DE102017114535A1

DE102017114535A1 - Sensormembran, Sensorkappe und optischer Sensor

Info

Publication number: DE102017114535A1
Application number: DE102017114535.4A
Authority: DE
Inventors: Andreas Löbbert
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2019-01-03

Abstract

Eine Sensormembran (13) für einen optischen Sensor (1), insbesondere einen optischen Sauerstoffsensor, mit einem mehrschichtigen Aufbau umfassend zumindest zwei Schichten (17-20) mit einer ersten Diffusionsbarriereschicht (20) wobei zumindest eine der zumindest zwei Schichten (17-20) der Sensormembran (13) eine pH-puffende organischen Substanz aufweist, sowie eine Sensorkappe (3) und ein optischer Sensor (1).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sensormembran, eine Sensorkappe sowie einen optischen Sensor.
Es gibt eine Vielzahl an optischen Sensoren, deren optische Fenster, auch Sensorspots genannt, zumeist auf Silikonbasis aufgebaut sind. Derartige Silikonspots zeigen eine mäßige Hydrolysestabilität gegenüber starken Säuren und Laugen nach Dauerbelastung, sowie bei ständig wiederkehrenden Medienwechseln mit großem Temperaturgradienten. Dies führt insbesondere an den Grenzflächen (z.B. zu einem O-Ring) zu einer mechanischen Alterung der Membran und schließlich zu Rissbildung und Ablösung der Membran, und/oder zu Spaltbildung, welche einen falschen Messwert hervorruft. Diese Spots zeigen nach Behandlung mit Reinigungsmitteln eine stärkere Änderung der Phasenwinkel, insbesondere bei niedrigen Partialdrucken.
Zur Verbesserung der Hydrolysestabilität von Sensorspots beinhalten bisherige modifizierte Sensorspots meist Zusätze von Radikalfängern, z.B. unterschiedliche Amine wie DABCO (1.4-Diazabicyclo[2.2.2.]oktan) oder TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinoxyl). In einer Veröffentlichung von B. Enko et.al. „Singlet Oxygen-Induced Photodegradation of the Polymers and Dyes in Optical Sensing Materials and the Effect of Stabilizers on These Processes", J. Phys. Chem. A, 2013, 117(36), 8873 - 8882, wird dem Sensorspot das Amin DABCO zugesetzt. DABCO ist eine Schutzsubstanz, welche insbesondere zum Alterungsschutz in Polymeren Anwendung findet. DABCO hat allerdings den Nachteil der guten Wasserlöslichkeit, welche einen dauerhaften Schutz nicht gewährleitet.
Sensorspots, welche wasserunlösliche Schutzkomponenten enthalten, erscheinen daher geeigneter. Gemäss der Patentschrift EP 0 907 074 B1 haben die Erfinder Hartmann et.al. ein sterisch gehindertes Amin aus der Klasse der „hindered amine light stabilizer“ (HALS) eingesetzt, um Matrix und Farbstoff vor photooxidativer Alterung durch Singulett-Sauerstoff im Sensorspot abzuschwächen.
Beide zuvor beschriebenen Varianten haben den Nachteil, dass die zugesetzten Radikalfänger im Neuzustand oder nach Alterung Querempfindlichkeiten hervorrufen können, wenn diese ebenfalls quenchen.
In einer Application Note von 2015 mit dem Titel „Increasing LDO Longevity in Brewing - Maximizing Optical Sensor Life in Brewing Processes“ herausgegeben von Hach Company, Loveland, Colorado, USA wird aufgezeigt, dass durch die Anpassung der Umgebungsbedingungen eine Zerstörung des Indikatorfarbstoffes in einem „Luminescent dissolved oxygen (LDO) spot“ durch Photobleichen verringert werden kann. Beschriebene Massnahmen zum Schutz vor vorschneller Alterung des Indikatorfarbstoffes sind:

- Aussetzen der Sensoraktivität oberhalb definierter Temperaturen
- Aussetzen der Sensoraktivität bei CIP (cleaning-in-place)-Aktivität
- Verlängerung der Messintervalle wenn CIP Zyklen häufiger stattfinden
- Einbauposition des Sensors beachten (Entfernung vom Zulauf der Desinfektionsmittel etc.)
- Sensor nicht in der Nähe einer UV-Lampe einbauen

Diese Maßnahmen sind sicherlich hilfreich, jedoch nicht ausreichend für starke dauerhafte Belastungen, wie sie z.B. in der Lebensmittelindustrie bei der Reinigung notwendig sind.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verbesserung der mechanischen Stabilität der optischen Fenster (Sensorspots) bei starker chemischer Belastung insbesondere bei Kontakt mit starke Säuren oder Laugen und/oder bei hohen Temperaturwechselbelastungen zu erreichen und/oder Messwertabweichungen (z.B. bei Messungen von Partialdrücken) nach Behandlung mit Desinfektionsmitteln, z.B. chlor-, ozon- und/oder peroxidhaltigen Reinigungsmitteln bzw. Medien, zu verringern.
Unter Hydrolyse stabil / Gamma stabil / mechanisch stabil ist vorzugsweise eine Stabilität gemeint die die Standardmembran kommerzieller Produkte übertrifft. Hydrolysestabil heisst insbesondere im Zusammenhang mit silikonbasierenden Membranen, dass die Membran auch nach 50 Zyklen in 90°C heisser Natronlauge keine optische Degradation unter dem Mikroskop zeigt.
Als temperaturstabil ist vorzugsweise eine Temperaturstabilität gemeint die die Temperaturstabilität von Standardmembranen kommerzieller Produkte übertrifft, also Temperaturen von 130°C oder mehr.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch das Bereitstellen einer Sensormembran mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Die erfindungsgemäße Sensormembran kann für einen optischen Sensor genutzt werden, insbesondere für einen optischen Sauerstoff-Sensor. Sie weist einen mehrschichtigen Aufbau auf und umfasst zumindest zwei Schichten. Eine dieser Schichten ist eine Diffusionsbarriereschicht. Die Diffusionsbarriereschicht oder eine zweite der zumindest zwei Schichten der Sensormembran kann eine pH-puffende organische Substanz aufweisen.
Besonders bevorzugt kann die Sensormembran in einem optischen Sensor eingesetzt werden. Die Sensormembran kann bevorzugt auch mehr als zwei Schichten, vorzugsweise jedoch weniger als zehn Schichten, aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung ist zumindest eine der zumindest zwei Schichten der Sensormembran als kombinierte pH-Pufferschicht und eine Diffusionsbarriereschicht ausgebildet.
Die Diffusionsbarriereschicht dient dem Rückhalt von Lösungsmittelmolekülen und weiteren Substanzen und ermöglicht die Diffusion von einer oder mehreren reaktiven Substanzen welche mit Substanzen der Sensormembran, z.B. Luminophoren, reagieren.
Die welche die zumindest eine Schicht, die die Luminophore aufweist, überlagert/n.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Vorteilhaft kann eine weitere der zumindest zwei Schichten als luminphorhaltige Schicht ausgebildet sein, wobei die Schicht mit der pH-puffernden organischen Substanz diese weitere luminophorhaltige Schicht überlagert. Vorteilhaft ist idealerweise eine Zwischenschicht zwischen dem Luminophoren und der Schicht mit der pH-puffernden organischen Substanz angebracht. Diese Zwischenschicht kann vorzugsweise eine reflektierende Schicht, eine optisch-isolierende Schicht und/oder eine nicht-pH puffernde Schicht sein.
Bei Verwendung der Sensormembran in einem optischen Sensor, der als optischer Sauerstoffsensor ausgebildet ist, verhindert insbesondere die nicht-pH puffernde Schicht, dass der pH-Wert der pH-puffernden Schicht die Eigenschaften des Luminophoren oder der Luminophoren beeinflusst.
Insbesondere bei Nutzung eines Imidazols als pH- puffernde organische Substanz, welche sich vorteilhaft durch schnelle Ansprechzeiten bzw. hervorragende Protonenleitfähigkeit auszeichnet, ermöglicht die nicht-pH puffernde Zwischenschicht einen effektiven Schutz des Luminophoren in der Art einer pH-Barriereschicht.
Überlagert bedeutet, dass ausgehend von einer mediumsberührenden Stirnfläche der Sensormembran, also der Stirnfläche die im bestimmungsgemäßen Gebrauch in Kontakt mit dem Messmedium steht, die überlagerte Schicht weiter von der Stirnfläche entfernt ist als die überlagernde Schicht.
In einer bevorzugten Variante kann die überlagernde Schicht unmittelbar an die überlagerte Schicht angrenzen.
In dem vorgenannten Fall kann beispielsweise die Diffusionsbarriereschicht die pH-puffernde organische Substanz aufweisen.
Die Sensormembran kann zumindest die luminophorhaltige Schicht, die erste Diffusionsbarriereschicht und eine Pufferschicht mit der pH-puffernden organischen Substanz aufweist, wobei die Pufferschicht die erste Diffusionsbarriereschicht überlagert.
Es ist von Vorteil, wenn die erste Diffusionsbarriereschicht die pH-Pufferschicht überlagert.
Zumindest zwei Diffusionsbarriereschichten, wobei die zwei Diffusionsbarriereschichten die vorgenannte erste Diffusionsbarriereschicht umfassen, können die pH-Pufferschicht vorteilhaft über- und unterlagern oder zumindest die erste Diffusionsbarriereschicht kann die pH-Pufferschicht einkapseln.
Mehrere Diffusionsbarriereschichten, wobei die mehreren Diffusionsbarriereschichten die vorgenannte erste Diffusionsbarriereschicht umfassen, und mehrere pH-Pufferschichten, die jeweils die pH-puffernde organische Substanz enthalten, überlagern sich vorteilhafterweise wechselseitig. Mehrere Diffusionsbarriereschichten und mehrere Pufferschichten, bedeutet vorzugsweise zumindest zwei, insbesondere drei bis vier jeweils an Diffusionsbarriereschichten oder an Pufferschichten.
Der pK_s Wert der Schicht, welche die organische pH-puffernde Substanz aufweist, insbesondere der pH-Pufferschicht, kann bevorzugt im Bereich zwischen 4 und 12, noch mehr bevorzugt im Bereich grösser 7, liegen.
Die mehreren pH-Pufferschichten und die mehreren Diffusionsbarriereschichten können die luminophorhaltige Schicht alternierend überdecken.
Die Schicht mit der pH-puffernden organischen Substanz kann zumindest ein Imidazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Pyrazol und/oder eines Derivats derselben, insbesondere umfassend zumindest eine Imidazol-, Histidin- und/oder Histamineinheit, als pH-puffernde organische Substanz enthalten, wobei die pH-puffernde organische Substanz in eine Polymermatrix eingebettet ist.
Bevorzugt kann die Schicht mit der pH-puffernden organischen Substanz zumindest eine Substanz als pH-puffernde organische Substanz aufweisen, die ausgesucht ist aus einer Gruppe umfassend Imidazole, Triazole, Tetrazole, Benzimidazole, Pyrazole sekundären, tertiären, quartären Amine, Piperazine, Bis(2-hydroxyethyl)amino-tris(hydroxymethyl)methan (BIS-TRIS), Tricin, 2-(4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinyl)-ethansulfonsäure (HEPES), 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure (MES), 3-(N-Morpholino)propansulfonsäure (MOPS), Piperazin N,N'-bis(ethansulfonsäure) und/oder TRIS(hydroxymethyl)methylamine oder eine Mischung ist aus einer oder mehrerer dieser Gruppen mit anderen Gruppen, insbesondere Karbonsäuren, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, und deren Derivate, wobei die pH-puffernde organische Substanz in eine Polymermatrix eingebettet ist.
Bei der Polymermatrix der Schicht mit der pH-puffernden organischen Substanz kann es sich um eines oder mehrere Siloxane und/oder fluorierte Polymere handeln.
Die Diffusionsbarriereschicht ist vorteilhaft zumindest zu 80 Gew.% aus einem Material gebildet, bei welchem es sich um eines oder mehrere poröse oder nicht-poröse Polymere handelt, die ausgesucht sind aus einer Gruppe bestehend aus Ethylen-Tetrafluorethylen-Kopolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen und/oder Pfropfpolymeren davon, Fluorolefinvinylether-alternierendem Kopolymer, insbesondere Fluoroethylen und Vinyl Äthermonomorenbasierende Fluropolymere (Lumiflon®), Siloxanen und/oder Silikonen und/oder deren Derivate wie Silikone mit fluorierten Seitenketten.
Das Material der Diffusionsbarriereschicht kann eines oder mehrere Additive aufweisen, die ausgesucht sind aus einer Gruppe bestehend aus Aktivkohle, pyrogenes Siliziumdioxid (Aerosil®), Zeolithe, Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), also eine Zeolith-Imidazolat-Gerüststruktur, Metal-organic frameworks (MOFs, metalllorganische Gerüststrukturen), Zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs), also zeolithartige metallorganische Gerüststruktur, Metallorganische Polyhedrale, kovalente organische Gerüststrukturen, Polymerblends und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen.
Eine zweite erfindungsgemäße Sensormembran zur Verwendung in einem Sensorbauteil eines optischen Sensors kann vorzugsweise als eine vorbeschriebene Sensormembran ausgebildet sein. Die zweite Sensormembran umfasst dabei wenigstens eine luminophorhaltige Schicht, die als eine phosphoreszenzaktive und/oder fluoreszenzaktive Schicht ausgebildet ist, und eine pH-puffernde organische Substanz enthaltende Schicht, wobei wenigstens die pH-puffernde organische Substanz enthaltende Schicht im Einbauzustand dem Medium zugewandt ist, aber keinen Luminophoren enthält und die phosphoreszenzaktive und/oder fluoreszenzaktive Schicht dem Medium weggewandt ist, aber keine pH puffernde organische Substanz enthält und wobei beide vorgenannten Schichten durch eine nicht pH-puffernde Schicht und/oder eine reflektierende Schicht und/oder eine optisch isolierende Schicht getrennt sind.
Optisch isolierend bedeutet, dass Strahlung der Größe von mehr als 400 nm nicht durch diese Schicht durchdringt und die Messung stört.
Weggewand und hingewandt bedeutet, dass eine Schicht jeweils näher oder weiter gegenüber der jeweils anderen Schicht zur im bestimmungsgemäßen Gebrauch mediumsberührenden Stirnseite der Sensormembran beabstandet ist.
Ebenfalls erfindungsgemäß ist eine Sensorkappe zum Aufsatz auf einen optischen Sensor umfassend die erfindungsgemäße Sensormembran.
Weiterhin erfindungsgemäß ist ein optischer Sensor umfassend eine Empfangs- und Sendeeinheit mit einer Lichtquelle, zum Aussenden eines luminophorspezifischen Anregungssignals, und eine erfindungsgemäße Sensormembran umfassend das Luminophor, welches durch das Anregungssignal zum Aussenden eines Emissionssignals angeregt wird.
Die erfindungsgemäße Sensormembran verhindert bzw. verzögert durch ihren Aufbau das vorschnelle Altern von Sensorspots, welches z.B. durch den Einsatz von Reinigungsmitteln wie z.B. Desinfektionsmitteln hervorgerufen wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Zuhilfenahme der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen enthalten dabei auch mehrere Merkmale, welche für sich genommen in naheliegender Weise mit anderen nicht dargestellten Ausführungsbeispielen kombinierbar sind. Die Ausführungsbeispiele in ihrer Gesamtheit sind dabei keineswegs beschränkend für den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verstehen. Es zeigen:

1 eine schematische Explosionsdarstellung eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
2 Teilausschnitt einer Schnittansicht einer Sensorkappe des optischen Sensors der 1
3 schematische Darstellung des Aufbaus der Sensormembran der Sensorkappe der 2

1 zeigt einen optischen Sensor 1. Der Sensor 1 weist eine Kopplungsstelle 10 zur Ankopplung an eine Auswerteeinheit auf. Eine entsprechende Kopplungsstelle 10 wird seitens von Endress + Hauser unter dem Namen „Memosens“ seit vielen Jahren vertrieben.
Der optische Sensor 1 weist eine Empfangs- und Sendeeinheit 7 auf. Diese Empfangs- und Sendeeinheit 7 weist eine Lichtquelle, z.B. eine LED, zum Aussenden eines optischen Signals auf und eine Empfangseinheit, z.B. eine Photodiode, zum Empfang des optischen Signals und zur Wandlung in ein strom- und/oder spannungsäquivalentes Messwertes, auf.
Der optische Sensor 1 weist einen hülsenförmigen Gehäuseabschnitt 2 auf, welcher sich an die Empfangs- und Sendeeinheit 7 anschließt. Innerhalb des Gehäuseabschnitts 2 ist ein Lichtleiter 11 bzw. Lichtwellenleiter geführt.
An den hülsenförmigen Gehäuseabschnitt 2 schließt sich eine Lichtwellenleiterhalterung 4 und ein Gewinde 5 an, welches mit einem Gewinde 6 am Ende des Gehäuseabschnitts 2 verbunden ist.
Auf die Lichtwellenleiterhalterung 4 ist eine Sensorkappe 3 aufgesteckt. Die Sensorkappe 3 weist eine mediumsberührende Sensormembran 13 auf. Die Sensorkappe 2 weist einen Gehäusemantel 14 und eine Längsachse B auf, welche auf der Längsachse A des Sensors 1 liegt. Die Sensorkappe 3 weist einen ringförmigen Einsatz 15 auf, mit welchem die Sensormembran 13 von einem Gehäusemantel-Innenraum her gegen einen randseitigen Vorsprung und/oder eine randseitige Dichtung 21 gedrückt wird.
Die Sensormembran 13 bildet auf diese Weise die Stirnseite 12 der Sensorkappe 3 und ist für den Kontakt mit dem zu messenden Medium vorgesehen.
Entsprechend ist die Sensormembran 13 an einer mediumsberührenden Stirnseite 12 der Sensorkappe 13 angeordnet, wobei „mediumsberührend“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Stirnseite bei bestimmungsgemäßen Gebrauch des optischen Sensors 1 dafür vorgesehen ist in Kontakt mit dem zu messenden Medium zu stehen. Die Sensormembran 13 weist dabei Luminophor-Moleküle auf, welche in einem Matrixmaterial wie vernetztes Polystyrol eingebettet sind.
Das Messprinzip des optischen Sensors 1 beruht auf dem Prinzip der Fluoreszenzlöschung und wird nachfolgend anhand der Ermittlung einer Konzentration an von gelöstem Sauerstoff im Messmedium näher erläutert.
Die Konzentration an Sauerstoffmolekülen der Sensormembran 13, also auch der Partialdruck an Sauerstoff, entspricht dabei der Konzentration bzw. dem Partialdruck im Messmedium.
Beim Messvorgang erfolgt zunächst das Aussenden eines ersten Lichtsignals mit zumindest einer entsprechenden ersten Wellenlänge zum Anregen der Luminophor-Moleküle durch die Lichtquelle.
Trifft das Lichtsignal auf die Luminophor-Moleküle, so werden diese angeregt und emittieren ein zweites Lichtsignal.
Sind Sauerstoffmoleküle in der Sensormembran 13 vorhanden, so lagern sich diese an die Luminophor-Moleküle an und beeinflussen die Emission des zweiten Lichtsignals (z.B. andere Intensität, anderer Phasenwinkel oder andere Abklingzeit). So erfolgt z.B. eine Energieübertragung durch das zweite Lichtsignal auf die Sauerstoffmoleküle. Dadurch nimmt die Intensität und die Abklingzeit / der Phasenwinkel des zweiten Lichtsignals (Emissionslichtsignals) ab. Dieser Effekt wird auch als Quenching bezeichnet und die Sauerstoffmoleküle sind dabei die sogenannten Quencher.
Die Intensität des zweiten Lichtsignals ist abhängig von der Konzentration an Quencher-Molekülen. Selbstverständlich können nicht nur Sauerstoffmoleküle sondern auch andere Moleküle, je nachdem welches Luminophor eingesetzt wird, auf diese Weise ermittelt werden.
Die Sensormembran 13 ist mehrlagig bzw. mehrschichtig aufgebaut. Dabei müssen die Schichten bzw. Verkapselungen nicht in der in 3 dargestellten Reihenfolge zwingend angeordnet sein, solange die Funktionstüchtigkeit des Sensors erhalten bleibt. Die Reihenfolge bestimmter Schichtanordnungen zur Funktionstüchtigkeit des Sensors ist dem Fachmann geläufig.
Die Schichten in 3 sind insbesondere
Die Diffusionsbarriereschicht 20 dargestellt, welche durchlässig ist gegenüber dem Analysten, z.B. Gasmolekülen wie Sauerstoff und ggf. auch Lösungsmittel, wobei bei einer Gasbarriereschicht keine Ionen durchgelassen werden.
Für einen optischen Sensor der als Sauerstoffsensor ausgebildet ist hält, die Diffusionsbarriereschicht im Messmedium enthaltene Ionen zurück. Sie ist jedoch durchlässig gegenüber Sauerstoffmolekülen.
Die Lichtschutzschicht 19 dient der optischen Isolierung der nachfolgenden luminophorhaltigen Schicht vor Fremd- bzw. Umgebungslicht. Optional oder alternativ zur Lichtschutzschicht 19 kann an dieser Stelle auch eine reflektierende Schicht angeordnet sein, welche die Lichtausbeute erhöht.
Die luminophorhaltige Schicht 18 enthält einen analyt-sensitiven Lumineszenzfarbstoff.
Die Haftschicht 17 dient der Anbindung der Sensormembran auf ein Substrat 16 oder ggf. direkt auf dem Lichtwellenleiter.
Optional kann die Diffusionsbarriereschicht 20 aus 3 die pH-puffernde organische Substanz aufweisen. Die pH-puffernde organische Substanz kann allerdings auch als gesonderte Schicht, beispielsweise oberhalb und/oder unterhalb der Diffusionsbarriereschicht, betrachtet von der mediumsberührenden Stirnseite, angeordnet sein.
Weiterhin optional kann eine nicht pH-puffernde Schicht zwischen der Schicht mit der pH puffernden organischen Substanz und der luminophorhaltigen Substanz 18 angeordnet sein.
Vorgenannte Schichtabfolge ist nur ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung. Selbstverständlich sind eine Vielzahl weiterer Schichtungen und Kombinationen von Schichten im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich und realisierbar.
Es ist eine Vielzahl an Kombinationen der einzelnen Sensorschichten möglich. Es können erfindungsgemäß mehrere Schichten übereinander gelagert werden oder aber bestimmte Materialien eingeschlossen werden, wie beispielsweise durch eine Sandwichstruktur, Schichtstruktur oder zentrische Ringstruktur. Einige Möglichkeiten sind in der Tabelle 2, unten, aufgeführt. Es sind auch Polymere als Substrat und Kappenmaterial möglich.
Es gibt unterschiedlichste Ausgestaltungsformen für erfindungsgemäße Sensormembrane. In den Figuren ist eine sehr einfache Variante dargestellt. Eine Zwischenschicht zwischen Rußschicht (optisch-isolierende Schicht) und Luminophoraufweisende Schicht kann z.B. sinnvoll sein, um Migrationseffekte zu vermeiden (z.B. Russ in Lumineszenzfarbstoff). Diese Zwischenschicht kann vorteilhaft zu den in den Figuren dargestellten Ausführungsvarianten ergänzt werden.
Zur Herstellung der oben aufgeführten einzelnen Schichten der Sensormembran sowie zur Herstellung der gesamten Sensormembran, der Sensorkappe als auch des optischen Sensors können alle dem Fachmann bekannten Verfahren verwendet werden.
Beispielsweise sollten alle Komponenten, die in der Nähe eines oder mehrerer Fluoreszenzfarbstoffe /es eingesetzt werden, erfindungsgemäss möglichst keine Eigenfluoreszenz aufweisen und temperaturstabil sowie unlöslich in Wasser sein.
Für Ionen durchlässige Sensoren eignen sich Polymere wie Polyhydroxyethylmethacrylate, Polyvinylchlorid, Polyurethane Hydrogele wie D1, D4, D7, Dopaminmethacrylate, Hydrothane H5, Polysulfone, Poly(phenylsilsesquinoxane), Poly(styrol-co-methacrylsäureanhydride), Ethylcellulose, Celluloseacetate.
Einzelne oder sämtliche der Schichten der erfindungsgemässen Sensormembran werden oftmals auf Basis von Polyorganosiloxane bzw. Silikon hergestellt, wobei die Luminophor-Moleküle und/oder die Pigmente oder weitere funktionelle Verbindungen eingebettet in der Polyorganosiloxan-Matrix vorliegen.
Mehrere Vergleichstests zwischen erfindungsgemässen Sensormembranen und herkömmlichen Sensormembranen zeigten überraschenderweise eine erhebliche Steigerung der mechanischen Stabilität nach Langzeitstressung in 5% iger Natriumhypochloritlösung.
Überraschenderweise zeigte sich ebenso, dass eine nur geringere Messwertänderung der Partialdrucke nach 1 tägiger Behandlung in 70°C heißer 3%iger Natriumhypochloritlösung, insbesondere bei niedrigen Partialdrucken, beobachtet werden konnte.
Herkömmliche Sensormembranen zeigten im Gegensatz zu erfindungsgemäßen Sensormembranen nach 14 tägigem Rühren in 90°C heißer Natronlauge, beispielsweise 3 Gew.%, an Übergangsstellen zum O-Ring häufig Risse und starke Alterungserscheinungen. Einmal erzeugte Risse in der Membran führen bei zusätzlicher mechanischer Belastung wie mechanischen Abrieb, z.B. durch herumschwebender Partikel im Extremfall zum Abriss des Sensorspots.
In einem weniger extremen Fall können Risse in der Membran zu Messwertfehlern durch verzögerte Einstellung der Partialdrucke führen. Durch Hohlräume zwischen Membran und Substrat kommt es zur Verschleppungseffekten und Messwertfehlern (hier zu hohe Partialdrucke des Analyten, hier Sauerstoff). Solche Veränderungen konnten bei der erfindungsgemäßen Sensormembran mit pH-Pufferschicht nicht beobachtet werden. Zudem waren die Messwerte langzeitstabiler bei dauerhafter Clean in Place (CIP) Belastung mit Natriumhypochlorit.
Desinfektionsmittel sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als chemische Substanzen zu verstehen, die Mikroorganismen abtöten oder inaktivieren. Neben Phenolen, Alkoholen, Aldehyden, Tensiden, kationenaktiven Substanzen, z.B. quaternären Ammoniumverbindungen, und amphoteren Tensiden finden auch Oxidantien wie z.B. Halogene, Ozon, anorganische und organische Peroxide als Wirkstoffe Anwendung. Unter den Halogenen als Wirkstoffe sind neben den elementaren Formen, wie z.B. Chlor als Cl₂ und Brom als Br₂ auch halogenhaltige Verbindungen wie z.B. Hypochlorite und Hypobromite als auch z.B. Chlordioxid zu verstehen.
Bei der Pufferschicht der Sensormembran handelt es sich um eine Schicht mit basischen pH-Wert im Membrangrenzbereich, welche idealerweise einen pH-Wert >7, noch wünschenswerter >8, und am wünschenswertesten >9 aufweist. Bei dem Membrangrenzbereich handelt es sich im Rahmen der Erfindung um die medienberührende Schicht und die unmittelbar darunter folgende(n) Schicht(en) oder vorzugsweise die ersten 20 µm der Membranoberfläche. Die Membran wird in einem an sich bekannten Verfahren (Rakeln oder Spraycoaten) hergestellt. Der Pufferschicht kann in einer besonderen Ausgestaltung der Sensormembran eine weitere Pufferschicht zum Beispiel mit einem neutralen Puffer folgen. Diese weitere Schicht kann zusätzlich die vorschnelle Alterung einer Silikonmembran verhindern, falls Silikon als Membranmaterial vorgesehen ist.
Die pH-puffernden Gruppen der Pufferschicht ermöglichen eine höhere Resistenz der Sensormembran gegenüber Reinigungsmitteln.

Die Pufferschicht/Matrix in der Membran kann beispielsweise wie folgt aufgebaut sein:

A =	a) saure Endgruppen, z.B.:	-COOH, -PO₄H₂ ^-, -PO₄H₂ ^-, -PO₄H₃, -SO₃H
	b) basische Endgruppen, z.B.:	-NH₂R, -NHR₂, -NR₃, -NR₄+A¹
	c) neutral Endgruppen, z.B.:	-CONH-, -RCOOR-, -NHCOO-
R=	z.B.:	Silikone, Alkane, Alkylgruppen, Alkylderivate, Alkene, Vinylgruppen, Alkine
R¹=	z.B.:	Silikonnetzwerk, Organische Reste
A¹=	Anionen

Beispiele für organische Pufferkomponenten, die sich grundsätzlich für die Pufferschicht eignen, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Puffer	Pufferkapazität pH-Bereich
BIS-TRIS	6.8-8.6
N-(2-Hydroxyethyl)piperazin-N'-(2-ethansulfonsäure) (HEPES)	6.8-8.6
2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure (MES)	5.5-6.7
3-(N-Morpholino)propanansulfonsäure (MOPS)	5.5-6.7
Piperazin N,N'-bis(ethansulfonsäure)	6.1-7.5
Tricin	7.6-8.8
TRIS(hydroxymethyl)methylamine	7.8-8.8
Imidazole	6.6-7.5

Organische Puffer, z.B. aus der Reihe der Imidazole, Triazole, Tetrazole, Benzimidazole, Pyrazole und deren Derivate oder Mischungen mit anderen Puffern sind möglich. Idealerweise sind die Puffersubstanzen chemisch kovalent gebunden, um eine Migration bzw. Ausbluten derselben zu verhindern.
In einer Ausführungsform hat die organische pH-puffernde Substanz der Pufferschicht einen pK_s-Wert zwischen 3 und 12.
In einer weiteren Ausführungsvariante können zusätzlich zur organischen pH-puffernden Substanz eine oder mehrere weitere Pufferkomponenten aus eingebetteten oder eingekapselten Vorläufersubstanzen durch Hydrolyse und/oder Temperatureinwirkung gebildet werden. Geeignet sind beispielsweise neutrale, basische oder saure Alkali-, Erdalkali-, oder Erdmetalloxide. Basische Alkali-, Erdalkali-, oder Erdmetalloxide können beispielsweise mit Wasser bei hohen Temperaturen Hydroxide bilden. Insbesondere geeignet sind z.B. Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, oder Bariumoxid.
Bei einer Belastung der Sensormembran durch chlorhaltige oder chlorabspaltende Desinfektionsmittel, die zu einer Schwächung der mechanischen Stabilität und/oder zu Messwertabweichungen führen können, sind basische Oxide in der Pufferschicht zur Verringerung obiger Belastung besonders geeignet.
Immobilisiert sind auch Puffersalze aus Komponenten wie beispielsweise Hydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat, Zitrat/Zitronensäure, Laktat/Milchsäure, Azetat/Essigsäure, Sorbat/Sorbinsäure, Benzoat/Benzoesäure, Formiat/ Ameisensäure, Propionat/Propionsäure, Borat/Borsäure, Malat/Apfelsäure, Tartrat/Weinsäure, Ascorbat/Ascorbinsäure, Piperazin-N,N-bis(ethansulfonat)/ Piperazin-N,N-bis(ethansulfonsäure), N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonat/ N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure oder 3-(N-Morpholino)propansulfonat/3-(N-Morpholino)propansulfonsäure, besonders für niedrige Temperaturbereiche bis 60°C, einsetzbar.
Je nach Hydrophilie oder Hydrophobie des verwendeten Polymers liegt die Schichtdicke der pH-Pufferschicht im Bereich zwischen 1 µm und 300 µm. Erfindungsgemäß liegt die Dicke der hydrophoben Polymerschichten mit Puffereinheit hierbei eher im Bereich bis 20µm (z.B. Fluoropolymer oder Siloxane insbesondere für gaspermeable Membranen), wo hingegen die hydrophileren Polymer wie Polyurethane oder Polyakrylamide oder aber auch sehr gaspermeable Membranen auch dickere Schichten bis 300µm dick aufweisen können. Bei alternierenden Schichten kann die einzelne Schichtdicke im Bereich von 1-50µm liegen.
Die erfindungsgemäße Sensormembran umfasst Ausführungsformen, bei denen der Pufferschicht eine Diffusionsbarriereschicht für reaktive Substanzen wie z. B. ionische Verbindungen wie z.B. Natriumhypochlorit, nachgeschaltet ist. Diese Diffusionsbarriereschicht wirkt z.B. dadurch, dass sie

a) die Ausbreitung reaktiver Komponenten hin zur Schicht, die die Luminophore aufweist, verhindert bzw. verzögert, z.B. dadurch, dass potentiell schädigende Hypochlorit-Anionen von einer porösen Polyvinylidenfluorid (PVDF) Schicht zurückgehalten werden, und/oder
b) den Zerfall von reaktiven Komponenten beschleunigt, und/oder
c) reaktive Komponenten und/oder deren Abbauprodukte bindet, und/oder
d) die Diffusionswege durch Kanalstrukturen im Polymer (z.B. ampholyte Polymerstrukturen) verlängert.

Die Diffusionsbarriereschicht kann aus porösem oder nicht-porösem Polymer bestehen wie z.B. aus Ethylen-Tetrafluorethylen-Kopolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen, oder Pfropfpolymeren davon, sowie aus Fluorolefinvinylether-alternierendem Kopolymer (Lumiflon®), Siloxanen oder Silikonen bzw. deren Derivate wie z.B.Silikone mit fluorierten Seitenketten.
Überdies kann die Barriereschicht Komponenten mit grosser Oberfläche wie z.B. Aktivkohle, pyrogenes Siliciumdioxid (Aerosil®), Zeolithe, Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), Metal-organic frameworks (MOFs, metalllorganische Gerüststrukturen), Zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs), Metal-organic poyhedra, kovalente organische Gerüststrukturen, Polymerblends oder Kohlenstoffnanoröhrchen enthalten.
In einer Ausführungsform ist die Diffusionsstrecke der Barriereschicht, die sich zwischen der Pufferschicht und derjenigen Schicht, die die Luminophore aufweist, bevorzugt mindestens 5µm, noch mehr bevorzugt 10µm, und am meisten bevorzugt 20µm lang.
In einer anderen Ausführungsform kann der Pufferschicht eine Diffusionsbarriereschicht vorgeschaltet werden. Diese Ausführungsform erweist sich als vorteilhaft, wenn es sich bei der Matrix der pH-Pufferschicht um Siloxane handelt. In einer weiteren Ausführungsform kann die Pufferschicht durch zwei Diffusionsbarriereschichten eingekapselt (Sandwichstruktur) oder über- und unterlagert (Schichtstruktur) werden.
Auch Inselstrukturen sind neben Sandwich- und Schichtstrukturen möglich. Hierdurch werden die Diffusionswege des Analyten als auch der reaktiven Substanzen verlängert. Die längere Verweilzeit in der so aufgebauten Schicht führt zu einer besseren und/oder vollständigeren Zersetzung, und/oder Bindung und/oder geringeren Permeabilität derjenigen Substanzen, die die Luminophore, d.h. die Lumineszenzfarbstoffe, in der nachgeschalteten Schicht schädigen können.
Zwischen derjenigen Schicht, die die Luminophore aufweist, und der pH-Pufferschicht kann sich eine weitere Schicht befinden. Bei dieser Schicht kann es sich um eine Funktionsschicht handeln, welche z.B. den Farbstoff vor Licht schützt (optisch-isolierende Schicht). Diese Funktionsschicht kann nur aus einem Polymer, aber auch aus einem Polymer versetzt mit z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit, Russ, Eisenoxid, oder einem Weisspigment wie z.B. Titanoxid (TiO₂), bestehen. Zusätzlich kann sie einen pH-Puffer aufweisen.

Möglichkeiten von Schichtfolgen einer Sensormembran sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Übersicht einiger exemplarischer Membranen mit Pufferschichten

Funktionsschicht	Membran 1	Membran 2	Membran 3	Membran 4	Membran 5	Membran 6
1	Quarz	BK7	Saphir	Quarz	Quarz Siloxane mit	Lichtwellenleiter
2	Silikon E4	Silikon E4+ Pigment	Silikon aus Perfluorooktantrisilane	Silikon E4	Fluorieren Seitenketten +Pigment	Silikon E41 + Pigment
3	Silikon E4+ Pigment	Silikon E4+TiO2 + Puffer	Hyflon	Silikon E4+Pigment	PVDF porös	Silikon E41+Titanoxid
4	PVDF		Hyflon + Russ	Nafion	Puffer 1	Silikon E41+ Puffer 3
5	Silikon E4+ Russ		Silikon + Puffer1	Silikon E4+ Russ	PVDF porös
6	Silikon E4+ Puffer 1		Silikon (Hygienische Schicht)	Silikon E4+Pufferl
7	Silikon E4+ Puffer 2			Silikon E4+Puffer2

PVDF:: Polyvinylidenfluorid
Nafion®:: sulfoniertes Tetrafluorethylen Polymer
Hyflon®: Perfluoralkoxy-Polymer
Puffer 1:: Saurer Puffer
Puffer 2:: Basischer Puffer
Puffer 3:: neutraler Puffer

Der Farbstoff FS ist ein Luminophor, insbesondere ein Fluorophor oder ein phosphoreszierendes Material.
Die Schichtfolgen der Sensormembran sowie die Wahl des Puffers in der Pufferschicht lässt sich an die vorgesehene Anwendung anpassen. Wird die Sensormembran beispielsweise einem Desinfektionsmittel, welches elementares (freies) Chlor enthält oder entstehen lässt, ausgesetzt, kann man eine Pufferschicht mit basischem Puffer wählen, um die Zersetzung des Chlors in Chlorid-Ionen und Hypochlorit-Ionen gemäss folgender Reaktionsgleichung zu gewährleisten: Cl2 + 20H^- → Cl^- + OCl^- + H₂O
Eine nachgeschaltete Diffusionsbarriereschicht aus z.B. PVDF kann daraufhin verhindern, dass die entstandenen Anionen bis zur Schicht, die die Luminophore aufweist, diffundieren und die Lumineszenzfarbstoffe, die dort in Pigmentform vorliegen können, schädigen.
Die erfindungsgemässe Sensormembran kann für alle möglichen Analyten oder physikalischen Grössen eingesetzt werden, die einer lumineszenzbasierten Messmethode zugänglich sind. Analyten sind z.B. Gase wie z.B. Sauerstoff oder Kohlendioxid, Ionen wie z.B. Oxonium-Ionen (pH-Wert), Ammonium-Ionen, Kalzium-Ionen, Nitrat-Ionen oder Laktat-Ionen, als auch reaktive Sauerstoffspezies (ROS) sowie ungeladene Substanzen wie z.B. Glukose, Fruktose oder Laktose.
Eine lumineszenzbasierte Messmethode benötigt zwingend Luminophore, d.h. Stoffe, die Licht emittieren, nachdem sie zuvor mit kurzwelligerem Licht, durch ionisierende Strahlung oder chemisch angeregt worden sind. Die Art der Emission des Lichts lässt sich in Phosphoreszenz, Chemolumineszenz oder Fluoreszenz unterscheiden. Häufig angewandte Luminophore in optischen Sensormembranen sind Fluorophore, darunter Fluoreszenzfarbstoffe.
Neben der Sensormembran gemäss den Merkmalen des Anspruchs 1 umfasst die Erfindung auch den optischen Sensor, in den die erfindungsgemässe Sensormembran eingesetzt ist.
Weiterhin erfindungsgemäß ist eine Sensorkappe zum Aufsatz auf einen optischen Sensor umfassend die Sensormembran gemäss den Merkmalen des Anspruchs 1. Diese Sensorkappe ermöglicht vorteilhaft ein Nachrüsten bereits bestehender optischer Sensoren.
Zur leichteren Bestimmung eines möglichen Wechsels der Sensorkappe kann der Sensorspot bzw. die Sensormembran zusätzlich ein Indikatorfarbstoff aufweisen, der entweder von der Kappeninnen- oder Außenseite erkannt oder durch den Sensor oder einen separaten Sensor erkannt werden kann. Der erkennbaren Veränderung des Indikatorfarbstoffs kann z.B. folgende allgemeine chemische Reaktion zugrunde liegen: Indikatorfarbstoff-H⁺ + H₂O₂ + OH^- → Oxidierter Indikatorfarbstoff + 2 H₂O
Alternativ oder zusätzlich umfasst ein erfindungsgemäßer optischer Sensor eine Empfangs- und Sendeeinheit mit einer Lichtquelle, zum Aussenden eines luminophorspezifischen Anregungssignals, und eine erfindungsgemässe Sensormembran gemäß Anspruch 1.
Bezugszeichenliste

1: optischer Sensor
2: Gehäuseabschnitt
3: Sensorkappe
4: Lichtwellenleiterhalterung
5, 6: Gewinde
7: Empfangs- und Sendeeinheit
10: Kopplungsstelle
11: Lichtleiter
12: Stirnseite
13: Sensormembran
14: Gehäusemantel
15: ringförmiger Einsatz
21: randseitige Dichtung
16: Substratschicht
17: Haftschicht
18: luminophorhaltige Schicht
19: Lichtschutzschicht
20: Diffusionsbarriereschicht
A: Längsachse Sensor
B: Längsachse Sensorhülse

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0907074 B1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. Enko et.al. „Singlet Oxygen-Induced Photodegradation of the Polymers and Dyes in Optical Sensing Materials and the Effect of Stabilizers on These Processes“, J. Phys. Chem. A, 2013, 117(36), 8873 - 8882 [0003]

Claims

Sensormembran (13) für einen optischen Sensor (1), insbesondere einen optischen Sauerstoffsensor, mit einem mehrschichtigen Aufbau umfassend zumindest zwei Schichten (17-20) mit einer ersten Diffusionsbarriereschicht (20) dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der zumindest zwei Schichten (17-20) der Sensormembran (13) eine pH-puffende organischen Substanz aufweist.
Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere der zumindest zwei Schichten (17-20) als luminophorhaltige Schicht (18) ausgebildet ist, wobei die Schicht (20) mit der pH-puffernden organischen Substanz diese weitere luminophorhaltige Schicht (18) überlagert.
Sensormembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (13) zumindest die luminophorhaltige Schicht (18), die erste Diffusionsbarriereschicht (20) und eine Pufferschicht mit der pH-puffernden organischen Substanz aufweist, wobei die Pufferschicht die erste Diffusionsbarriereschicht (20) überlagert.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die erste Diffusionsbarriereschicht (20) die pH-Pufferschicht überlagert.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die erste und eine weitere Diffusionsbarriereschicht (20) die pH-Pufferschicht über- und unterlagern oder zumindest die erste Diffusionsbarriereschicht (20) die pH-Pufferschicht einkapselt.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sich mehrere Diffusionsbarriereschichten (20) und mehrere pH-Pufferschichten, die jeweils die pH-puffernde organische Substanz enthalten, wechselseitig überlagern.
Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pK_s Wert der pH-Pufferschicht oder der Schicht, welche die organische pH-puffernde Substanz aufweist, bevorzugt im Bereich zwischen 4 und 12, noch mehr bevorzugt im Bereich grösser 7, liegt.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die mehreren pH-Pufferschichten und die mehreren Diffusionsbarriereschichten alternierend die luminophorhaltige Schicht überdecken.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit der pH-puffernden organischen Substanz zumindest ein Imidazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Pyrazol und/oder eines Derivats derselben, insbesondere umfassend zumindest eine Imidazol-, Histidin- und/oder Histamineinheit, als pH-puffernde organische Substanz enthält, wobei die pH-puffernde organische Substanz in eine Polymermatrix eingebettet ist oder in synthetisch hergestellten Kapseln wie eine vernetzte Polystyrolmatrix (Zwischenmatrix) aufgenommen ist, welche wiederum in einer Polymermatrix (Hauptmatrixkomponente) eingebettet ist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit der pH-puffernden organischen Substanz zumindest eine Substanz als pH-puffernde organische Substanz aufweist, die ausgesucht ist aus einer Gruppe umfassend Imidazole, Triazole, Tetrazole, Benzimidazole, Pyrazole sekundären, tertiären, quartären Amine, Piperazine, BIS-TRIS, Tricin, HEPES, MES, MOPS, Piperazin N,N'-bis(ethansulfonsäure) und/oder TRIS(hydroxymethyl)methylamine oder eine Mischung ist aus einer oder mehrerer dieser Gruppen mit anderen Gruppen, insbesondere Karbonsäuren, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, und deren Derivate, wobei die pH-puffernde organische Substanz in eine Polymermatrix eingebettet ist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polymermatrix der Schicht mit der pH-puffernden organischen Substanz um eines oder mehrere Siloxane oder fluorierte Polymere handelt.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriereschicht (20) zumindest zu 80 Gew.% aus einem Material gebildet ist, bei welchem es sich um eines oder mehrere poröse oder nicht-poröse Polymere handelt, die ausgesucht sind aus einer Gruppe bestehend aus Ethylen-Tetrafluorethylen-Kopolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen und/oder Pfropfpolymeren davon, Fluorolefinvinylether-alternierendem Kopolymer, insbesondere Lumiflon®, Siloxanen und/oder Silikonen und/oder deren Derivate wie Silikone mit fluorierten Seitenketten.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Diffusionsbarriereschicht (20) eines oder mehrere Additive ausgesucht aus einer Gruppe bestehend aus Aktivkohle, pyrogenes Siliziumdioxid, insbesondere Aerosil®, Zeolithe, Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), Metal-organic frameworks (MOFs, metalllorganische Gerüststrukturen), Zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs), Metalorganic Polyhedrale, kovalente organische Gerüststrukturen, Polymerblends und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen aufweist.
Sensormembran (13) zur Verwendung in einem Sensorbauteil eines optischen Sensors, insbesondere eine Sensormembran (13) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend wenigstens eine luminophorhaltige Schicht (18), die als eine phosphoreszenzaktive und/oder fluoreszenzaktive Schicht ausgebildet ist, und eine pH-puffernde organische Substanz enthaltende Schicht (20) dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die pH-puffernde organische Substanz enthaltende Schicht (20) im Einbauzustand dem Medium zugewandt ist, aber keinen Luminophoren enthält und die phosphoreszenzaktive und/oder fluoreszenzaktive Schicht (18) dem Medium weggewandt ist, aber keine pH puffernde organische Substanz enthält, wobei beide vorgenannten Schichten (18, 20) durch eine nicht pH-puffernde Schicht und/oder eine reflektierende Schicht und/oder eine optisch isolierende Schicht (19) getrennt sind.
Sensorkappe (3) zum Aufsatz auf einen optischen Sensor (1) umfassend die Sensormembran (13) nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-13.
Optischer Sensor (1) umfassend eine Empfangs- und Sendeeinheit (7) mit einer Lichtquelle, zum Aussenden eines luminophorspezifischen Anregungssignals, und eine Sensormembran (13) nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-14 umfassend das Luminophor, welches durch das Anregungssignal zum Aussenden eines Emissionssignals angeregt wird.