CN104458678A - 用于光化学或电流型传感器的测量膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于光化学或电流型传感器的测量膜(8)，用于确定或监测位于介质中的分析物(12)，该测量膜包括：基底材料(2)和传感器元件(3)，该传感器元件(3)具有带有传感器专用物质(18)的至少一个功能层(4)，其中传感器元件(3)完全地嵌入基质(9)中，并且其中基质(9)由至少在面向所述介质(11)并且邻接所述传感器元件(3)的部分中对所述分析物(12)是可渗透的材料构成。

Description

用于光化学或电流型传感器的测量膜

技术领域

本发明涉及一种用于光化学或电流型传感器的测量膜，用于利用传感器元件来确定或监测位于介质中的分析物，该测量膜包括：带有传感器专用物质的至少一个功能层；以及基底材料。此外，本发明涉及一种传感器帽和光化学或电流型传感器。

背景技术

例如氧传感器的光化学分析物传感器依赖于例如在聚合物基质中携带的有机着色剂的分析物诱导的荧光淬灭或发光淬灭原理。通常，适合于预定的分析物的聚合物/着色剂混合物作为固体膜应用到例如玻璃片或光学纤维的基底上。

从WO 2005/100957 A1已知用于确定和/或监测包含在流体过程介质中的分析物的装置。该已知装置包括带有测量膜的传感器，其具有多孔支撑结构。在支撑结构中嵌入了接触过程介质的发光物质。还提供了发射单元和接收单元，其中发射单元发射测量辐射并且激发发光物质使得其发射发光辐射，并且其中接收单元检测相应地产生的发光辐射。控制/评估单元基于发光物质的发光辐射的淬灭分别确定过程介质中的分析物的浓度、局部压力/压力。术语发光指在从激发状态转变成基本状态时在物质中产生光学辐射。

同样，US 2003/0068827 A1描述了光学传感器。尽管通常形式稳定的支撑层与发光的膜形成物质一起使用，但是在该美国申请中，描述了这样一种解决方案，在该情形中，支撑结构嵌入在对应分析物可渗透的聚合物/着色剂基质中。该技术与在载体中应用的发光物质相比提供两个优点：一方面，嵌入在膜中的基质造成膜中测量辐射的散射增加并且因此发光辐射增加；另一方面，膜的稳定性由于固定的支撑结构而是较大的。尤其是，基质是玻璃纤维过滤器，其吸收发光物质。纤维素、醋酸纤维素和尼龙是用于基质的其它材料。为了制造膜，支撑结构被浸入发光物质中，并且过量的发光物质随后变干以致发光物质作为覆层套住各个纤维。各个纤维之间的空间保持没有发光物质。

而且，从美国专利5,057,277已知在硅酮中嵌入发光物质。为此，为了稳定的目的，硅酮与填充材料混合。填充材料例如是硅酸盐。此外，发光物质被引入硅酮中。该结构因此分别包含硅酮和硅酸盐的基质和支撑结构。

从DE 100 51 220 A1已知用于确定尤其是氧的分析物的光学传感器和用于制造的方法。已知的光学传感器包括基本上由含氟聚合物形成的传感器基质。传感器基质包含发光指示器，其包含钌、铼、铑或铱和至少一个部分氟化配体的金属络合物。传感器基质实施为箔状且设置有保护层。保护层优选地由与传感器基质相同的材料制造，但是不包含发光指示器。这样，防止了传感器基质的边缘区域和测量基质之间的直接接触。防止了由过程介质中的磨蚀颗粒造成的传感器基质的机械破坏。

诸如例如上述那些的层流层结构适合于光电传感器并且被称为测量膜或传感器点(sensor spot)。这些被直接地销售到例如生物科技公司和食品公司，或者它们被供应到用于制造所谓的传感器帽的传感器制造商。部分地，测量膜和传感器点也被分别地由传感器公司直接地制造和销售。

为了制造用于工业自动化技术的光学测量膜，通常，使用分析物可渗透的膜，其对热碱性溶液和酸具有一定的化学抵抗性。因此，为了清洁传感器，在食品工业中应用了在约40℃至90℃范围的温度下具有约pH13至pH14范围的pH值的例如氢氧化钠或氢氧化钾溶液的碱性溶液或者pH值范围为约pH0至pH1的强酸。在定期循环中，传感器，尤其是传感器帽，暴露于这些极端条件。在传感器在侵蚀性清洁介质中停留一定时间(取决于帽设计和传感器材料)之后，可能经历测量膜的单独层的脱层或单独颗粒从测量膜中溶解出来。作为该破坏的结果，传感器损失其工作能力。除此之外，溶解出来的膜部分污染测量溶液。

适合于光学和电流型传感器的、应用在自动化技术中的测量膜由各种材料的层结构构成，其具有传感器起作用能力所需要的不同性能。因此，例如，层结构的第一层提供选择性分析物渗透性，第二层关注测量膜的化学和/或机械稳定性，并且第三层在对应的激发时发射一定波长和分析物特定相位角的荧光信号或磷光信号，或者其吸收光。具有对应的测量膜的传感器由申请人生产和销售。

测量膜的已知层状构造不是没有问题的。如之前已经提到的，可能发生的是，单独的层可以在一定的停留时间之后脱层，尤其是在清洁介质的高温(>40℃)和极端pH值(pH<2，pH>12)下。清洁介质的通常伴随的物质，诸如乙醇或诸如次氯酸盐的氧化介质，可以进一步加速测量膜的老化。它们可以导致层状结构的各个层的脱层或破坏，因为它们在给定情形中可以释放侵蚀性气体。这样，功能层的已知的层状构造可以导致测量膜的劣化并且导致膜部分溶解到测量介质内。

发明内容

本发明的目的是提供用于工业自动化技术的光电或电流型传感器的测量膜和传感器帽，其中传感器在高要求环境条件下维持其功能性。

该目的通过一种用于光化学或电流型传感器的测量膜来实现，其用于确定或监测位于介质中的分析物，其中测量膜由基底材料和传感器元件构成，传感器元件具有带有传感器专用物质的至少一个功能层，其中传感器元件完全地嵌入基质中，并且其中基质由至少在面向介质且邻接传感器元件的部分中对分析物是可渗透的材料构成。术语“分析物”关于本发明指的是位于液体中的任何形式的离子或气体。

在本发明的测量膜的第一实施例中，基质在其表面区域中的至少一个中与基底材料物理地或化学地连接。通常的方法用于连接基质材料和基底材料。

可替代的实施例提供了，而且，基底材料至少部分地嵌入基质中，并且在给定情形中对分析物是可渗透的。这样，可以制造形式稳定的并且坚固(robust)的传感器膜。根据基质的材料的实施例，测量膜可以连接到传感器帽中，而不需要补充密封元件。

本发明的测量膜的优选解决方案提供了，传感器元件具有层结构且由至少两个功能层构成，其中，功能层中的一个包含传感器专用物质，或者由传感器专用物质构成。

在本发明的测量膜的有利的进一步发展中，传感器专用物质选择性地对分析物是可渗透的。在该情形中，而且，基质材料实施为至少部分地可渗透分析物。可替代地，提供了传感器专用物质以这样的方式形成：使得其通过与分析物接触而改变其化学或物理性能中的至少一种，其中改变是随后利用相应的检测器单元可检测的。

优选地，基质的材料实施为使得其相对于测量的介质和/或清洁介质是化学地和物理地稳定的——因此处于高测量抵抗性。例如，基质的材料可以是硅酮。而且，使制造基质的材料适合于在食品领域中应用是有利的。尤其是在这方面，应被遵循FDA指南。

在本发明的测量膜的有利的进一步发展中，基底材料优选地由以下材料中的一种构成：玻璃、陶瓷、聚合物、金属有机化合物、金属有机框架和沸石。当然，还可用作基底材料的是组合物，其尤其是由前述材料中的至少两种构成。为了增加测量膜的形式稳定性，在上述解决方案中的两者的情形中，也可以提供嵌入基质中的支撑格栅和/或保持格栅。

如果希望在电流型传感器的情形中应用本发明的测量膜，则提供了基底材料具有在布置传感器专用元件的区域中的空腔。例如pH电极的端部区域可以延伸到空腔中。优选地，此外，上述保持格栅直接地布置在阴极的前面。根据本发明，该膜例如可以是电流型传感器(例如氯化物)和一个或多个光学传感器(例如pH或DO传感器)的组合电极。在该情况下，该膜由对气体选择性地可渗透的元件和由离子(例如pH)或气体(例如DO)激活的传感器专用元件组成。

本发明还涉及一种传感器帽，由圆柱形壳体和布置在壳体的端部区域中的本发明的传感器膜，即，上述传感器膜中的一个构成。

为了稳定传感器膜，传感器帽优选地具有带有中心开口的盖子。盖子固定在圆柱形壳体的端部区域中，例如通过螺纹或夹子机构。盖子实施为使得其在面向介质的边缘区域中覆盖传感器膜的表面。

本发明的传感器帽的实施例提供了，传感器膜气密地布置在圆柱形壳体中。

此外，本发明的解决方案涉及具有本发明的测量膜和/或传感器帽的电流型或光化学传感器。光化学传感器的基本部件是发射单元、接收单元和控制/评估单元，如已经提到的。单独的传感器部件的特定实施例最后总是取决于实际测量的变量(因此，例如，溶液中的氧、氮、二氧化碳或氯可以进行定性地或定量地确定)和适合于确定材料变量的传感器专用材料。根据应用，传感器专用材料是发磷光着色剂、颜色指示器或对要确定的分析物选择性地可渗透的物质。

概括地，本发明的目的通过以下特征实现，包括：带有传感器专用物质的传感器元件、相应地传感器专用物质被布置在夹层结构中。夹层结构——尤其是与前面的和/或侧向的覆盖物——诸如帽组合地稳定测量膜，使得膜部分的破裂、相应地溶解极其困难或被阻止。传感器专用物质可以是选择性地可渗透的物质或着色剂。有利地，并入传感器元件的基质与传感器元件的表面物理地或化学地连接或结合。为此，本领域技术人员已知的所有方法可以被应用。通过测量膜的夹层结构，实现了在面对常用清洁剂，例如磷酸、硝酸、氢氧化钠、次氯酸钠、硫酸、氯乙酸或过氧化氢时的更长时间的稳定性。借助于本发明，极大地减少了膜相关的传感器停工时间的危险。试验已经确认，本发明的传感器帽在90℃热氢氧化钠(5％)中受到多于50次清洁循环(30分钟)之后保持光学地和机械地完好无损并且也是气密和液密的。

附图说明

现在基于附图更详细地解释本发明，附图中的图显示如下：

图1a是穿过从现有技术修改的并且固定在壳体中的用于确定分析物的测量膜的纵截面，

图1b是在大量的清洁循环之后图1a的测量膜，

图2a是穿过固定在壳体中的本发明的测量膜的第一实施例的纵截面，

图2b是穿过传感器帽的纵截面，在该情形中，图2a中显示的测量膜经由盖子固定在壳体中，

图2c是穿过传感器帽的纵截面，在该情形中，使用了本发明的测量膜的第二实施例，以及

图2d是穿过传感器帽的纵截面，在该情形中，应用了本发明的测量膜的第三实施例，

图2e是穿过传感器帽的纵截面，在该情形中，应用了本发明的测量膜的第四实施例，

图3是穿过本发明的优选的传感器帽的纵截面的透视图，以及

图3a是穿过带有例如光学点的图3传感器元件的横截面。

具体实施方式

图1a显示了穿过现有技术已知的传感器帽1的纵截面，其由圆柱形壳体6构成，该圆柱形壳体6通过用于确定分析物12的测量膜8在端部区域朝介质11封闭。例如，待确定或待监测的分析物12可以是包含在介质11中的离子或气体。图1a中显示的测量膜8从现有技术修改。

这是由传感器元件3和基底材料2构成。传感器元件3可以实施为使得其适合于光电测量或电流测量。此外，膜9可以并入到配备有可安装的光学元件(LED、光电二极管、光学波导等)的反应器的透明壁中。已知的传感器元件3是由多个不同的功能层4形成的层结构13，其中功能层4匹配于特定应用。尤其是，单独的功能层4形成为使得它们对应于传感器起作用的能力的不同需求。例如，层结构13的第一功能层4例如提供选择性分析物渗透性，第二功能层4关注测量膜8的化学和/或机械稳定性，并且第三功能层4在对应的激发情形分别发射一定波长和分析物特定相位角的发光和荧光或磷光信号，或者其吸收光。因此，第三功能层4携带传感器专用物质18。在光电传感器的情形，传感器专用物质18尤其是取决于介质11中待确定和监测的分析物12。

带有其层状构造的层结构13不是没有问题的。如之前已经提到的，可能发生的是，层结构13的单独的功能层4在清洁介质中一定停留时间之后脱层，尤其是在高温(>40℃)的情形和极端pH值(pH<2，pH>12)下。这种发生在图1b中显示。层结构13的单独的功能层4一旦脱层，其中集成测量膜8的传感器就出故障。

除此之外是伴随清洁介质的通常物质，诸如乙醇或诸如次氯酸盐的氧化介质可以加速测量膜8的老化。例如，侵蚀性气体可以由伴随物质释放，其溶解已知测量膜的部分，由此丧失其物理完整性。此外，溶解的测量膜8的部分导致介质11污染，这不能被容忍，尤其是在关于食品生产的应用的情形中。

图2a显示了带有本发明的测量膜8的传感器帽1的第一实施例。测量膜布置为使得其在面向介质11的端部封闭圆锥形壳体6。测量膜8实施为使得其适合于用于确定或监测位于介质12中的分析物的光化学传感器。根据本发明，测量膜8由基底材料2和传感器元件3构成，传感器元件3具有至少一个功能层4，该至少一个功能层4包含传感器专用物质18。传感器元件3完全地嵌入基质9中。基质9由例如硅酮的材料构成，其至少在面向介质11并且邻接传感器元件3的部分中对分析物12是可渗透的。基质9在所示情形中在其表面区域中的一个中物理地或化学地与基底材料2连接。优选地用于基质9的是相对于介质11和/或通常的清洁介质化学地和物理地稳定的材料。此外，基质9的材料被选择成使得其适合于在食品领域中的应用。

例如，基底材料2可以是玻璃、陶瓷、聚合物、金属有机化合物或沸石。此外，基底材料2可以具有混合型结构，其优选地由前述材料中的至少两种构成。基底材料2给予本发明的传感器膜8必要的稳定性。根据本发明，带有其不同的箔状或层状的功能层4的至少传感器元件3嵌入在基质9中以便形成夹层结构。另外，基底材料2可以区域性地与基质9连接或嵌入在基质9中。夹层结构为测量膜8提供高稳定性。

在一个实施例中，传感器元件3包括至少两个传感器部件21的多层系统。传感器21包括具有嵌入的颜料(pigment)的聚合物层、遮蔽层(shade layer)、用于防止光学传感器光漂白(photo bleaching)的层、用于增加或减小分析物12的渗透性的层、支撑层、保持层、对分析物12选择性地可渗透的层，和/或用于缓冲pH值的层。

图2b显示了穿过传感器帽1的纵截面，本发明的测量膜8的上述实施例集成到传感器帽1中。在该实施例的情形中，测量膜8通过借助于补充帽类型的终端和/或侧向覆盖而被补充地加强，补充帽此处也被称为盖子。在图示情形中，因此，补充帽是具有螺纹和中心开口15的盖子5，其被制定尺寸使得测量膜仅在盖子5的边缘区域10中被覆盖。该设计使得消除测量膜8的部件、相应地单独的功能层4脱层非常困难，相应地完全防止了这些情况。在该实施例的情形中的优点是通过对应选择在盖子5和测量膜8的面向介质11的外表面之间的接触区域中的基质9的材料，实现了良好的密封作用，使得没有介质11可以穿透到圆柱形壳体6的内部。可以省略例如经由密封环19、20(见图3)的另外的密封。

图2c显示了穿过传感器帽1的纵截面，在该情形中，应用了本发明的测量膜8的第二实施例。在该实施例的情形中，传感器元件3以及还有基底材料2两者完成地集成到基质9中。部件2、3两者以夹层结构嵌入基质9中。另外，在该实施例的情形中——同样地例如图2a、2b和2d中显示的实施例的情形中——可以提供支撑格栅14和/或保持格栅17，其给予本发明的传感器膜8、相应地本发明的传感器帽1另外的稳定性。如图2c中所示，基质也可以以置换方式(displaced manner)布置到基底。

图2d显示了穿过传感器帽1的纵截面，展示了本发明的测量膜8的第三实施例，其尤其适合于在电流型传感器中的使用。该实施例非常类似于图2b中显示的实施例，除基底材料2包括空腔7之外。通过该空腔7，使参比电解质更靠近本发明的夹层结构。此外，保持格栅17和支撑格栅14被布置在测量膜8中。保持格栅17用于机械稳定并且作为在传感器帽1的内侧上的阻挡层(barrier layer)。支撑格栅14在与介质11相反的一侧上机械稳定测量膜8。此外，在图2d中所示的实施例的情形中有利的是，在该情形中，基质9同时执行密封元件的功能。例如通过适当的选择基质9的材料，可以省略密封环。

图2e显示了穿过传感器帽1的纵截面，展示了本发明的测量膜的第四实施例，其示出了多嵌入基质。传感器层包括子基质23，该子基质23包括颜料、微球和聚合物。子基质23嵌入到透明中间基质22，透明中间基质22防止来自介质11或来自单态氧的放射侵害(radialoffense)。中间基质22和子基质23与例如稳定玻璃纤维网的另一保护层一起嵌入到已经提到的基质9中。

在子基质23中，通过中间基质22和防止机械侵害的另一基质9，分析功能层4免受来自介质11的自由基(radical)气体和离子和光漂白。单基质可以包括不同的疏水性(hydrophobia)。

图3显示了穿过本发明的传感器帽1的实施例的优选形式的纵截面的透视图。图3a显示了穿过图3的传感器元件3的横截面。如上面描述的，测量膜8根据实施例并且根据传感器专用的功能层而适合于用于确定或监测位于介质11中的分析物12的任何光化学传感器或任何电流型传感器。优选地，本发明的概念用于水溶液中的氧测量。

测量膜8包括传感器元件3，其通常由多个功能层4、4a构成。基本功能层4包含传感器专用物质18。此外，功能层4a实施为保护层，其至少部分地吸收来自环境的干扰辐射。现有技术已知的另外的保护层可以根据应用而被提供。此外，测量膜8包括基底材料2。

根据本发明，在所示情形中，传感器元件3完全地嵌入基质9中，其中基质9由至少在面向介质11并且邻接传感器元件3的部分中的对分析物12可渗透的材料构成。基质9在其下表面区域中与基底材料2物理地或化学地连接。上面已经提到，基底材料2也可以部分地或完全地嵌入基质9中。然后，基质9的材料必须至少在面向分析物12的部分中对分析物12是可渗透的。

测量膜8在所示情形中可释放地固定在传感器帽1中。为了使传感器帽1相对于介质11密封，在测量膜8的上边缘区域和下边缘区域10中设置了密封环19、20，测量膜8经由该密封环19、20抵住传感器(未详细显示)的盖子5(相应地壳体6)密封。优选地，基质9的材料可以选择成使得其具有一定柔性，从而在集成到传感器帽1中时实现密封作用。在给定情形中，于是可以省略两个密封件19、20中的一个或甚至密封件19、20中的两者。在所示的情形中，传感器帽1经由螺纹与传感器的壳体6接合，使得在需要时传感器能够被容易更换和/或清洁。

参考符号列表

1  传感器帽

2  基底层

3  传感器元件

4  功能层

5  传感器盖子

6  壳体

7  空腔

8  测量膜

9  基质

10 边缘区域

11 介质

12 分析物

13 层结构

14 支撑格栅

15 开口

16 端部区域

17 保持格栅

18 传感器专用物质

19 密封件/密封环

20 密封件/密封环

21 传感器部件

22 中间基质

23 子基质

Claims (21)

1.一种用于光化学或电流型传感器的测量膜，用于确定或监测位于介质(11)中的分析物(12)，所述测量膜包括：基底材料(2)和传感器元件(3)，所述传感器元件(3)具有带有传感器专用物质(18)的至少一个功能层(4)，

其中，所述传感器元件(3)完全地嵌入基质(9)中，并且其中，所述基质(9)由至少在面向所述介质(11)并且邻接所述传感器元件(3)的部分中对所述分析物(12)是可渗透的材料构成。

2.根据权利要求1所述的测量膜，

其中，所述基质(9)在其表面区域中的一个中与所述基底材料(2)物理地或化学地连接。

3.根据权利要求1所述的测量膜，

其中，所述基底材料(2)至少部分地嵌入所述基质(9)中并且在给定情形中至少部分地对所述分析物(12)是可渗透的。

4.根据权利要求1所述的测量膜，

其中，所述传感器元件(3)具有层结构(13)并且由至少两个功能层(4)构成，其中，所述功能层(4)中的一个包含所述传感器专用物质(18)。

5.根据权利要求1或4所述的测量膜，

其中，所述传感器专用物质(18)实施为使得其选择性地对所述分析物(12)是可渗透的。

6.根据权利要求1或4所述的测量膜，

其中，所述传感器专用物质(18)实施为使得其通过与所述分析物(12)接触而改变其化学或物理性能中的至少一种，其中，所述改变是可检测的。

7.根据权利要求1、2或3所述的测量膜，

其中，所述基质(9)的材料至少部分地对所述分析物(12)是可渗透的。

8.根据权利要求1或7所述的测量膜，

其中，用作所述基质(9)的材料是相对于所测量的介质(11)和/或清洁介质是化学地和物理地稳定的材料。

9.根据权利要求1、7或8所述的测量膜，

其中，用作所述基质(9)的材料是适合于在食品领域中应用的材料。

10.根据权利要求1、2或3所述的测量膜，

其中，所述基底材料(2)优选地由以下材料中的一种构成：玻璃、陶瓷、聚合物、金属有机化合物和沸石，或者

其中，所述基底材料(2)具有混合结构并且优选地由前述材料中的至少两种构成。

11.根据权利要求2或10所述的测量膜，

其中，所述基底材料(2)至少部分地嵌入所述基质(9)中并且对所述分析物(12)是可渗透的。

12.根据权利要求1、2、3、10或11所述的测量膜，

其中，所述基底材料(2)在布置所述传感器元件(3)的区域中具有空腔(7)。

13.根据前述权利要求中一项或多项所述的测量膜，

其中，设置嵌入所述基质(9)中的支撑格栅(15)和/或保持格栅(17)。

14.根据前述权利要求中一项或多项所述的测量膜，

其中，所述传感器元件(3)是包括至少两个传感器部件(21)的多层系统。

15.根据权利要求14所述的测量膜，

其中，所述传感器部件(21)包括具有嵌入的颜料的聚合物层、遮蔽层、用于防止光学传感器光漂白的层、用于增加或减小分析物(12)的渗透性的层、支撑层、保持层、对分析物(12)选择性地可渗透的层，和/或用于缓冲pH值的层。

16.根据权利要求14或15所述的测量膜，

其中，包括至少两个传感器部件(21)的所述多层系统嵌入到子基质(23)，而所述子基质(23)嵌入到中间基质(22)，而所述子基质(23)和/或所述中间基质(22)嵌入到所述基质(9)

17.根据前述权利要求中一项或多项所述的测量膜，

其中，基质(9)、子基质(23)和/或中间基质(22)的基质中的至少一个包括具有不同的疏水性的材料，尤其是特氟龙或溶胶-凝胶。

18.一种传感器帽，包括圆柱形壳体(6)并且布置在所述壳体(6)的端部区域(16)中的测量膜(8)，如权利要求1-17中至少一项所述的测量膜(8)。

19.根据权利要求18所述的传感器帽，其中，设置了带有中心开口(15)的盖子，所述盖子是可固定在所述圆柱形壳体(6)的端部区域(16)中，并且在面向介质(11)的边缘区域(10)中覆盖所述测量膜(8)的表面。

20.根据权利要求18或19所述的传感器帽，

其中，所述测量膜(8)气密地布置在所述传感器帽(1)中。

21.一种电流型或光化学传感器，具有如权利要求1-17中至少一项所述的测量膜(8)或如权利要求18-20中至少一项所述的传感器帽(1)。