本发明中还公开了制备气体分离装置的方法。
放大本发明的一英寸或更长的二氧化硅/CTAB膜的制备而没有任何实质性缺陷是可能的，并且这样的长的涂层中空纤维可以被捆绑在一起制备各种分离装置。对于在任何需要的长度的中空纤维上这些涂层的形成似乎没有限制。然后这些设备可以在各种分离或纯化过程中使用。
附图简介
图1是二氧化硅/CTAB膜涂覆的ULTEMTM中空纤维的横截面扫描电镜图象。
图2是涂覆在ULTEMTM中空纤维上的二氧化硅/CTAB膜的横截面扫描电镜图象。
图3是涂覆在ULTEMTM薄膜上的二氧化硅/CTAB膜的小角度X射线衍射图。
图4是在表面活性剂提取后的二氧化硅/CTAB膜涂覆的TORLONTM中空纤维的横截面扫描电镜图象。
图5是在氨基乙基氨基丙基异丁基-POSSTM渗入后的涂覆在TORLONTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜的CO2渗透。
图6是在氨基乙基氨基丙基异丁基-POSSTM渗入后的涂覆在TORLONTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜的N2渗透。
图7是载体ULTEMTM中空纤维的横截面扫描电镜图象。
图8是载体TORLONTM中空纤维的横截面扫描电镜图象。
图9是在模版提取后涂覆在TORLONTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜的N2渗透。
图10是在模版提取后涂覆在TORLONTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜的CO2渗透。
图11是在TORLONTM溶出后残留的二氧化硅膜的横截面扫描电镜图象。
详述
本发明的一个方面涉及气体分离装置和制造以及使用它们的方法。参照图1和2，其是气体分离装置100的横截面图，介孔膜102被放置在包含聚合物中空纤维的多孔载体结构104上。介孔膜102具有包括与中空纤维的孔连接的三维孔的网络的介孔结构。膜102的孔可以是直径为0.1-10nm，优选1-4nm、2-4nm，或约3nm。介孔膜102可以包含合适的无机材料，例如介孔MCM。所述MCM可以是基于二氧化硅的，例如MCM-48或MCM-41等。
另外合适的无机材料可以是复合介孔材料。例如，复合无机材料可以包括MCM型材料和季铵。在一示例性实施方案中，介孔膜102可以包含MCM-48和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。所述CTAB可以被放置于在MCM-48介孔结构中形成的孔的网络中。
多孔载体结构104可以由任何合适的聚合物通过常规方法(例如，由溶液通过喷丝头方法纺丝)纺丝制备。示例性的中空纤维聚合物是商品名分别为ULTEMTM和TORLONTM的聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。
本文提供了一种用于制备具有有序连续立方结构的介孔二氧化硅MCM-48/CTAB复合膜的示例性的自组装方法。在I.A.Aksay et al.,Science,vol.273(1996)pp.892-898;H.Yang et al,J.Mater.Chem.,vol.7(1997)pp.1285-1290;H.Miyata et al,Nat.Mater.,vol.3(2004)pp.651-656)中描述了用于将具有二维六边形、三维六边形和简单立方结构的二氧化硅/表面活性剂复合薄膜涂覆在致密的平坦表面上的传统方法，所有这些通过引用并入本文。
然而，本发明提供了一种改进的用于将复合膜放置在多孔中空纤维以及在平坦的致密表面上的浸泡方法。多孔、粗糙的表面的存在，相比平坦的致密的表面，改变了介孔涂层的形成机理，因为反应物和表面之间的物理和化学作用的组合发生了变化。更重要的是，介孔涂层在大的面积和/或纤维长度内必须均匀，和在大的面积和/或纤维长度内必须没有缺陷(例如针孔和裂纹)。因此，分子应当仅通过介孔材料的孔渗透。这种能力以前还没有显示过。
在本发明的一个实施方案中，经将聚合物中空纤维浸泡到包含溶解的二氧化硅源、CTAB、和酸性水的涂覆溶液中在10-80℃下持续10分钟到24小时制备MCM-48/CTAB复合膜层。涂覆溶液的pH值可以是在0到4之间，通过添加酸(如HCl)调整。混合物溶液的组成可以基于下述摩尔比表示：1.0SiO2:a CTAB:b H2O。在一个实施方案中，a是0.1-1，和b为20-200。在一实施方案中，二氧化硅源是烷氧基硅烷例如四乙基原硅酸酯(TEOS)，热解法二氧化硅，胶体二氧化硅等。
在将至少一部分聚合物中空纤维浸泡到涂覆溶液中后，MCM-48/CTAB复合膜层在聚合物中空纤维表面生长。相信在基材浸泡到涂覆溶液中的过程中，表面活性剂吸附在基材的表面上并且自组装形成有序胶束。与此同时，毛细管力可以用于将反应物溶液驱动到表面附近的中空纤维的孔中，由此进一步有助于连续膜的形成。二氧化硅前体被插入到自组装的表面活性剂中并且由此在多孔基材的表面生长二氧化硅/CATB复合材料。
得到的MCM-48/CTAB膜包括含充满CTAB分子的三维有序孔得网络的二氧化硅结构。通道的直径优选在1纳米和5纳米之间。在MCM-48/CTAB膜中，CTAB分子可以被限制在刚性二氧化硅壁内，并且连续的彼此连接。
由在图3中所示的XRD和在图1中所示的SEM确认MCM-48/CTAB膜或涂层的存在。MCM-48/CTAB膜显示被放置在经涂覆的聚合物中空纤维的过渡层之上的过渡层上。
MCM-48/CTAB膜的厚度部分取决于浸泡时间和聚合物中空纤维的多孔结构。可以通过扫描电镜来测量层厚。
然后在使用之前使用饱和TEOS蒸气在密闭的容器中将MCM-48/CTAB膜老化。我们已经发现介孔二氧化硅的初始涂层是缺乏硅的(即没有足够的硅酸盐物质形成机械强度高的网络，即使它确实形成立方形孔结构)。然而，当暴露在TEOS蒸气中，提供额外的二氧化硅物质并且将其合并到存在的网络中，由此增强介孔结构。在一个实施方案中，可以使用的老化温度在50℃到150℃之间，老化时间在1小时和48小时之间。
中空纤维膜的气体分离性能可以通过测量它的气体渗透率来评价。渗透率在气体渗透单元(GPU)中测量，其被定义如下：
换句话说，膜的渗透率可以根据每单位(cm2)膜的表面积、每单位跨过膜的压力差(cm.Hg)、每单位时间膜渗透的气体量(cm3(STP)/sec)测定。气体分离膜的选择性被定义为更具渗透性成分(例如CO2)的通过速率与较差渗透性的成分(例如N2)的通过速率的比率。
在一个实施方案中，载体ULTEMTM中空纤维在35℃下对于100psig进料压力气体具有6.7的CO2/N2选择性。在另一实施方案中，在50psig-100psig范围内的进料压力下测定涂覆在ULTEMTM中空纤维上的二氧化硅/CTAB膜的N2和CO2渗透率，结果总结在下表1中。
表1
在另一个实施方案中，在100psig进料压力下在二氧化硅/CTAB膜涂覆后CO2/N2选择性从6.7增加到21。经CTAB的季铵基团的CO2吸附和经穿过连续连接的CTAB通道的扩散促进了穿过二氧化硅/季铵复合膜的CO2选择性输送。然而，渗透性随着时间是不稳定的。结果总结在下表2中。介孔中的CTAB可以在气体渗透测量期间被提取。
表2
在一个实施方案中，本发明的二氧化硅/季铵膜可以被涂覆在没有表面层的中空纤维上。在另一个实施方案中，对于10psig进料压力的气体在35℃下没有表面层的载体TORLONTM中空纤维具有50000GPU的CO2渗透率和0.93的CO2/N2选择性。在还另一个实施方案中，在50psig进料压力下测量涂覆在TORLONTM中空纤维上的二氧化硅/CTAB膜的N2和CO2渗透率。二氧化硅/季铵膜的CO2渗透率为11，CO2/N2选择性为1.9。
在另一个实施方案中，密闭在有序二氧化硅壁中的季铵分子可以由溶剂提取而去除。本发明中使用的提取方法允许具有在载体聚合物中空纤维上形成的连续开孔通道的介孔二氧化硅膜的生产。在该实施方案中，使用溶剂例如水、醇或其混合物提取季铵分子，在20℃到100℃之间的温度下持续1小时到72小时的期间。提取溶剂的pH值可以在0-7之间，根据添加酸(例如盐酸)进行调整。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
在溶剂提取后，在聚合物中空纤维上涂覆的连续二氧化硅膜层被维持如图2和4中所示。在溶剂提取后，在35℃下对于100psig进料压力的气体，涂覆在ULTEMTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜具有3.2GPU的N2渗透率和15GPU的CO2渗透率。以上N2和CO2渗透率相当于载体ULTEMTM中空纤维的。在溶剂提取后，在35℃下对于50psig进料压力的气体，涂覆在TORLONTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜具有4400GPU的CO2渗透率和3300GPU的N2渗透率。在35℃下对于10psig进料压力的气体，载体TORLONTM中空纤维具有50000GPU的CO2渗透率和54000GPU的N2渗透率。这些渗透率表明CTAB已经被提取并且介孔二氧化硅膜具有连续的开放孔通道。
在如上所述的季铵提取后，介孔通道是打开的，用于用其他期望的分子或者官能团填充或官能化以便调整膜的气体选择性性质。因此，标准化学反应可以将二氧化硅基础物衍生或者偶联至不同的反应基团，例如硫醇基、羧基、氰基、酰胺基、羰基等。生物反应性基团也可被添加至其中，例如受体、配体、抗体、抗原、抗生蛋白链菌素、生物素、药物分子等。
具有这样的官能团的选择性用途，分离装置可以用在许多不同应用中。例如，气体可以从不同的制造装置中分离和/或回收。呼出的气体可以测量代谢物含量等。
在一个实施方案中，多面体低聚倍半硅氧烷分子，又称为POSSTM，被用作介孔填充材料。POSSTM分子基本结构包含八个SiO4四面体连接形成立方形形状。可以将一些有机侧链基团附加到Si原子上，由此产生不同形状、大小和功能的分子。在本文中使用的渗入方法允许POSSTM渗入介孔二氧化硅膜的产生。在该实施方案中，将已提取CTAB的介孔中空纤维浸泡到使用例如氯仿、甲苯、丙酮、醇类或其混合物为溶剂的POSSTM溶液中，在一个0.01atm和1atm之间的压力下持续1分钟到72小时。POSSTM的浓度为0.1mg/mL到100mg/mL。据信，在浸泡期间，毛细管力使POSSTM分子渗入介孔。
在不同POSSTM分子中，七异丁基-(2-氨基乙基(3-氨基丙基)八倍半硅氧烷，也称为氨基乙基氨基丙基异丁基-POSSTM，可以用于酸性气体分离。在一个实施方案中，本发明的POSSTM-渗入的二氧化硅膜可以用于在天然气流中将酸性气体(例如CO2和H2S)与其他成分(例如N2、CH4)的分离。通过酸性气体吸附到氨基乙基氨基丙基异丁基-POSSTM的氨基团和和穿过POSSTM渗入的通道的表面扩散促进了酸性气体穿过复合膜的选择性输送。在氨基乙基氨基丙基异丁基-POSSTM渗入后，在35℃下对于50psig进料压力的气体，涂覆在TORLONTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜具有96GPU的CO2渗透率和理想的16的CO2/N2选择性(图5-6)。
这些实施方案提供了一种具有中空纤维载体的酸性气体选择性膜和他的经济上可行的制造方法。可以仅通过简单的浸泡、气相沉淀、提取和渗入技术制备本发明的POSSTM渗入的二氧化硅膜。
实施例1：在UTEMTM上的介孔二氧化硅/CTAB
作为载体聚合物纤维，使用UTEMTM-1000中空纤维。UTEMTM中空纤维通过喷丝板由溶液纺丝。载体纤维直径为270微米，纤维层厚度范围为从30微米到60微米。载体纤维层由亚结构、过渡层和表层(从内层到外层)组成。过渡层的厚度为8微米，过渡层的孔尺寸为约100纳米。表层的厚度为约100纳米，表层具有亚纳米级孔缺陷。
随后在上述UTEMTM中空纤维上制备二氧化硅/CTAB膜。对于膜涂层，在20℃下将载体纤维浸泡到涂覆溶液中持续1小时。混合溶液具有约1TEOS:0.425CTAB:0.00560HCl:62.2H2O的摩尔组成。
在浸泡工艺后，使用乙醇漂洗该纤维并干燥。在使用前使用饱和TEOS蒸气将制备的中空纤维膜老化。在100℃下将30厘米长的中空纤维放置在具有50微升的TEOS的密闭装置中持续24小时。在老化工艺后，使用乙醇漂洗中空纤维膜并干燥。
涂覆在UTEMTM薄膜上的介孔二氧化硅/CTAB膜的小角X射线衍射(XRD)图在图3中显示。图3的XRD峰被编号为连续立方ia3d结构的(210)，(220)，(332)/(422)以及(440)。图3显示CTAB分子被限制在有序二氧化硅壁内，和连续地彼此相连。
图7和1分别是载体UTEMTM中空纤维和涂覆在UTEMTM中空纤维上的介孔二氧化硅/CTAB膜的横截面扫描电镜图片。图7显示表层，过渡层，和亚结构。二氧化硅/CTAB复合层在多孔过渡层上生长在载体纤维外部中形成连续的二氧化硅/CTAB膜层(图1)。二氧化硅/CTAB膜的厚度为1微米(图1)。
使用在Koros等(US7247191)(其以参考的方式并入本文)描述的用于未涂覆的ULTEMTM纤维的纤维渗透测试模块和渗透测试系统测量单气体渗透。通过纤维的末端将纯气体加入到纤维内部。测量期间渗透测试系统的温度维持在约35℃。使用气泡流量计测量穿过纤维的流量。在下游侧维持大气压，下游侧的温度接近20℃。如前所述将流量转化为渗透率。
在100psig，测试纤维的N2渗透率和CO2渗透率分别为2.1GPU和14GPU。纤维的理想的CO2/N2选择性是6.7。在100psig，UTEMTM中空纤维的N2渗透率和CO2渗透率分别为0.45GPU和9.4GPU(表1)。在涂覆二氧化硅/CTAB后，理想的CO2/N2选择性由6.7增加到21。渗透性质随时间推移是不稳定的。在从上述测量2天后，CO2渗透率增加到21GPU，理想的CO2/N2选择性降低到2.1(表2)。在气体渗透测试期间可以提取出介孔中的CTAB。
实施例2：在TORLONTM上的介孔二氧化硅/CTAB
作为载体聚合物纤维，使用TORLONTM4000T-LV中空纤维。TORLONTM中空纤维通过喷丝板由溶液纺丝。载体纤维直径为220微米，纤维层厚度范围为从30微米到60微米。载体纤维没有表层，并且在外表面具有开孔(图8)。在10psig进料压力下，载体TORLONTM中空纤维的CO2和N2渗透率分别为50000GPU和54000GPU。
随后在上述TORLONTM中空纤维上制备二氧化硅/CTAB膜。为了涂覆膜，在20℃下将载体纤维浸泡到涂覆溶液中持续5小时。在浸泡工艺后，使用乙醇漂洗该纤维并干燥。使用饱和得TEOS蒸气将制备的中空纤维膜老化。在老化工艺后，使用乙醇漂洗中空纤维膜并干燥。在50psig，涂覆在TORLONTM中空纤维上的二氧化硅/季铵膜的N2渗透率和CO2渗透率分别为5.9GPU和11GPU。
实施例3：QUAT提取
对于CTAB提取，在20℃在温和搅拌下将已经使用二氧化硅/CTAB膜涂覆的30厘米长ULTEMTM中空纤维浸泡到100毫升0.05N的HCl/乙醇中持续48小时。在提取工艺后，使用乙醇漂洗纤维并干燥。在模板提取后，涂覆在ULTEMTM中空纤维上的连续介孔二氧化硅膜层通过横截面SEM图像得以确认(图2)。模板提取后，在100psig进料压力下，涂覆在ULTEMTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜的N2渗透率和CO2渗透率测量分别为3.2GPU和15GPU。
对于涂覆在TORLONTM中空纤维上的二氧化硅/CTAB膜的CTAB提取，使用乙醇和0.05N HCl/乙醇。在使用乙醇提取24小时后，在50psig进料压力下，N2渗透率和CO2渗透率测量值分别为1900GPU和1700GPU。当使用0.05N HCl/乙醇，在50psig进料压力下，N2渗透率和CO2渗透率测量值分别为3300GPU和4400GPU。
为了确认均一的和没有缺陷的介孔层，在模板提取后在10psig到50psig进料压力下测量涂覆在TORLONTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜的N2渗透率和CO2渗透率(图9-10)。在上述压力范围内恒定的N2渗透率和CO2渗透率表明透过膜的气体渗透是受在介孔中和未通过缺陷例如针孔和裂纹中的Knudsen扩散控制。在模板提取后介孔涂层保持均一和没有缺陷。
在模板提取后涂覆在TORLONTM中空纤维上的连续介孔二氧化硅膜层也经过横截面SEM图像确认(图4)。介孔二氧化硅膜的厚度为1.6微米。为了确保二氧化硅层的存在，使用二氯甲烷将载体TORLONTM中空纤维去除。图11是在TORLONTM溶出后保留的二氧化硅膜的横截面SEM图像。保留的二氧化硅层的厚度为1.6微米。
实施例4：POSSTM渗入
七异丁基-(2-氨基乙基(3-氨基丙基)八倍半硅氧烷，也称为氨基乙基氨基丙基异丁基-POSSTM，被用作介孔填充材料，用于酸性气体分离。在渗入工艺前，涂覆在TORLONTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜在模板提取后在室温下抽真空1小时。对于POSSTM渗入，将两个30厘米长的介孔中空纤维浸泡到10毫克的POSSTM/5毫升的氯仿溶液中。浸泡纤维溶液在从0.19atm到0.12atm减压下老化30分钟。在渗入工艺后，在温和搅拌下使用乙醇洗涤纤维30分钟并干燥。在氨基乙基氨基丙基异丁基-POSSTM渗入后，在35℃下对于具有50psig进料压力的气体涂覆在TORLONTM中空纤维上的介孔二氧化硅膜具有稳定的96GPU的CO2渗透率和16GPU的CO2/N2选择性(图5-6)。在24小时重复测量中N2渗透率和CO2渗透率是稳定的。因此，POSS渗入稳定了渗透率。
虽然上面已经描述了根据本发明的原则的各种实施方案，应当理解的是它们仅作为示例的方式被提出，而不是限制性的。因此，本发明的广度和范围不应当被任何上述示例性实施方案所限制，而应当仅根据由本文出发的权利要求以及其等价物定义。此外，在上述实施方案中提供了以上优势和特征，但不应将权利要求限定的本申请限制到获得任何或者全部上述优势的方法和结构。
此外，与37C.F.R.1.77的建议一致提供了本文段落标题或者另外提供组织线索。这些标题不限制或者表征发明所列的任何可以从本发明公开的权利要求。具体地和通过举例方式，尽管标题涉及“技术领域”，这样权利要求不应当被在该标题下选择用于描述所谓的技术领域的语言所限制。另外，在“背景技术”中技术的描述不应被认为承认该技术是本文中任何发明的现有技术。“摘要”也不视为本发明所列公开的权利要求的表征。此外，本发明中对于单数“发明”任何参考不应当用于论证本发明中仅有一个发明点。根据本文公开的多个权利要求限定可以提出多个发明，并且相应的权利要求定义由此被保护的本发明，和它们的等价物。在所有的情况下，根据本发明该权利要求的范围应当考虑它们的优点，但不应当受到本文标题的限制。
Claims (25)
1.一种气体分离装置，其包含：
包含聚合物中空纤维的多孔载体结构；和
置于多孔载体结构上的无机介孔膜，其中无机介孔膜是均一和无缺陷的，并且其中无机介孔膜包含与多孔载体结构互联的互联三维孔的网络，并且其中介孔膜的气体渗透率比聚合物中空纤维的气体渗透率高。
2.权利要求1所述的气体分离装置，其中无机介孔膜包含介孔Mobil Composition Matter，即介孔MCM。
3.权利要求2所述的气体分离装置，其中介孔MCM是基于二氧化硅的。
4.权利要求3所述的气体分离装置，其中介孔MCM包含MCM-48。
5.权利要求4所述的气体分离装置，其中孔直径范围为从1nm到5nm。
6.权利要求5所述的气体分离装置，其中孔直径范围为从2nm到4nm。
7.权利要求6所述的气体分离装置，其中孔直径为约3nm。
8.权利要求1所述的气体分离装置，其中无机材料包含复合介孔材料，所述复合介孔材料包含介孔MCM和具有包含氨基、季铵基、硫醇基、羧基、氰基、酰胺基和羰基的官能团的分子。
9.权利要求8所述的气体分离装置，其中季铵是十六烷基三甲基溴化铵，即CTAB。
10.权利要求8所述的气体分离装置，其中介孔MCM包含MCM-48。
11.权利要求8所述的气体分离装置，其中介孔MCM包含具有三维孔网络的介孔结构，并且季铵被置于介孔MCM的孔中。
12.一种制备权利要求1所述的气体分离装置的方法，所述方法包含：
a)制备涂覆溶液，其中所述涂覆溶液包含二氧化硅源、季铵表面活性剂、和酸性水的混合物；
b)提供聚合物中空纤维；
c)将至少一部分聚合物中空纤维浸泡到涂覆溶液中，由此在聚合物中空纤维上形成湿的介孔二氧化硅膜；
d)漂洗和干燥聚合物中空纤维上的湿介孔二氧化硅膜，由此在聚合物中空纤维上形成干燥的介孔二氧化硅膜；
e)通过暴露到二氧化硅蒸气源老化干燥的介孔二氧化硅膜；
f)通过使用合适的溶剂处理从介孔涂层中提取表面活性剂；和
g)使聚倍半硅氧烷分子渗入介孔中以赋予对CO2的选择性。
13.权利要求12所述的方法，其中季铵表面活性剂包含CTAB，并且其中涂覆溶液包含1.0R:a CTAB:b H2O，其中R是二氧化硅源，a是0.1到1，和b是20到200。
14.权利要求12所述的方法，其中所述制备包含向溶液中添加酸物质以便制备的溶液的pH值为0到4之间。
15.权利要求12所述方法，其中浸泡包含将聚合物中空纤维浸泡到涂覆溶液中10分钟到24小时。
16.权利要求12所述的方法，其中老化包含在在50℃到150℃之间的温度下老化干燥的介孔二氧化硅膜。
17.权利要求12所述的方法，其中老化包含老化干燥的介孔二氧化硅膜1小时到48小时。
18.权利要求12所述的方法，其中老化包含将干燥的介孔二氧化硅膜暴露至饱和烷氧基硅烷蒸气。
19.权利要求12所述的方法，其中涂覆溶液还包含CTAB，并且所述方法还包含：
使用提取溶剂从老化的介孔二氧化硅膜提取CTAB；和
漂洗并干燥基本上无CTAB的介孔二氧化硅膜。
20.权利要求19所述的方法，其中提取溶剂包含水或醇或其混合物。
21.权利要求19所述的方法，其中提取包含使老化的介孔二氧化硅膜与提取溶液接触1小时到72小时。
22.权利要求19所述的方法，其中提取包含使老化的介孔二氧化硅膜与提取溶液在20℃和100℃之间的温度接触。
23.权利要求19所述的方法，其中提取溶液的pH值在0到7之间。
24.权利要求19所述的方法，其中介孔二氧化硅膜基本上使用官能团官能化，所述官能团包含氨基、硫醇基、羧基、氰基、酰胺基和羰基。
25.权利要求12所述方法，其中聚倍半硅氧烷为POSSTM。
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