CN108226101A - 光化学传感器 - Google Patents

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Abstract

基于光学感测技术来确定测量介质中的一种以上参数的光化学传感器包括具有第一感测层和第二感测层的光化学敏感元件，其中，第一感测层和第二感测层布置在衬底上。第一感测层包括用于确定第一参数的第一指示剂而第二感测层包括用于确定测量介质中的第二参数的第二指示剂。

Description

光化学传感器
技术领域
本发明涉及一种用于确定测量介质中的至少两种参数的改进的光化学传感器(optochemical)。
背景技术
光化学传感器被发现在环境、工业、实验室、医疗和生物领域中用于确定各种各样的分析物比如溶解的气体、金属离子等。
在理论上，光化学传感器的操作依赖于光学感测技术、比如光致发光。光致发光的现象涉及光子的吸收以及随后的光的发射。基于这种操作原理的光化学传感器包括信号产生物质，所述信号产生物质通常被称作能够与处理介质中的待测量的分析物相互作用的指示剂。指示剂可以与处理介质直接或间接地接触。
在基于光致发光的光化学传感器中，由分析物导致的光致发光的减少被检测，这种减少被称作光致发光猝灭。在这一理论下，指示剂的分子被具有合适的波长的光的照射激发。随着分子从激发态弛豫回到基态，它们会以光致发光的形式释放吸收的能量。分析物与指示剂之间的物理相互作用会导致通过非辐射途径的弛豫的增强，这会降低光致发光强度并会提高弛豫的猝灭率(relaxation rate-quenching)。根据指示剂，直接发射是不可能的并且系统以显著降低的跃迁率通过一附加状态来弛豫。
光致发光的理论涵盖了尤其两种现象，也即荧光和磷光，荧光和磷光的区别在于它们在激发和发射期间在分子中进行的光物理过程。基于荧光或磷光现象而用在光化学传感器的指示剂被更广泛地知晓的是荧光团或磷光指示剂。
在理论上，能够通过光致发光和光致发光猝灭来确定处理介质中的许多分析物比如H+、溶解的气体(比如二氧化碳、氧气以及臭氧等)，只要信号产生物质、例如指示剂对处理介质中的目标参数是敏感的即可。术语“处理介质”在本文中涵盖了液体和气体以及液体和气体的混合物。
美国专利申请2010/0203649A1描述了一种用在光化学测量装置中的光化学传感器元件。所述光化学传感器元件包括固定在施加于衬底上的聚合物基质中的指示剂。光化学传感器元件用于测量气态的或溶解的分析物，比如氧气、二氧化硫、过氧化氢或一氧化氮。光化学传感器被记载为具有高稳定性、良好的光学透明性以及对机械应力的良好的耐受性并且能确保可以精确且快速地测量气态的或溶解的参数。
如之前已经知晓的，大多数光学指示剂对温度是交叉敏感的，这是因为光致发光和猝灭现象两者都是与温度相关的。在涉及利用这种光化学传感器来确定某一参数的应用中，分析物的浓度确定通常针对温度予以校正。对于温度补偿值得考虑的是错误的温度测量，这是因为错误的温度测量会直接转换成可能影响测量介质并由此影响所监测的过程的测量误差。这尤其涉及下述气体应用：在这种气体应用中，处理介质的温度会在数秒内变化超过十分之几度从而需要快速的温度测量。
Baleizao等人(Anal.Chem.80，6449–6457，2008)描述了一种双荧光传感器，该双荧光传感器考虑了温度对氧气传感器的影响。包含有两种分别针对氧气和温度的发光化合物的两个传感器层制备在聚酯支撑部上。这两个传感器层布置在聚酯支撑部的同一侧上。
在美国专利No.6,303.386中，一种用于确定测量介质中的温度补偿式化学参数的光化学传感器被公开。温度传感器与包含有光学-化学指示剂的化学传感器组合，所述光学-化学指示剂主要通过直接在传感器的敏感层中测量温度来实现温度补偿。在该文献说明的一实施例中，温度指示剂和化学指示剂固定在两个不同的层中。这两个层施加在衬底上，所述衬底继而引入测量介质中以使得这两个传感器层与介质直接接触。
该文献还说明了：温度指示剂和化学参数指示剂可以通过将它们固定在同一固态基质中而组合成一个传感器层。然而，这一步骤需要温度指示剂对于测量介质是惰性的。此外，基质的选择剧烈地减少，原因在于这两种指示剂需要都能够在该基质中溶解。
考虑到测量介质中的快速温度变化，温度敏感指示剂需要短的响应时间。温度敏感指示剂对测量介质的温度的长响应时间或较慢的响应的普遍原因在于构造成可拆卸的或固定的传感器末端的电阻热电偶的物理分离。克服这一问题的一种尝试是将所述热电偶与传感器末端直接集成。然而，这继而需要良好且可靠的电连接，而这又是一个重要挑战。
此外，在一光化学传感器中，用于不同的参数的各感测层会由于感测层的堆叠布置而导致厚度的增加，从而导致光化学传感器具有较慢的响应时间。这种布置还需要各个感测层彼此之间在机械上和化学上是兼容的。
发明内容
因此，需要这样的一种改进的光化学传感器：该光化学传感器能够以温度校正的方式测量(或双重测量)测量介质中的参数并且温度测量响应时间和参数测量响应时间是相当的。
这种需求通过一种用于确定测量介质中的至少两种参数的光化学敏感元件来满足，所述光化学敏感元件包括具有第一表面和第二表面的衬底；至少第一感测层布置在衬底的第一表面上并且至少第二感测层布置在衬底的第二表面上。第一感测层包括固定在第一聚合物基质中的用以确定测量介质中的第一参数的第一指示剂并且第二感测层包括固定在第二聚合物基质中的用以确定测量介质的温度的温度敏感指示剂，其特征在于，包括第一感测层的第一表面配置成与包括第二感测层的第二表面相反设置。第一感测层和第二感测层布置成使得衬底布置于这两个感测层之间。
上文提及的光化学敏感元件是有利的，这是因为第一感测层和第二感测层借助于衬底在物理上彼此分离。
这两个感测层之间的物理分离这种设计具有以下优点：使得在光化学敏感元件内包括具有不同的响应时间的不同的指示剂。这还允许制备两个较薄的敏感层，这会产生较短的响应时间。
第一感测层包括固定在第一聚合物基质中的第一指示剂。术语“指示剂”指的是磷光指示剂或荧光团，并且在本文中指的是本发明中的指示剂。第一感测层确定测量介质中的分析物、比如溶解的分析物、优选的是溶解的氧气的第一参数。术语“分析物”指代这样的物质，该物质的特性、比如在测量介质中的浓度正在被测量。术语“参数”指代的是分析物在测量介质中的被测量的数量、比如分析物在介质中的浓度或分压并且在本文中指的是本发明的参数。
在示例性实施例中，第一感测层配置成能确定溶解的气体，所述溶解的气体可以是下述物质中的任何一种：氧气，二氧化碳或臭氧。第二感测层配置成能确定测量介质的温度。
用于光化学敏感元件的每个感测层的指示剂的选择基于至少两个方面。在一个方面，这种选取是基于所要测量的参数。合适的指示剂基于它们的较长的光致发光寿命和它们的光致发光能够呈现出与所要测量的参数的较强的关联性来选择。由此，适于测量溶解的气体、尤其是氧气的指示剂的选项是下述物质中的任何一种：包括多环芳烃、比如芘和/或芘的衍生物的金属有机络合物，氧敏感的过渡金属多吡啶(polypyridil)络合物、尤其是[Ru(bpy)3]2+，或者尤其包括铂或钯的金属卟啉络合物。
适于测量作为溶解的气体的二氧化碳的指示剂例如是8-羟基芘-1,3,6-三磺酸。
适于测量测量介质的温度的温度敏感指示剂的示例包括下述物质中的任何一种：罗丹明络合物和/或罗丹明络合物的衍生物，金属-配体络合物(metal ligand complex)、尤其是[Ru(bpy)3]2+，掺杂以镧系元素的块体材料、尤其是掺杂的Al2O3，或者掺杂以铬离子的YAB。上述提及的指示剂是市售的。附加地，除了上述提及的物质之外，多种其它的合适的指示剂也是市售的并且可以用作光化学传感器中的合适的指示剂来确定测量介质中的至少一种参数。
附加地，指示剂的选取还与它在聚合物基质中的溶解度有关。
下述聚合物可以作为第一感测层和第二感测层中的聚合物基质用在光化学敏感元件中：聚苯乙烯膜，环烯烃共聚物比如乙烯-降冰片烯共聚物，环烯烃聚合物(“COP”)，和聚n-甲基丙烯酰亚胺(PMMI)(英文：poly(n-methyl methacrylimide))，以及这些物质的任意组合。
在光化学敏感元件的一实施例中，第一聚合物基质的成分不同于第二聚合物基质的成分。
利用聚合物基质来固定指示剂具有以下优点：提供高机械强度，从而使光化学敏感元件的结构稳定化。此外，聚合物基质在承受酸性处理和基础清洁处理上是非常稳定的，这会使光化学敏感元件具有较长的使用寿命。
而且，在一个聚合物基质上固定两种或两种以上不同的指示剂是不利的，这是因为聚合物基质的选择显著减少。其原因在于选择的所有指示剂需要都能够溶解在选择的聚合物基质中。因此，利用不同的聚合物基质来分别固定不同的指示剂具有额外的优点。
光化学敏感元件的厚度是约150μm至1600μm，优选在500μm至1200μm的范围内。第一感测层的厚度优选地在1μm至10μm的范围内。第二感测层的厚度优选地在10μm至100μm的范围内。衬底的厚度是约200μm至1500μm，优选地在400μm至1100μm的范围内。
在一实施例中，光化学敏感元件的第一感测层在第一指示剂的基础上还包括第二指示剂。第一指示剂配置成能确定第一参数，所述第一参数是第一分析物比如溶解的第一气体的浓度。第二指示剂配置成能确定测量介质中的第二参数、比如测量介质中的第二分析物的浓度或pH值。测量介质中的第二分析物可以是溶解的第二气体、比如二氧化碳或臭氧。
上述提及的光化学敏感元件是有利的，这是因为它利用单一的敏感元件就能够确定多种参数，从而在用于多功能光化学传感器中时在经济上是有利的。
用在光化学敏感元件中的衬底包括下述材料中的任意一种：玻璃，聚酯，无定形的或部分结晶的聚酰胺，丙烯酸酯，聚碳酸酯，乙烯-降冰片烯共聚物(环烯烃共聚物)。此外，衬底还可以与由这些材料的组合来制备。
在光化学敏感元件的另一实施例中，包括第一指示剂的第一感测层配置成能覆盖衬底的第一表面。包括第二指示剂的第二感测层配置成能覆盖衬底的第二表面的至少一部分。
在另一实施例中，第二感测层布置成能覆盖衬底的第二表面的至少一半。在这种布置中，从第一指示剂发出的光致发光通过第一光路径收集并且来自第一指示剂和第二指示剂的光致发光通过第二光路径收集。第一光路径和第二光路径在空间上彼此分离，以使得来自第一指示剂的光致发光相应地从敏感元件的只包括第一指示剂的那半部收集，在该半部中没有第二感测层。同样，来自第一和第二指示剂的组合式光致发光信号从衬底的被第二感测层覆盖的那半部收集。来自第一指示剂和第二指示剂的信号可以利用它们的谱峰和衰减时间来分离。第一光路径和/或第二光路径还可以包括用于收集相应的光致发光的第一光纤和/或第二光纤。
在另一实施例中，第二感测层以圆盘的形状或圆环的形状布置在衬底的第二表面上。在又一实施例中，第二感测层以同心区域的形状位于衬底的第二表面上，该同心区域与衬底和第一感测层同心。
具有第一感测层和第二感测层而且其中的一个敏感层部分地覆盖衬底的光化学敏感元件是尤为有利的，原因在于：由于第二感测层对从第一感测层发出的光致发光的影响可以被消除或至少部分地减小，因而从第一感测层发出的更多的光致发光量可以被测得。附加地，激发和/或收集指示剂中的仅仅一种指示剂的光致发光的可能性会带来更大的光致发光量和更快的响应时间。
本发明的另一方面涉及一种包括根据本发明的光化学敏感元件的光化学传感器，所述光化学敏感元件用于确定测量介质中的至少两种参数。第一参数是溶解的气体并且第二参数是测量介质的温度。光化学传感器还包括传感器壳体，所述传感器壳体包括：至少一个光源，至少一个检测单元以及位于光源与检测单元之间的光路径；其中，光化学敏感元件配置成在光路径中布置于光源与检测单元之间。
包括衬底和所述两个感测层的光化学敏感元件布置在光化学传感器内，以使得第一感测层与测量介质接触地布置而第二感测层背向测量介质地布置。这种布置使得包括温度敏感指示剂的第二感测层与第一感测层相比更靠近检测单元。此外，这种布置还能保护温度敏感指示剂以免受测量介质。附加地，这种配置还降低了温度对测量介质中的分析物的交叉敏感性。
感测层的响应时间通过分析物分子穿过感测层的扩散速率来确定，感测层的响应时间确定了传感器对测量介质中的分析物的参数的值的变化的反应是有多快。较薄的敏感层由于它们具有较短的响应时间而是有利的。
一种用于制造用于确定测量介质中的至少两种参数的光化学敏感元件的方法被提供，所述方法包括以下步骤：提供具有第一表面和第二表面的衬底。此外，所述方法涉及利用第一施加技术将第一敏感层施加在衬底的第一表面上，其中，第一感测层包括固定在第一聚合物基质中的用以确定测量介质中的第一参数的第一指示剂。所述方法还包括下述步骤：利用第二施加技术将第二感测层施加在衬底的第二表面上，其中，第二感测层包括固定在第二聚合物基质中的用以确定测量介质的温度的温度敏感指示剂。光化学敏感元件根据上述步骤来制备，以使得施加给衬底的第一表面的第一感测层与施加给衬底的第二表面的第二感测层相反地设置。
每个感测层、即第一感测层和第二感测层的施加如在上文提及的方法中描述的那样优选地通过不同的施加技术比如浸涂(dip coating)、旋涂、刮涂(blade coating)或丝网印刷来执行。
这在将第一感测层和第二感测层分别施加给衬底的相反设置的表面上时是尤为有利的，这是因为包括相应的指示剂的每个感测层可以与其它感测层的施加技术独立地施加给每个对应的表面。因此，这种布置允许感测层通过适合于该感测层的施加技术施加给衬底的表面。从而，该方法由此使得光化学敏感元件能被容易地制造。这继而在经济上也是有利的。这种布置的另一优点是它消除了下述需求：包括固定在相应的聚合物基质上的相应的指示剂的多个感测层在施加于衬底的同一侧上时需要在机械上和化学上是相互兼容的。
附图说明
本文公开的更多的特征和优点将在结合附图阅读示例性实施例的下述具体说明时而变得更加明显。附图示出：
图1示出光化学传感器的示意图；
图2示出容置于浸在测量介质中的光化学传感器内的光化学敏感元件的纵向剖视图；
图3示出用于测量测量介质中的温度和其它两种参数的光化学敏感元件的一实施例的示意性剖视图；
图4示出用于测量测量介质中的温度和其它三种参数的光化学敏感元件的另一实施例的示意性剖视图；
图5A示出一实施例的示意性剖视图，其示出光化学敏感元件的第二感测层的布置方式；
图5B示出图5A所示的实施例的示意性俯视图，其示出光化学敏感元件的第二感测层的布置方式；
图6A示出一实施例的示意性剖视图，其示出光化学敏感元件的第二感测层的布置方式；
图6B示出图6A所示的实施例的示意性俯视图，其示出光化学敏感元件的第二感测层的布置方式；
图7A示出一实施例的示意性剖视图，其示出光化学敏感元件的第二感测层的布置方式；
图7B示出图7A所示的实施例的示意性俯视图，其示出光化学敏感元件的第二感测层的布置方式；
图8示出包括多种层的光化学敏感元件的一实施例的示意性剖视图。
具体实施方式
图1示出浸在测量介质4中的光化学传感器2的示意性剖视图。光化学传感器2具有两个端部，在这两个端部中，远端浸在测量介质4中而近端具有传感器头7，传感器头7通过有线或无线连接连接至控制单元20。光化学敏感元件8布置在光化学传感器2的浸在测量介质4中的远端处。
此外，光化学传感器2包括容置在传感器壳体6内的光源12、检测单元14和光学元件16。此外，光化学传感器可包括一个以上光源和/或一个以上检测器，所述一个以上光源和所述一个以上检测器均容置在传感器壳体6内。
在光化学传感器2的基于光致发光原理的测量操作的过程中，激发光从光源12发出并通过光学元件16、比如过滤器、反射镜或透镜导向光化学敏感元件8，以使得发出的光与光化学敏感元件8相互作用。光路径由箭头18表示。光化学敏感元件8在光路径18内布置于光源12与检测单元14之间，如图1所示。激发后发出的光致发光响应信号、尤其是荧光或磷光响应信号与光化学敏感元件8相互作用并通过检测单元14来检测。如上所述，在基于光致发光的光化学传感器中，由测量介质中的分析物导致的光致发光的减少被检测。检测单元14包括至少一个检测器、例如光电二极管。根据被测量的测量介质中的参数的数量，检测单元14还可以包括用于一种或一种以上参数的对应的检测器。检测单元14还包括定位于检测器前方的光学过滤器。这些光学过滤器有助于分离从光化学敏感元件8接收的信号。传感器还包括光纤，所述光纤用于将光引导向光化学敏感元件8和/或从光化学敏感元件8导出光。
由检测单元14接收的响应信号被控制单元20放大并处理。控制单元20通过有线或无线连接连接至传感器头7并且所述控制单元还用作调节单元。控制单元20可以进一步连接至一终端，所述终端继而可以连接至显示装置、处理控制系统、发送器或另外的处理单元和/或类似的装置。控制单元20可以作为外部单元来布置或者也可以整体或部分地布置在传感器壳体6内。在该实施例中，控制单元20具有与光化学传感器2的传感器头7连接的有线连接或无线连接。现有技术包括了控制单元20的不同的变型例并由此控制单元20仅仅被象征性地示出。光化学敏感元件8可释放地连接至传感器壳体6以使得光化学敏感元件8可以被容易地更换。
图2示出容置在光化学传感器202中的光化学敏感元件208的纵向剖视图。光化学敏感元件208示出为布置于光化学传感器202的浸在测量介质204中的远端处。光化学敏感元件208包括布置在衬底222上的至少两个感测层、即第一感测层228和第二感测层230。第一感测层228布置在衬底222的第一表面224上。第二感测层230布置在衬底222的第二表面226上。衬底222布置在传感器壳体206内以使得衬底222的第一表面224布置成面向测量介质204而衬底222的第二表面226布置成背向测量介质204。
衬底的示例性形状或几何设计包括但不局限于矩形、六角形、圆形、三角形、方形形式的或多边形衬底。衬底222对于由光源(参见图1)发出的激发光是光学透明的。优选地，衬底222由玻璃制成。衬底222还可以由下述材料中的任何一种制成：聚酯，无定形的或部分结晶的聚酰胺，丙烯酸酯，聚碳酸酯，乙烯-降冰片烯共聚物(环烯烃共聚物)，或者这些材料的组合以形成混合衬底。
布置在衬底222的第一表面224的上的第一感测层228确定测量介质204中的第一参数。布置在衬底222的第二表面226上的第二感测层230确定测量介质204的温度。
在一优选的实施例中，第一感测层228配置成能确定测量介质204中的第一参数、比如溶解的气体的浓度。第一感测层228包括固定在第一聚合物基质232中的第一指示剂236。第二感测层230包括固定在第二聚合物基质234中的温度敏感指示剂238。
可以用来形成相应的感测层的光学透明的聚合物基质的聚合物的示例是：聚苯乙烯膜，环烯烃共聚物比如乙烯-降冰片烯共聚物，环烯烃聚合物(“COP”)，和聚n-甲基丙烯酰亚胺(PMMI)，或者这些物质的混合物。替代地，第二感测层可以将有机硅聚合物用于它的聚合物基质成分。此外，为了与每种指示剂更好地匹配，第一聚合物基质232和第二聚合物基质234可以由不同的聚合物制成。此外，还可能的是指示剂固定在同一种聚合物基质材料中。
聚合物基质提供可观程度的良好的机械稳定性并由此将指示剂固定在它们中是有利的。附加地，这些基质还被知晓能够承受例如在化学处理环境中使用的酸性处理和/或基本清洁处理，这继而能使光化学敏感元件具有较长的使用寿命。
用来检测测量介质中的目标分析物的合适的指示剂是基于待确定的分析物的类型、指示剂在聚合物基质中的溶解度和指示剂的光致发光寿命、以及光致发光猝灭与所确定的参数之间的函数关系来选取的。
在光化学敏感元件208用来确定测量介质204中的温度补偿式氧气浓度的一示例性实施例中，合适的指示剂被选择成用于测量所述测量介质中的氧浓度。由此，第二感测层230以补偿温度变化的方式考虑了测量介质204在所述第一参数的所述测量过程中的温度变化，从而提供测量介质204中的氧气浓度的温度补偿式测量。
用于测量氧气的合适的指示剂的示例是：包括多环芳烃、比如芘和/或芘衍生物的金属有机络合物，氧敏感的过渡金属多吡啶络合物、尤其是[Ru(bpy)3]2+，或者包括尤其铂或钯的金属卟啉络合物。附加地，还有大量的市售指示剂可以用在氧气的测量中。
在另一示例性实施例中，光化学敏感元件208配置成用于确定测量介质204中的第一参数、尤其是溶解的气体(比如二氧化碳或臭氧)的浓度。这一参数的测量是通过利用第二感测层230的温度敏感指示剂238来对应地测量测量介质204的温度而是温度补偿式的。测量溶解的二氧化碳的合适的指示剂是8-羟基芘-1,3,6-三磺酸。
在背向测量介质204的第二感测层230中提供温度敏感指示剂238具有以下有优点：使得温度敏感指示剂能够被保护以免受测量介质，尤其是被保护以免受腐蚀性测量介质。
优选地，温度敏感指示剂选自下述材料中的任何一种：罗丹明络合物或罗丹明络合物的衍生物，金属-配体络合物、尤其是[Ru(bpy)3]2+，或者掺杂以镧系元素的块体材料、尤其是掺杂以铬离子的掺杂的Al2O3或YAB。
已知的温度敏感指示剂与对溶解的气体、比如氧气、二氧化碳或臭氧敏感的指示剂相比是效率较低的光致发光发射器。因此，这通过以下方式来进行补偿：通过使包括温度敏感指示剂238的温度感测层230相对于包括至少第一指示剂236的至少第一感测层228隔开并由此使温度敏感指示剂238在光化学传感器202的传感器壳体206中更靠近光学检测单元(参见图1)地布置。这种布置还能够使温度感测层230作为一个薄层布置在衬底222上，从而使光化学敏感元件208具有更快的响应时间。
用于激发包括第一指示剂236的第一感测层228(优选地适用于用于测量溶解的氧气的光化学传感器)的激发范围优选地位于390nm至570nm的范围内。用于激发包括温度敏感指示剂238的第二感测层230的激发范围优选地位于390nm至670nm的范围内。激发范围是基于波谱范围或来自相应的指示剂和/或感测层的光致发光响应来选择的。
用于第一指示剂236、尤其是氧敏感指示剂的光检测范围位于600nm至870nm的范围内，而用于温度敏感指示剂238的光检测范围位于630nm至800nm的范围内。
图3示出用于测量测量介质中的温度和两个参数的光化学敏感元件308的一实施例的示意性剖视图。第一感测层328和第二感测层330分别施加给衬底322的第一表面324和第二表面326。第一感测层328包括固定在第一聚合物基质332中的第一指示剂336和固定在第三聚合物基质335中的第二指示剂340。在另一实施例中，第一指示剂336和第二指示剂340固定在相同的聚合物基质中。
第二感测层330包括固定在第二聚合物基质334中的温度敏感指示剂338。第一、第二和/或第三聚合物基质332、334、335的成分可以是相同的或可以是不同的。适于用作用于第一、第二或第三聚合物基质中的任何一种的聚合物基质的材料的示例如下：聚苯乙烯膜，环烯烃共聚物(“COC”)比如乙烯-降冰片烯共聚物，环烯烃聚合物(“COP”)，或聚n-甲基丙烯酰亚胺(PMMI)，或者这些物质的任意组合。替代地，第二感测层330可以将有机硅聚合物用于它的聚合物基质成分。
第一感测层328中的第一指示剂336对测量介质304中的第一参数是敏感的并且第三感测层335中的第二指示剂340对测量介质304中的第二参数是敏感的。温度敏感指示剂338能够实现测量介质304中的温度的测量，从而能够实现对测量介质304中的目标第一参数和/或目标第二参数的温度补偿式测量。
在光化学敏感元件408的另一实施例中，包括用于测量三种参数的三种指示剂的第一感测层428在图4中示出。第一指示剂436、第二指示剂440和第三指示剂442固定在第一聚合物基质432中。所述第一感测层428施加在衬底422的第一表面424上并且包括固定在第二聚合物基质434中的温度敏感指示剂438的第二感测层430施加在衬底422的第二表面426上。
在理论上，能够通过光致发光猝灭来确定测量介质中的不同参数的浓度，只要指示剂对于该目标参数是敏感的即可。
图5A和5B分别示出一实施例的剖视性侧视图和剖视性俯视图，其示出光化学敏感元件508的第二感测层530的布置方式。第一感测层528布置在衬底522的第一表面524上。优选地，第一感测层528覆盖衬底522的第一表面524的整个表面区域。第二感测层530布置在衬底522的第二表面526的一部分上。
图5B提供如图5A所示的光化学敏感元件的剖视性俯视图。优选地，第二感测层布置在衬底522的第二表面526的区域的一半上，如图5B清楚所示。
图6A和6B分别示出一实施例的剖视性侧视图和剖视性俯视图，其示出光化学敏感元件608的第二感测层630的布置方式。光化学敏感元件608的第二感测层630作为特定的形状被布置以覆盖衬底622的第二表面626的一部分。优选地，第二感测层630以圆环630的形状布置在衬底622的表面626上，如可以在图6B中所清楚观察到的那样。第二感测层630的外半径近似等于衬底622的外半径，以使得呈圆环形状的第二感测层630与衬底622同心地布置。
图7A和7B分别示出一实施例的剖视性侧视图和剖视性俯视图，其示出光化学敏感元件708的第二感测层730的布置方式。在该实施例中，第二感测层730以其特别的形状布置成覆盖衬底722的第二表面726的一部分。优选地，第二感测层730以圆盘730的形状布置。因此，在这种情况下，第二感测层730的外半径小于衬底722的外半径，以使得圆盘状的第二感测层730与衬底722同心地布置，如图7B所示。
在另一实施例中，第二感测层730的形状是下述形状中的任何一种但不局限于这些形状或几何设计：矩形，六角形，圆形，三角形，方形或多边形。
图5至7所示的实施例是有利的，这是因为由于光化学敏感元件的衬底的仅仅一部分被温度敏感的第二感测层覆盖而增加了检测器所接收的从第一感测层的发射的光致发光量，从而尤其使面向测量介质的第一敏感层中的第一指示剂具有更大的发光量和更快的响应时间。
在另一实施例中，光化学敏感元件808包括施加在第一感测层828上的至少一个覆盖层。图8示出包括至少第一覆盖层844的光化学敏感元件808的一实施例。第一覆盖层844布置在第一感测层828上并用作光反射层。这种布置是有利的，这是因为第一覆盖层844基本上将几乎全部的激发辐射反射回给敏感层。这种布置尤其有助于实现较大的发光量并提供具有较短的响应时间的测量装置。用作光发射层的合适的材料的一个示例是白色的有机硅、优选是掺杂以金属颗粒的白色的有机硅。
如图8所示，光化学敏感元件808可以进一步被布置于第一覆盖层844上的第二覆盖层846覆盖。在这种情况下，第二覆盖层846用作杂散光保护层并例如是包括碳的黑色的有机硅层。包括作为第二层的杂散光保护层的有利之处在于：它阻挡了可能有机会从介质进入并干扰测量结果的杂散光。
第一覆盖层844和第二覆盖层846优选地对于被测量的参数是可穿过的。
一种光化学传感器优选地包括根据本发明的敏感元件，所述敏感元件可以可释放地容置或附接于传感器壳体。这主要使得在光化学敏感元件中的参数敏感指示剂用尽或已经老化时能够更换或互换光化学敏感元件。
一种制造用来确定测量介质中的至少两种参数的光化学敏感元件的方法包括以下步骤：提供具有至少第一表面和至少第二表面的衬底。此外，该方法涉及利用第一施加技术将第一敏感层施加在衬底的第一表面上，其中，第一感测层包括固定在第一聚合物基质中的用以确定测量介质中的第一参数的第一指示剂。所述方法还包括下述步骤：利用第二施加技术将第二感测层施加在衬底的第二表面上，其中，第二感测层包括固定在第二聚合物基质中的用以确定测量介质的温度的温度敏感指示剂。光化学敏感元件根据上述步骤制备以使得施加给衬底的第一表面的第一感测层配置成与施加给衬底的第二表面的第二感测层相反设置。
第一感测层和第二感测层可以通过下述施加技术中的任何一种来施加：旋涂，浸涂，刮涂或丝网印刷。在一实施例中，第一感测层和第二感测层的施加技术是彼此不同的。这在不同的施加方法更适于包括合适的指示剂的聚合物基质时是尤为有利的。
在另一实施例中，对溶解的氧气敏感的第一感测层通过旋涂施加给衬底的第一表面。在另一优选的实施例中，包括温度敏感指示剂的第二感测层借助于刮涂施加给衬底的第二表面。
在另一实施例中，第一感测层包括固定在不同的聚合物基质上的两种或两种以上指示剂。每一敏感区域或部位可以通过施加技术中的任何一种单独地施加在衬底上，优选地通过非常适于形成包括聚合物基质和对应的固定的指示剂的膜的施加技术来单独地施加。
所述方法还包括一步骤，在该步骤中，光化学敏感元件在光化学传感器中布置成使得第一感测层面向测量介质而第二感测层背向测量介质。
附图标记列表
2，202 光化学传感器
4，204，304，404，504，604，704，804 测量介质
6，206 传感器壳体
7 传感器头
8，208，308，408，508，608，708，808 光化学敏感元件
12 光源
14 检测单元
16 光学元件
18 光路径
20 控制单元
222，322，422，522，622，722，822 衬底
224，324，424，524，624，724，824 第一表面
226，326，426，526，626，726，826 第二表面
228，328，428，528，628，728，828 第一感测层
230，330，430，530，630，730，830 第二感测层
232，332，432，532，632，732，832 第一聚合物基质
234，334，434，534，634，734，834 第二聚合物基质
335 第三聚合物基质
236，336，436，536，636，736，836 第一指示剂
238，338，438，538，638，738，838 温度敏感指示剂
340，440 第二指示剂
442 第三指示剂
846 第一覆盖层
844 第二覆盖层

Claims (15)

1.一种光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，所述光化学敏感元件用于确定测量介质(4，204，304，404，504，604，704，804)中的至少两种参数，所述光化学敏感元件包括：
衬底(222，322，422，522，622，722，822)，所述衬底包括第一表面(224，324，424，524，624，724，824)和第二表面(226，326，426，526，626，726，826)；
至少第一感测层(228，328，428，528，628，728，828)，所述第一感测层布置在所述衬底(222，322，422，522，622，722，822)的所述第一表面(224，324，424，524，624，724，824)上，
其中，所述第一感测层(228，328，428，528，628，728，828)包括固定在第一聚合物基质(232，332，432，532，632，732，832)中的用于确定第一参数的第一指示剂(236，336，436，536，636，736，836)；
以及至少第二感测层(230，330，430，530，630，730，830)，所述第二感测层布置在所述衬底(222，322，422，522，622，722，822)的所述第二表面(226，326，426，526，626，726，826)上，
其中，所述第二感测层(230，330，430，530，630，730，830)包括固定在第二聚合物基质(234，334，434，534，634，734，834)中的用以确定所述测量介质(4，204，304，404，504，604，704，804)的温度的温度敏感指示剂(238，338，438，538，638，738，838)；
其特征在于，
包括所述第一感测层(228，328，428，528，628，728，828)的所述第一表面(224，324，424，524，624，724，824)与包括所述第二感测层(230，330，430，530，630，730，830)的所述第二表面(226，326，426，526，626，726，826)相反地设置。
2.根据权利要求1所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，待确定的所述第一参数是所述测量介质(4，204，304，404，504，604，704，804)中的溶解的气体、尤其是氧气、二氧化碳或臭氧。
3.根据权利要求1或2所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，所述第一指示剂(236，336，436，536，636，736，836)配置成能确定氧气并包括下述物质或其衍生物中的至少一种：包括多环芳烃、比如芘和/或芘的衍生物的金属有机络合物，氧敏感的过渡金属多吡啶络合物、尤其是[Ru(bpy)3]2+，或者尤其包括铂或钯的金属卟啉络合物。
4.根据权利要求1或2所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，所述第一指示剂(236，336，436，536，636，736，836)配置成能确定二氧化碳并且是8-羟基芘-1,3,6-三磺酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，所述温度敏感指示剂(238，338，438，538，638，738，838)包括下述物质或其衍生物中的至少一种：罗丹明络合物和/或罗丹明络合物的衍生物，温度敏感的金属-配体络合物、尤其是[Ru(bpy)3]2+，或者掺杂以镧系元素的块体材料、尤其是掺杂以铬离子的掺杂的Al2O3或YAB。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，所述第一聚合物基质(232，332，432，532，632，732，832)和/或所述第二聚合物基质(234，334，434，534，634，734，834)包括下述物质中的至少一种：聚苯乙烯膜，环烯烃共聚物，或聚n-甲基丙烯酰亚胺，或者这些物质的任意组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，所述第一聚合物基质(232，332，432，532，632，732，832)和所述第二聚合物基质(234，334，434，534，634，734，834)在成分上是不同的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光化学敏感元件(308，408)，其特征在于，所述第一感测层(328，428)包括用于确定所述测量介质(304，404)中的第二参数的第二指示剂(340，440)，其中，所述第二参数是pH或溶解的第二气体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，所述衬底(222，322，422，522，622，722，822)包括下述材料中的任何一种：玻璃，聚酯，无定形的或部分结晶的聚酰胺，丙烯酸酯，聚碳酸酯，乙烯-降冰片烯共聚物(环烯烃共聚物)，或者这些物质的任意组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，所述第一感测层(228，328，428，528，628，728，828)配置成覆盖所述衬底(222，322，422，522，622，722，822)的所述第一表面(224，324，424，524，624，724，824)。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，所述第二感测层(230，330，430，530，630，730，830)配置成覆盖所述衬底(222，322，422，522，622，722，822)的所述第二表面(226，326，426，526，626，726，826)的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)，其特征在于，所述第二感测层(230，330，430，530，630，730，830)配置成以下述形状中的任何一种布置在所述衬底(222，322，422，522，622，722，822)的所述第二表面(226，326，426，526，626，726，826)上：圆盘或圆环。
13.一种光化学传感器(2，202)，所述光化学传感器包括根据权利要求1至12中任一项所述的光化学敏感元件(8，208)，所述光化学敏感元件用于确定测量介质(4，204)中的至少两种参数，所述光化学传感器包括传感器壳体(6，206)，所述传感器壳体容置有：
至少一个光源(12)，
至少一个检测单元(14)，并且
其中，所述光化学敏感元件(8，208)在光路径中布置于所述光源与所述检测单元之间。
14.一种用于制造根据权利要求1至12中任一项所述的光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)的方法，所述光化学敏感元件用于确定测量介质(4，204，304，404，504，604，704，804)中的至少两种参数，所述方法包括以下步骤：
I.提供具有第一表面(224，324，424，524，624，724，824)和第二表面(226，326，426，526，626，726，826)的衬底(222，322，422，522，622，722，822)；
II.利用第一施加技术将第一感测层(228，328，428，528，628，728，828)施加在所述第一表面(224，324，424，524，624，724，824)上，其中，所述第一感测层(228，328，428，528，628，728，828)包括固定在第一聚合物基质(232，332，432，532，632，732，832)中的用以确定所述测量介质(4，204，304，404，504，604，704，804)中的第一参数的第一指示剂(236，336，436，536，636，736，836)；
III.利用第二施加技术将第二感测层(230，330，430，530，630，730，830)施加在所述第二表面(226，326，426，526，626，726，826)上，其中，所述第二感测层包括固定在第二聚合物基质(234，334，434，534，634，734，834)中的用以确定所述测量介质(4，204，304，404，504，604，704，804)的温度的温度敏感指示剂(238，338，438，538，638，738，838)；
其特征在于，
施加给所述衬底(222，322，422，522，622，722，822)的所述第一表面(224，324，424，524，624，724，824)的所述第一感测层(228，328，428，528，628，728，828)与施加给所述衬底(222，322，422，522，622，722，822)的所述第二表面(226，326，426，526，626，726，826)的所述第二感测层(230，330，430，530，630，730，830)相反地设置。
15.根据权利要求14所述的用于制造光化学敏感元件(8，208，308，408，508，608，708，808)的方法，其特征在于，所述第一施加技术和/或所述第二施加技术是下述技术中的任何一种：旋涂，刮涂，浸涂或丝网印刷。
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