CN111220580A - 传感器膜、膜盖和光化学传感器 - Google Patents

Abstract

本申请涉及传感器膜、膜盖和光化学传感器。本发明涉及一种用于光化学传感器(1、10)的传感器膜(3)，用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测变量，包括：功能层(23)，该功能层(23)包括掺杂有发光染料(24)的第一聚合物基质，在被电磁辐射激发后该发光染料(24)的发射率可以被分析物改变；以及，第二聚合物基质，功能层(23)至少部分地被包封在该第二聚合物基质中，并且该第二聚合物基质至少在面对测量流体并且与功能层(23)相邻的子区域中对分析物可渗透；其特征在于，该传感器膜(3)包括不同于所述发光染料(24)的光学可检测物质(27)，其用于标记该传感器膜(3)。本发明还涉及一种具有这种传感器膜的膜盖和光化学传感器。

Description

传感器膜、膜盖和光化学传感器

技术领域

本发明涉及一种用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测变量的光化学传感器。

背景技术

用于测量测量介质中所谓分析物的特定物质的浓度或分压的光化学传感器基于例如，发荧光或发磷光的发光物质的分析物诱导的发光的猝灭(发光猝灭)原理，其在下文中也称为发光染料。该物质可以是例如有机染料。发光的示例是荧光和磷光。

光化学传感器通常包括含有发光染料的膜，该膜通常由一种或多种聚合物材料形成。为了测量，使膜与测量介质接触，以使分析物可以渗透到膜中并且与发光染料相互作用。这样的膜可包括层系统，其中该层系统的各个层各自具有与其它层不同的特定化学组成，因此具有特定的性质。例如，可以提供通过选择性地允许分析物向叠层的较深层扩散而引起传感器选择性的层。其它层可以包含发光染料。另外的层可能导致叠层的机械或化学稳定性，或被设计为吸收干扰测量的环境光。这种其性质具有对传感器功能的影响的层也称为膜的功能层。为了稳定，光化学传感器的膜可以包括基底，在该基底上通过物理或化学方法施加并连接膜的另外的层。

这样的传感器膜在其使用寿命中经受老化，这可能导致传感器特性的逐渐恶化，例如传感器漂移。例如，功能层中存在的物质可能降解和/或从与测量介质接触的膜中排出或洗出。这尤其涉及发光染料。传感器膜中发光染料浓度的降低可能导致光化学传感器的灵敏度降低，还可能导致测量结果严重受损。例如通过灭菌过程或与诸如强酸或强碱溶液的腐蚀性介质接触的极端的使用条件加剧传感器膜的老化，其即使在中等使用条件下也不可避免。在这种情况下，可能在很短的时间内即，甚至在几次测量后对传感器膜造成损坏，并且这种损坏可能非常严重，以致传感器不再适合于进一步使用。这种损坏可以例如包括传感器膜的各个层的分离。

DE 10 2014 112 972A1公开了一种光化学传感器，即使在恶劣的环境条件下，例如在对传感器膜进行常规灭菌或使用热碱液进行常规清洁过程的情况下，该光化学传感器仍保持其可操作性。该传感器包括传感器膜，该传感器膜具有传感器元件，该传感器元件具有至少一个包含发光染料的功能层。传感器膜还包括其中传感器元件完全嵌入其中的基质。基质由至少在面对介质且与传感器元件相邻的子区域中对分析物可渗透的材料组成。传感器元件在基质中的嵌入确保了传感器元件的功能层至少不与腐蚀性介质直接接触，并且另外保护了功能层免于机械分离。由于物质从功能层的排出，这降低了损坏的风险并且延迟了传感器膜的老化。

尽管采取了这些措施以防止老化和损坏，但传感器膜常常是必须定期更换的易损部件。例如，存在光化学传感器，其具有传感器主体和可拆卸地连接至传感器主体的膜盖。虽然传感器主体包含传感器的长寿命光学和电气或电子组件，其用于激发发光，检测测量信号和处理测量信号，但膜盖包括大体上寿命更短的传感器膜。如果传感器膜已损坏或由于老化迹象而不再能使用，则可用具有新的类似的传感器膜的新膜盖替换。

因此，通常将传感器膜和/或膜盖提供为光化学传感器的附件单独，即，没有相关联的传感器主体出售。为了确保具有这种可更换膜盖或可替换传感器膜的光化学传感器的最佳功能，应注意，仅将适合于其中待使用装有新膜的传感器的特殊应用的传感器膜和/或与各个传感器主体匹配的传感器膜和传感器主体结合在一起，以形成仅一个光化学传感器。

另一方面，如果传感器主体和传感器膜被配备并且被指定用于不同的应用(因此彼此不匹配)，则无论是在分析物浓度的测量方面还是在关于可能的诊断功能方面，都可能损害传感器的功能。当传感器膜的质量较低或已被操纵(产品盗版)时，这一点甚至更适用。因此，应尽可能排除不打算用于其他传感器部件的质量可能较低的传感器膜或传感器膜的用途的混淆。在传感器膜的包装上提供的指示似乎不足以安全地防止意外混淆或操作。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于光化学传感器的稳定且长寿命的传感器膜以及具有这种传感器膜的光化学传感器，所述传感器膜包括用于识别传感器膜的安全标识符，其中该标识符理想上无法被操纵或伪造或可能只有非常努力才能操纵或伪造。

该目的通过根据权利要求1的传感器膜，根据权利要求15的膜盖和根据权利要求17的光化学传感器来实现。本发明还包括一种用于测试和/或识别根据权利要求18的光化学传感器的传感器膜的方法。在从属权利要求中列出了有利的实施例。

根据本发明的用于光化学传感器的传感器膜，其用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测变量，该传感器膜包括：

-功能层，该功能层包括掺杂有发光染料的第一聚合物基质，在被电磁辐射激发后该发光染料的发射率可以被分析物改变；以及

-第二聚合物基质，功能层至少部分地被包封在该第二聚合物基质中，并且该第二聚合物基质至少在面对测量流体且与功能层相邻的子区域中对分析物可渗透；

其中该传感器膜包括用于识别传感器膜的不同于发光染料的光学可检测物质。

通过使用包含在传感器膜中的光学可检测物质来标记传感器膜，可以通过简单的光学测试方法来识别传感器膜。因此，可以测试传感器膜是否适合与特定的传感器主体一起使用或用于特定的应用。在特定的应用中，标记还可以提供针对产品盗版的保护。

功能层可以形成为具有一个或多个岛状功能层元件的层。

第二聚合物基质可以由与第一聚合物基质相同的聚合物材料形成。则第一聚合物基质和第二聚合物基质之间的区别在于，第一聚合物基质掺杂有发光染料。

传感器膜可以包括叠层，该叠层具有意图用于与测量流体接触的前侧外表面和连接至基底的背侧外表面。

第二聚合物基质可以包封功能层使得第二聚合物基质的第一层覆盖功能层，并且第二聚合物基质的第二层布置在功能层和基底之间，其中第二聚合物基质的第一和第二层在功能层周围的区域中彼此化学和/或物理连接。第二聚合物基质至少部分地包封功能层。在有利的实施例中，第二聚合物基质完全包封功能层。

在有利的实施例中，第二聚合物基质的第一层和/或第二层可以掺杂有光学可检测物质，以便标记传感器膜。

除了掺杂发光染料之外，功能层的第一聚合物基质可以掺杂有光学可检测物质，以便标记传感器膜。

光学可检测物质可以从由下列各项组成的组中选择：诸如金属卟啉配合物的有机金属化合物、聚氮杂环戊烯染料——尤其是聚氮杂[18]环戊烯染料、氮杂硼烷二吡咯烷酮(Aza-BODIPY)、硼二吡咯烷酮(BODIPY)和金属酞菁配合物。

光学可检测物质可以与发光染料不同，例如，在于其包括不同的中心离子和/或一种或多种不同的配体。如果光学可检测物质是可以被激发以发光的染料，则有利地选择染料，使得其发光不受与发光染料的发光相同的物质即相同的分析物的影响，例如被淬灭或增强。为了不损害使用传感器膜的光化学传感器的功能，用于确定分析物浓度和光学可检测物质的发光染料的发射光谱应该清楚地不同，即可测量地不同。这样的差异例如可以是光学可检测物质可以用第一波长的辐射来激发而发光，而发光染料可以用第二波长的辐射来激发而发光，该第二波长与第一波长可测量地不同，光学可检测物质不能被具有第二波长的辐射激发而发光。另一可能性是，与激发之后发光染料发射的发光辐射相比，激发后光学可检测物质发射的辐射具有不同的波长或不同的波长范围。

光学可检测物质可以是高转换材料(光子上转换材料)，尤其是纳米颗粒(UCNP＝上转换纳米颗粒)的形式。

光学可检测物质可以包含一种或多种无机发光颜料，其由本身表现出供体受体发光或电荷转移发光或掺杂有一种或多种发光离子的无机固体组成，其中所述一种或多种发光离子从由下列各项构成的组：

In⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm²⁺、Tm³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Ti³⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Fe⁴⁺、Fe⁵⁺、Co³⁺、Co⁴⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Ir³⁺、Pt²⁺和Au⁺。

光学可检测物质可以包括电致变色材料。

功能层可以覆盖有对分析物可渗透的保护层、支撑层和/或绝缘层。例如，这样的层可以直接施加到功能层上。替代地，保护层、支撑层和/或绝缘层也可以嵌入在围绕功能层的第二聚合物基质中，例如以嵌入在聚合物基质中的支撑格栅的形式。例如，保护层、支撑层和/或绝缘层可以至少部分地嵌入覆盖功能层的第二聚合物基质中。保护层、支撑层和/或绝缘层本身可以由多个单独的层构成。

保护层、支撑层和/或绝缘层可以由掺杂有颜料，尤其是诸如烟灰或活性炭的深色颜料的聚合物形成。该颜料用于吸收干扰测量的辐射和/或保护发光染料。

光化学传感器的膜盖可以包括根据上述实施例之一的传感器膜和壳体，尤其是圆柱形壳体，其中，传感器膜布置在壳体的前侧上。

在其与前侧相对的一侧上，壳体可以被设计成可拆卸地连接到传感器主体。传感器主体可以包括光学部件，例如辐射源和用于由传感器膜的发光染料发射的发光辐射的检测器，以及用于控制辐射源和用于处理检测器的信号的传感器电路。传感器电路可以进一步被设计为基于检测器信号生成用于确定分析物的浓度的测量信号，并且可选地处理并且输出它们。

本发明还包括一种用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测变量的光化学传感器，其具有根据上述实施例之一的传感器膜，

其进一步包括：

-探针壳体，该探针壳体具有至少一个被设计用于浸入测量流体中的浸入区域，其中，传感器膜优选借助于膜盖被布置在探针壳体的浸入区域中；

-辐射源，该辐射源被布置在探针壳体中，用于将激发辐射照射到传感器膜中；

-辐射接收器，该辐射接收器布置在探针壳体中，用于接收由发光染料和/或光学可检测物质发射的辐射；以及

-传感器电路，该传感器电路被布置在探针壳体中并且被设计为控制辐射源、接收辐射接收器的信号以及基于辐射接收器的信号生成和输出输出信号。

如上所述，探针壳体可以被设计成包括几个部分。例如，它可以包括第一部分和第二部分，该第一部分形成传感器主体，并且传感器电路、辐射源和辐射接收器被容纳在该第一部分中，以及该第二部分可以可拆卸地连接到第一部分并且包括传感器膜。第二部分可以例如以盖的形式实现。探针壳体的两个部分可以再次借助于插头、夹具或螺丝连接件可拆卸地彼此连接。

为了测量，将包括传感器膜的探针壳体的至少一个浸入区域浸入到测量流体例如测量液体中。

传感器可以被配置用于测量不同的分析物，因为它具有存储器，在存储器中存储有用于确定例如不同分析物的浓度的不同的被测变量的参数。例如，对于第一分析物(例如，氧气)的浓度的测量，第一参数集包括例如辐射源的波长和/或调制频率、辐射接收器的校准参数或灵敏度，并且对于测量第二分析物(例如，pH值、CO₂、Na⁺、K⁺)的浓度，第二参数集包括例如辐射源的波长和/或调制频率、辐射接收器的校准参数或灵敏度。因此，可以通过将包含用于检测第一分析物的发光染料的第一膜与包含用于检测第二分析物的发光染料的第二膜交换来转换传感器，与传感器膜匹配的参数集分别经选择以便借助于传感器电路测量。因此，例如，可以通过这种膜替换将氧气传感器转换为pH传感器。有利地，通过将第一膜盖替换为第二膜盖来进行膜替换，其中，每个膜盖都可以如上所述地设计。

在这种情况下，包含在传感器膜中的光学可检测物质可以有利地用于识别可以借助于传感器膜确定的分析物的类型。如下文进一步解释的，这可以由传感器本身自动完成。基于所检测的传感器膜或所识别的分析物类型，传感器可以在每种情况中用传感器膜选择用于待确定的分析物的参数，并且存储在存储器中，并且将它们用于确定测量值。

本发明还涉及一种用于测试和/或识别具有功能层的光化学传感器的传感器膜的方法，该功能层具有掺杂有发光染料的第一聚合物基质，在被电磁辐射激发后该发光染料的发射率可以被分析物改变，并且该功能层具有第二聚合物基质，功能层至少部分地被包封在该第二聚合物基质中并且该第二聚合物基质至少在面对测量流体且与功能层相邻的子区域中对分析物可渗透，该方法包括：

-借助于光学检测方法来测试传感器膜是否包含不同于发光染料的光学可检测物质。

测试步骤可以包括以下步骤：

-激发光学可检测物质以发射电磁辐射；

-检测辐射接收器的信号，该辐射接收器被配置为接收包含在传感器膜中的光学可检测物质的发射辐射，并且将其转换为电信号；以及

-基于所检测到的信号来确定传感器膜是否包含光学可检测物质。

如上所述，光学可检测物质本身可能对分析物敏感，但是有利地对分析物不敏感，即，光学可检测物质在其激发时发射的辐射在其波长、其强度或其强度随时间变化的过程方面不受分析物的影响。理想地，在这种情况下，它也不受测量液体的其它可能成分的影响。

可以通过将一种或多种特定波长的激发辐射照射到传感器膜中来激发光学可检测物质。激发辐射的照射可以借助于传感器的辐射源或独立于传感器的辐射源，例如测试装置的辐射源来执行。相应地，可以借助于传感器的辐射接收器或者借助于独立于传感器的辐射接收器，例如独立的测试装置的辐射接收器来执行对辐射接收器的信号的检测。传感器膜是否包含光学可检测物质的确定可以借助于传感器的传感器电路或借助于独立于传感器并且连接到或可以连接到辐射接收器的测试装置的电路来执行。为此目的，用户或传感器电路或测试装置的电路可以将由辐射接收器接收到的辐射的特性与例如存储在传感器或测试装置的存储器中的例如，一个或多个参考值的标称特性进行自动比较。特性可以例如是波长、强度、强度分布、频谱或相位角。

另外，可以执行另一测试步骤，包括：

-借助于另一方法，尤其是光学方法或化学方法，测试传感器膜是否包含光学可检测物质。

如果测试步骤表明传感器膜包含光学可检测物质，则该方法可进一步包括识别光学可检测物质。识别可以例如基于在光学检测方法中检测到的辐射接收器的信号或从中导出的具有参考值目录的值进行，其中每个参考值都代表特定的光学可检测物质。这样的参考值可以例如是强度、相位角或吸收或发光最大值的波长。参考值可以存储在传感器或测试装置的存储器中。

借助于光学检测方法测试传感器膜是否包含光学可检测物质，并且如果测试表明传感器膜包含光学可检测物质，则可以借助于光化学传感器和传感器电路和/或连接到传感器电路的上级电子系统的辐射源和辐射接收器来执行对光学可检测物质的识别。

如所描述的，包含在传感器膜中的光学可检测物质形成了传感器膜的不脱落的、不可操纵的标记。这不仅可以用于识别传感器膜是否适合于特定应用，还用于抵抗产品盗版。附加地或替代地，也可以借助于引入到传感器膜中的光学可检测的物质来确保传感器膜的可追溯性。传感器膜的制造商可以使用它。例如，第一光学可检测物质可以被添加到例如，在一年或一个月期间的在一定的第一时间段中产生的传感器膜。在第一时间段结束后，可以将不同于第一光学可检测的物质的第二光学可检测物质添加到在随后的第二时间段期间产生的传感器膜。可以选择第一和第二光学可检测物质，使得它们在激发时发射不同波长的辐射，或者它们被不同波长的激发辐射激发以发射辐射。以这种方式，在第一时间段和第二时间段中产生的传感器膜可以彼此区分开。

类似地，不同的光学可检测物质也可以用于传感器膜的不同生产批次。如果个别批次存在质量缺陷，则可以定位相关批次的所有样本。

此外，借助于光学可检测物质识别传感器膜可用于标记被用于确定特定分析物的浓度的传感器膜。例如，具有用于检测第一分析物的第一发光染料的传感器膜可以用第一光学可检测物质来标记，而具有用于检测第二分析物的第二发光染料的传感器膜可以用另一第二光学可检测物质来标记。

这使得可以通过改变传感器膜将传感器完全自动地(在“即插即用”功能的意义上)从用于确定第一分析物的浓度的传感器转换为用于确定第二分析物的浓度的传感器。如上所述，这样的传感器可以被配置为测量不同的分析物，因为它具有存储器，在该存储器中存储有用于确定不同的被测变量，例如，不同的分析物的浓度的存储器。传感器可以优选借助于辐射源及其辐射接收器，通过在第一步骤中进行测试来自动确定传感器在电流测量中使用这些参数中的哪一个，以确定在传感器中当前使用的传感器膜是否包含不同于发光染料的光学可检测物质。在该测试表明光学可检测物质存在于传感器膜中的情况下，该传感器可以在第二步骤中识别光学可检测物质。为此目的，例如，可以在光学测试期间将辐射接收器的信号或从该信号导出的值与分别代表各种光学可检测物质的参考值进行比较。每个参考值同时对应于可以借助于传感器膜确定的特定分析物。基于光信号与参考值之一的对应关系，可以将光学可检测物质或相应的分析物识别为参考值表示的物质或识别为相应的分析物。因此，基于物质的识别，传感器可以选择并且应用随后用于测量的参数。

如果如上所述借助于膜盖交换执行传感器膜的更换，则可以特别有利地并且简单地使用该方法。

关于光学可检测物质是否包含在传感器膜中的测试以及光学可检测物质的识别可以通过单独的传感器电路或例如，以有线或无线方式连接到传感器电路以便通信的测量变送器或操作装置的上级单元来执行。

附图说明

下面基于在附图中示出的示例性实施例进一步详细地说明本发明。附图示出了：

图1：根据第一示例性实施例的光化学传感器；

图2：根据第二示例性实施例的光化学传感器；

图3：用于光化学传感器的传感器膜的第一示例性实施例；

图4：用于光化学传感器的传感器膜的第二示例性实施例；

图5：用于光化学传感器的传感器膜的第三示例性实施例；以及

图6：用于光化学传感器的传感器膜的第四示例性实施例。

具体实施方式

图1示意性地示出了根据第一示例性实施例的光化学传感器1的纵向视图。在本示例性实施例中，传感器1被设计为确定溶解在测量液体中的气体，例如溶解的氧气的浓度。传感器1具有探针壳体2，该探针壳体2在此示出的实施例中具有基本上圆筒形设计。探针壳体2在其意图用于与测量介质接触的前端区域处被传感器膜3封闭。传感器膜3尤其包括嵌入聚合物基质中的发光染料，其发光被分析物例如氧气猝灭。或者，发光染料还可以具有通过分析物增强其发光的性质。例如，在基于光致电子转移(PET)效应的发光体的光学pH检测中就是这种情况。传感器膜3可以包括稳定化基底和施加到该基底上的多个层。它们的详细构造在下面参考图3至图6更详细地解释。

例如，在探针壳体2中布置可以包括一个或多个LED的辐射源4。此外，例如，在探针壳体2中还布置可以包括一个或多个光电二极管的辐射接收器5。探针壳体2还包含导光管6，该导光管6将由辐射源4发射的辐射传导至传感器膜3，并且将由嵌入在传感器膜3中的发光染料发射的发光辐射传导至辐射接收器5。导光管6可包括一种或多种光纤。在此所示的示例性实施例中，导光管6由纤维束形成，该纤维束具有将辐射源4连接到传感器膜3的第一臂6.1，并且具有将辐射接收器5连接到传感器膜3的第二臂6.2。辐射源4和辐射接收器5电连接到传感器电路7。传感器电路7被设计成激发辐射源4以发射辐射并控制所述辐射源。此外，传感器电路7被设计为接收和处理辐射接收器5的信号，所述信号表示由辐射接收器5接收的发光辐射。处理的信号用作传感器1的测量信号，并且可以由传感器电路7经由接口8输出到上级单元，例如测量变送器、控制器、计算机或操作装置。接口8可以是固定连接到传感器电路7的电缆连接件、带有电触头的可拆卸插头连接件、或者是电隔离的尤其是感应耦合的插头连接件。经由连接到接口8的电缆9，可以为传感器电路7供应能量，也用于操作辐射源4。此外，传感器电路7可以经由电缆9将信号，尤其是数据传输到上级单元，并且可选地从上级单元接收信号，尤其是数据。

可以在传感器电路7和上级单元之间划分用于确定测量值的辐射接收器5的信号的评估和测量值的检测。例如，传感器电路7本身可以被设计成控制辐射源4。为此目的，它可以包括微控制器，该微控制器执行存储在传感器电路7的存储器中并且用于控制辐射源4的计算机程序以便检测测量值。替代地，控制的功能的至少一部分也可以由上级单元执行，该上级单元然后将用于致动辐射源4的相应的控制信号发送到传感器电路7。因此，为了处理由辐射接收器5检测到的信号，微控制器可以执行存储在传感器电路7的存储器中并且用于评估信号的计算机程序以便确定测量值。可以将相应处理的信号作为表示测量值的测量信号经由接口8输出到上级单元。

与包含特定浓度的分析物的测量液体接触时，分析物渗入聚合物基质中并且与发光染料相互作用。如果发光染料被辐射源4的辐射激发而发射发光辐射，则该发光作为分析物的浓度的函数而猝灭，例如在聚合物基质中进行氧检测的情况下。相反，然而(例如，在光学pH测量的情况下)增加荧光或磷光也是可能的。传感器电路7借助于辐射接收器5检测诸如例如发光强度、发光信号的相移或发光的衰减时间之类的特征参数，并且通过与校准函数比较来确定存在于测量介质中的分析物浓度的测量值。

在传感器1的操作期间，尤其是如果传感器膜3在其操作时间期间经历灭菌或清洁过程，在该过程中其经受高温以及可选地还经受例如，热氢氧化钠溶液的腐蚀性清洁介质，则该膜可能经受老化。这甚至可能导致对传感器膜3的损坏，其使得对传感器1的任何进一步使用不再显得合理。在这种情况下，可以用新的传感器膜3替换传感器膜3。为此，必须可选地使传感器1不运转持续更长的周期，因为必须打开探针壳体2以便替换传感器膜3。

图2示出了光化学传感器10的第二示例性实施例的示意性纵向截面图。第二示例性实施例的传感器10被构造成与第一示例性实施例(图1)的传感器1基本相同，但是用该传感器10替换传感器膜3不太复杂。根据第一示例性实施例(图1)和根据第二示例性实施例(图2)的传感器1、10的相同设计的部件用相同的附图标记表示。

传感器10具有带有发光染料、辐射源4、辐射接收器5和设计为纤维束的导光管6的传感器膜3，并且将辐射源4和辐射接收器5连接到传感器膜3，使得来自辐射源4的激发光撞击在传感器膜3上，并且由传感器膜3中的发光染料发射的发光辐射到达辐射接收器5。它还包括传感器电路7，该传感器电路7电连接到辐射源4和辐射接收器5，并且其可以经由接口8连接到上级单元。传感器电路7的电源以及数据从传感器电路7到上级单元的传输经由电缆9进行。传感器电路7可以类似于根据第一示例性实施例的传感器1的传感器电路7来设计，并且提供相同的功能。

图2所示的传感器10与第一示例性实施例的传感器1的主要区别在于，其探针壳体11由两个部分构造。它包括形成传感器主体12的第一圆筒形壳体部分。该传感器主体12包括传感器10的具有长使用寿命的部件，诸如传感器电路7和光学部件，即辐射源4和辐射接收器5以及导光管6。传感器主体12在其前端可以是开口的或具有对激发辐射和发光辐射透明的窗口。

探针壳体11包括第二壳体部分，该第二壳体部分形成膜盖13。所述膜盖可以可拆卸地连接至传感器主体12。在本示例性实施例中，该连接通过螺丝连接件14实现。膜盖13具有圆筒形壳体，在其前端具有传感器膜3。膜盖在后侧上具有螺纹15，该螺纹15与传感器主体12的互补螺纹16相配合以形成螺丝连接件14。

这种结构允许传感器膜3的简单替换，因为可以用新的，结构相同的膜盖13来替换膜盖13。以这种方式，传感器膜3的替换不需要传感器10的任何长时间的关闭。

现在参考图3至图6更详细地描述传感器膜3的结构。图3以示意性纵向截面图示出了传感器膜3的第一可能实施例。传感器膜3包括基底20和布置在基底20上的功能层和封装层的叠层。基底20可以由例如玻璃、陶瓷、聚合物、有机金属化合物或沸石的对激发辐射和发光辐射透明的材料构成。基底材料也可以是混合结构，并且由选自上述材料的至少两种材料组成。例如，这包括使用两种或多种聚合物或两种或多种不同陶瓷或玻璃的混合材料。

传感器膜3还包括由一个或多个岛状层元件(在图3至图6中，在每种情况下仅示出一个这样的岛状层元件)构成的第一功能层23。第一功能层23由其中嵌入发光染料24的第一聚合物基质构成。发光染料24用作待借助于光化学传感器1或10检测的分析物的特定指示剂。第一聚合物基质可以由一方面对可渗透到分析物的聚合物或聚合物共混物形成，并且另一方面，可以掺杂有发光染料24。适当的示例包括硅树脂、多孔或无孔PVDF、PVF、特氟隆AF、Hyflon AD、Nafion、共聚物或三元共聚物或例如聚苯乙烯共乙烯基吡啶、聚苯乙烯共乙烯基吡啶共二乙烯基苯的具有聚苯乙烯单元的n-聚合物或上述几种聚合物的混合物。

第一功能层23被封装在第二聚合物基质中。在本示例性实施例中，这是通过如下方式实现的：将第二聚合物基质的第一层21以三明治状方式布置在基底20和功能层23之间并且将第一功能层23被第二聚合物基质的第二层22完全覆盖使得围绕第一功能层23的岛状层元件，第二聚合物基质的第一层21和第二层22直接位于彼此之上，并且在物理和/或化学上相互连接。第二聚合物基质被设计成至少在覆盖第一功能层23的第二层22的子区域中对分析物是可渗透的。优选地，选择聚合物或聚合物共混物作为第二聚合物基质的材料，所述聚合物相对于测量介质和相对于常规使用的诸如氢氧化钠溶液的清洁介质化学稳定。理想地，为了允许尽可能广泛地使用光化学传感器1、10，第二聚合物基质的材料也适用于食品技术领域的应用。有利地，第二聚合物基质可以由与第一聚合物基质相同的材料构成，但是第二聚合物基质不掺杂有发光染料24。因此所实现的第一功能层23或其中包含的发光染料24的封装延长了传感器膜3的使用寿命，因为封装对第一功能层23具有保护功能。例如，从开始就延迟了发光染料24从第一功能层23中的扩散出或洗出。即使发光染料24从第一功能层23扩散到第二聚合物基质中，发光染料的化学环境也基本上不改变，使得传感器膜3至少在一段时间内不丧失其可操作性，从这个角度来讲，基于校准函数，通过传感器膜3获得的测量信号的评估导致仍然具有足够的测量质量的测量值。因此，即使在恶劣的条件下，与传统的传感器膜相比，图3所示的传感器膜3也可以使用更长的时间。

在本示例性实施例中，可以是例如保护层、支撑层或绝缘层的第二功能层25被嵌入在第二聚合物基质的第二层22中。例如，环境光吸收材料层，例如包含烟灰的聚合物层，可以被用作保护层。可以将例如由金属制成的机械支撑格栅视为支撑层。当然，也可以提供可以嵌入第二聚合物基质中或布置在第二聚合物基质之上或之下的其它功能层。

在本示例性实施例中，传感器膜3具有最终的覆盖层26。所述覆盖层可以由与第二聚合物基质相同的聚合物材料形成。替代地，它也可以由另一聚合物材料形成。覆盖层26是可选的，即，根据本发明的传感器膜也可以被设计为使得第二聚合物基质旨在与测量介质直接接触。覆盖层26可以由被批准用于特定应用(例如，在食品或制药领域)的材料构成。覆盖层26的材料还可以针对其对化学腐蚀性介质或例如，高温或强机械应力的其它苛刻环境条件的阻力进行优化。覆盖层26对于分析物至少是部分可渗透的。

在图3所示的传感器膜3的实施例中，光学可检测物质27包含在覆盖层26的边缘区域中，该边缘区域未布置在功能层23的正上方。

光学可检测物质27可以是稳定的有机或无机物质或有机和/或无机物质的杂化材料或有机和/或无机物质的混合物。合适的材料是例如有机金属化合物、诸如金属卟啉配合物的金属配合物、聚氮杂环戊烯染料、金属酞菁配合物、氮杂硼烷二吡咯烷酮(Aza-BODIPY)、硼二吡咯烷酮(BODIPY)或这些化合物的混合物。光学可检测物质27与发光染料24不同在于，例如，如果它们都是金属配合物，则其具有不同的中心离子和/或不同的配体。

如果光学可检测物质27是发光物质，则其发光理想地不受借助于传感器膜3可测定的分析物的影响，例如被淬灭或增强，以便避免用作传感器膜3的标记的光学可检测物质27干扰借助于传感器膜3对测量值的检测。但是，这并不是绝对必要的，因为在传感器1、10的校准过程中还可以考虑分析物与光学可检测物质27的相互作用并且在评估测量信号时进行相应的补偿。有利地，光学可检测物质27和发光染料24的发射光谱具有可测量的差异。例如，两种物质都可以是发光染料，其中包含在第一功能层23中的发光染料24发射例如第一波长的发光辐射，而光学可检测物质27发射不同于第一波长的第二波长的发光辐射。在第一和第二波长之间应该存在至少20nm，优选地至少50nm的距离。

光学可检测物质27还可以包括高转换材料(光子上转换材料)。这些材料在反斯托克斯散射过程中将低能光子转换为高能光子。它们可以是例如诸如多环芳族烃的有机材料、或诸如d-或f-嵌段元件的离子的无机材料。有利的是，光学可检测物质27由高转换纳米颗粒(上转换纳米颗粒)构成，该高转换纳米颗粒例如是量子点或镧系元素掺杂的纳米颗粒，诸如例如掺杂有Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺或这些镧系元素中的一些的NaYF₄、NaGdF₄、LiYF₄、YF₃、Gd₂O₃的氟化物或氧化物。

在另一示例性实施例中，光学可检测物质27可以是稳定的无机材料，例如表现出供体受体发光或电荷转移发光的来自一系列固相物质的无机发光颜料。例如，它可能包含选自以下组的一种或多种离子：In⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu^{2 +}、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm²⁺、Tm³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Ti³⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Fe⁴⁺、Fe⁵⁺、Co³⁺、Co⁴⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Ir³⁺、Pt²⁺和Au⁺。它可能进一步包含二元、三元或四元卤化物、氧化物、氧卤化物、硫化物、氧硫化物、硫酸盐、氧硫酸盐、硒化物、氮化物、氧氮化物、硝酸盐、氧硝酸盐、磷化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氧硅酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锗酸盐或氧锗酸。这些可以包含元素Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Zn、Gd、Lu、Al、Ga和In的阳离子。

无机材料可以作为掺杂物或作为嵌入覆盖层26中的纳米颗粒存在于传感器膜3中。掺杂物或纳米颗粒可以形成图像或文本标记，例如以字母、数字或商标的形式，例如以全息图的形式。

在替代实施例中，光学可检测物质27也可以是电致变色材料。此类材料由于电脉冲而改变颜色，其示例是氧化铟锡(ITO)、普鲁士蓝或柏林蓝、氧化锂钨和氟氧化锡。在这种情况下，传感器膜3可以包括电极或与电极接触，经由该电极可以将电压施加到传感器膜3或包含光学可检测物质27的传感器膜层上，所述电压以光学可检测物质14的颜色变化发生并可以被光学检测的方式被度量。

也可以使用如下物质作为光学可检测物质27：在特定影响变量的作用下，例如当压力或温度改变时或在受到电磁辐射照射时，其颜色改变的物质。

为了确保传感器膜3的普遍适用性，有利的是，所有使用的材料都可以在高达至少140℃的温度下灭菌和/或在高达至少121℃的温度下可高压灭菌，并且对于诸如氢氧化钠溶液或环氧乙烷的常规清洁试剂和消毒试剂是稳定的。有利地，也可以选择所使用的材料，使得它们还承受至少5kGy剂量的伽马辐射灭菌而不退化。

光学可检测物质27还有利地在高达140℃的温度下稳定，并且对酸、碱性溶液和诸如环氧乙烷的常规消毒剂化学稳定。但是，如果仅将光学可检测物质用作传感器膜3的标记，以在首次安装传感器膜3时验证其来源或适合用于特定传感器主体或特定应用的情况，则这不是绝对必要的。那么，当使用传感器时，光学可检测物质27的随后破坏就不再是问题了，因为那时不再需要检测物质27。

图4示出了传感器膜3的替代实施例。根据图3所示的示例性实施例和根据图4所示的示例性实施例的传感器膜的相同设计的部分用相同的附图标记表示。传感器膜3具有基底20和固定有发光染料24的第一聚合物基质的第一功能层23，该发光染料24的发光例如在氧气检测的情况下被分析物淬灭，或例如在基于光致电子转移(PET)效应的荧光团的光学pH检测中被分析物增强。第一功能层23被封装在第二聚合物基质中，该第二聚合物基质以类似于图3所示的示例性实施例的方式在两个层21、22中被施加到基底和第一功能层23。具有烟灰颜料的第二功能层25被嵌入第二聚合物基质的第二层22中作为对环境光的保护层。传感器膜3在其意图用于与测量介质接触的端部处被覆盖层26终止，该覆盖层26在其整个横截面上掺杂有光学可检测物质27。光学可检测物质27可以是参考图3的示例性实施例提及的物质之一。然而，与参考图3所示的示例性实施例相反，在图4所示的传感器膜3的情况下，必须以它不干扰发光染料24的发光辐射的测量的方式谨慎选择光学可检测物质27。

图5示出了传感器膜3的另一示例性实施例的示意图。传感器膜3与图3所示的传感器膜3相同地设计(相同的附图标记表示相同设计的部分)，唯一的区别在于光学可检测物质27不被包含在覆盖层26中，而是被包含在用发光染料24封装第一功能层23的第二聚合物基质的第一层21中。在本示例中，第二聚合物基质的第一层21掺杂有光学可检测物质27。光学可检测物质27可以是上述物质之一。

图6示意性地示出了传感器膜3的最后的示例性实施例。其还被设计成与图3所示的传感器膜3相同(相同的附图标记表示相同设计的部分)，唯一的区别在于光学可检测物质27不包含在覆盖层中而是与发光染料24一起被包含在第一功能层23中。在此，光学可检测物质27也可以是以上结合根据图3的示例性实施例提及的物质之一。

传感器膜3的所有这些实施例的共同点在于，它们包含光学可检测物质27，该光学可检测物质27用作牢固地连接到传感器膜3的标记。如果替换传感器膜3，则这可以用于测试待使用的新的传感器膜是否适合于与传感器1、10一起使用。另外或可替代地，标记还可以用作防止伪造(产品盗版)或操纵的保护。

此外，标记还可用于监视传感器膜或传感器的生产方法，例如，以便避免在传感器膜或传感器膜的附件的生产、存储或分发期间的传感器膜的混合。光学可检测物质尤其可以用于允许移交给用户的传感器膜或包括传感器膜的零配件的可追溯性。结果，可以避免由于膜被错误地分配或错误地安装在传感器中而导致的成本。

如果传感器膜的不同生产批次具有不同的光学可检测物质，则可以将这些生产批次彼此区分开。例如，当仅在一个生产批次中发现缺陷时，可以根据标记该生产批次的光学可检测物质，识别并从市场上撤回所有相关的传感器膜。

标记还可以用于自动识别可以借助于传感器膜确定的分析物，并且以自动方式调整用于确定分析物确定的传感器参数。

可以使用以下程序来测试和/或识别传感器膜3：一方面，可以借助于外部装置对存在于传感器膜3中的光学可检测物质27进行光学无损检测。另一方面，可以借助于其中使用了膜的光化学传感器对存在于传感器膜3中的光学可检测物质27进行光学检测。为此目的，可以使用辐射接收器5和传感器电路7以及可能的辐射源4。传感器还可以包括另外的辐射接收器和/或另外的辐射源，它们专门用于测试或识别传感器膜3，而不用于检测在传感器的测量操作中确定的分析物的浓度的测量值。在图3至图6中，画出箭头，其表示用于检测光学可检测物质的测试光学器件的位置。在图3、图5和图6中，测试光学器件布置在基底侧上；因此，这里可以例如借助于传感器1、10的辐射接收器5和/或辐射源4进行测试，或可替代地利用单独的测试装置进行测试。在图4中，测试光学器件被布置在覆盖层侧上；因此，这里借助于附加的测试装置执行测试。

可选地，还存在借助于化学或光谱学方法测试传感器膜3的另一替代可能性，该方法通常是通过破坏传感器膜3来进行。然而，该测试优选地是非破坏性地进行的。对于特别困难或紧急的情况，例如，当测试连续的一批多个传感器膜时，破坏性测量可以用作附加证明。在这种情况下，可以通过破坏多个膜中的单个膜来检查该膜，以进一步确认剩余膜的无损检测结果。

例如，取决于所使用的光学可检测物质27的类型，利用附加装置或利用光化学传感器本身的装置进行无损测量的合适光学方法为光学发光度测量、光学吸收度测量或X射线测量。原子吸收光谱法或火焰发射光谱法可以用作破坏性方法，尤其是湿化学或光谱学方法。

本领域技术人员已知的例如对强度变化、相位角、衰减时间、吸收或反射的检测的所有测量方法都可以用于光学发光或吸收测量。具体地，能够使用下列测量：

a)当用一个或多个特定波长激发时的发射信号或发射光谱

b)反射测量中的吸收信号或吸收光谱

c)由光学可检测物质发射或转换的辐射的偏振，可借助于偏振滤光器测量

d)作随温度、压力、施加到传感器膜的电压的变化的光信号(例如，反射中测量的吸收信号)

e)在温度、压力、施加电压改变时的变色的目视检测

可以使用一种以上的测量方法，以特别可靠的方式进行识别或测试。例如，两种不同的非破坏性光学方法，例如反射中的发光测量和吸收测量，或者其中检测到不同的例如相位角和衰减时间的参数(的两种发光测量可以用于光学可检测物质的光学检测。

在另一有利的变型中，光学可检测物质27可能因如下环境条件而不可逆地变化：诸如比传感器的说明书允许的更高的温度或对传感器的其它不当处置的环境条件导致传感器膜3的使用寿命的总体平均缩短，。以此方式，对光学可检测物质的测试允许推断出关于传感器膜的剩余使用寿命的结论。

附图标记列表

1 光化学传感器

2 探针壳体

3 传感器膜

4 辐射源

5 辐射接收器

6 导光管

6.1 第一臂

6.2 第二臂

7 传感器电路

8 接口

9 电缆

10 光化学传感器

11 探针壳体

12 传感器主体

13 膜盖

14 螺丝连接件

15 螺纹

16 螺纹

20 基底

21 第一层

22 第二层

23 第一功能层

24 发光染料

25 第二功能层

26 覆盖层

27 光学可检测物质

Claims (22)

1.一种用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测变量的光化学传感器(1、10)的传感器膜(3)，包括：

-功能层(23)，所述功能层(23)包括掺杂有发光染料(24)的第一聚合物基质，在被电磁辐射激发后所述发光染料的发射率可以被所述分析物改变；以及

-第二聚合物基质，所述功能层(23)至少部分地被包封在所述第二聚合物基质中，并且所述第二聚合物基质至少在面对所述测量流体且与所述功能层(23)相邻的子区域中对所述分析物可渗透；

其特征在于，所述传感器膜(3)包括用于标记所述传感器膜(3)的不同于所述发光染料(24)的光学可检测物质(27)。

2.根据权利要求1所述的传感器膜(3)，

其中，所述功能层(23)形成为具有一个或多个岛状功能层元件的层。

3.根据权利要求1或2所述的传感器膜(3)，

其中，所述第二聚合物基质由与所述第一聚合物基质相同的聚合物材料形成。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的传感器膜(3)，

其中，所述传感器膜(3)具有叠层，所述叠层具有意图用于与所述测量流体接触的前侧外表面和连接至基底(20)的背侧外表面。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的传感器膜(3)，

其中，所述第二聚合物基质包封所述功能层(23)，使得所述第二聚合物基质的第一层(21)覆盖所述功能层(23)并且所述第二聚合物基质的第二层(22)布置在所述功能层(23)和所述基底(20)之间，并且其中所述第二聚合物基质的所述第一层(21)和所述第二层(22)在所述功能层(23)周围的区域中彼此化学和/或物理连接。

6.根据权利要求5所述的传感器膜(3)，

其中，所述第二聚合物基质的所述第一层(21)和/或所述第二层(22)掺杂有所述光学可检测物质(27)，以便标记所述传感器膜(3)。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的传感器膜(3)，

其中，除了掺杂所述发光染料(24)之外，所述功能层(23)的所述第一聚合物基质还掺杂有所述光学可检测物质(27)，以便标记所述传感器膜(3)。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的传感器膜(3)，

其中，所述光学可检测物质(27)从由下列各项组成的组中选择：诸如金属卟啉配合物的有机金属化合物、聚氮杂环戊烯染料——尤其是聚氮杂[18]环戊烯染料、氮杂硼烷二吡咯烷酮(Aza-BODIPY)、硼二吡咯烷酮(BODIPY)和金属酞菁配合物。

9.根据权利要求1至7中的任一项所述的传感器膜(3)，

其中，所述光学可检测物质(27)是高转换材料(光子上转换材料)——尤其是呈纳米颗粒(UCNP)的形式。

10.根据权利要求1至7中的任一项所述的传感器膜(3)，

其中，所述光学可检测物质(27)包括一种或多种无机发光颜料，所述一种或多种无机发光颜料由本身表现出给体受体发光或电荷转移发光或掺杂有一种或多种发光离子的无机固体组成，所述一种或多种发光离子从由下列各项构成的组中选择：

In⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm²⁺、Tm³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Ti³⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Fe⁴⁺、Fe⁵⁺、Co³⁺、Co⁴⁺、Ni²⁺、Cu⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Ir³⁺、Pt²⁺和Au⁺。

11.根据权利要求1至7中的任一项所述的传感器膜(3)，

其中，所述光学可检测物质(27)包括电致变色材料。

12.根据权利要求1至11中的任一项所述的传感器膜(3)，

其中，所述功能层(23)覆盖有对所述分析物可渗透的保护层、支撑层和/或绝缘层(25)。

13.根据权利要求12所述的传感器膜(3)，

其中，所述保护层、支撑层和/或绝缘层(25)至少部分地嵌入覆盖所述功能层的所述第二聚合物基质中。

14.根据权利要求12或13中的任一项所述的传感器膜(3)，

其中，所述保护层、支撑层和/或绝缘层(25)由掺杂有颜料——尤其是诸如烟灰或活性炭的深色颜料的聚合物形成。

15.一种用于光化学传感器(1、10)的膜盖(13)，包括：

根据权利要求1至14中任一项所述的传感器膜(3)和壳体——尤其是圆柱形壳体，其中所述传感器膜布置在所述壳体(3)的前侧上。

16.根据权利要求15所述的膜盖(13)，

其中，所述壳体在其与前侧相对的一侧上被设计为可拆卸地连接至传感器主体(12)。

17.一种用于确定与测量流体中的分析物的浓度相关的被测变量的光化学传感器(1、10)，所述光化学传感器(1、10)包括根据权利要求1至14中任一项所述的传感器膜(3)，

进一步包括：

-探针壳体(11)，所述探针壳体(11)具有至少一个被设计用于浸入所述测量流体中的浸入区域，其中所述传感器膜(3)优选借助于膜盖(13)被布置在所述探针壳体(11)的所述浸入区域中；

-辐射源(4)，所述辐射源(4)被布置在所述探针壳体(11)中，用于将激发辐射照射到所述传感器膜(3)中；

-辐射接收器(5)，所述辐射接收器(5)被布置在所述探针壳体(11)中，用于接收由所述发光染料(24)和/或所述光学可检测物质(27)发射的辐射；

-传感器电路(11)，所述传感器电路(11)被布置在所述探针壳体(11)中并且被设计为控制所述辐射源(4)以从所述辐射接收器(5)接收信号，并且基于所述辐射接收器(5)的所述信号生成和输出输出信号。

18.一种用于测试和/或识别光化学传感器(1、10)的传感器膜(3)的方法，所述传感器膜(3)包括功能层(23)，所述功能层(23)具有掺杂有发光染料(24)的第一聚合物基质，在被电磁辐射激发后所述发光染料的发射率可被分析物改变，并且所述功能层具有第二聚合物基质，所述功能层(23)至少部分地被包封在所述第二聚合物基质中，并且所述第二聚合物基质至少在面对所述测量流体并且与所述功能层(23)相邻的子区域中对所述分析物可渗透，所述方法包括：

-借助于光学检测方法来测试所述传感器膜(3)是否包含不同于所述发光染料(24)的光学可检测物质(27)。

19.根据权利要求18所述的方法，

所述测试步骤包括：

-激发所述光学可检测物质(27)以发射电磁辐射；

-检测辐射接收器(5)的信号，所述辐射接收器(5)被配置为接收包含在所述传感器膜(3)中的所述光学可检测物质(27)的发射辐射并将其转换为电信号；以及

-基于所检测到的信号来确定所述传感器膜(3)是否包含所述光学可检测物质(27)。

20.根据权利要求19所述的方法，

其中，执行附加的测试步骤，所述附加的测试步骤包括：

-借助于另一方法——尤其是光学或化学方法，测试所述传感器膜(3)是否包含所述光学可检测物质(27)。

21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，

还包括识别所述光学可检测物质(27)。

22.根据权利要求21所述的方法，

其中，借助于光学检测方法来测试所述传感器膜(3)是否包含光学可检测物质(27)，并且如果所述测试表明所述传感器膜(3)包含光学可检测物质(27)，则借助于所述传感器的辐射源(4)和辐射接收器(5)以及传感器电路(11)通过所述光化学传感器(1、10)来识别所述光学可检测物质。

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