DE102017126732A1

DE102017126732A1 - Sensormembran, Sensor, ein Messgerät umfassend den Sensor und Verwendung des Sensors

Info

Publication number: DE102017126732A1
Application number: DE102017126732.8A
Authority: DE
Inventors: Andreas Löbbert; Alexander Hörig
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-05-16

Abstract

Sensormembran (6) für einen optischen, potentiometrischen und/oder amperometrischen Sensor (1, 20, 21, 30, 40, 50, 60), insbesondere zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung eines Analyten in einem wässrigen oder gasförmigen Medium, wobei die Benetzbarkeit der Sensormembran (6) durch eine Anregung von hydrophob nach superhydrophil änderbar ist, sowie einen Sensor und mehrere Verwendungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sensormembran, sowie einen Sensor, ein Messgerät umfassend den Sensor und zwei Verwendungen des Sensors.
Die derzeit kommerziell vertriebenen optischen Gassensoren wie z.B. Sauerstoffsensoren sind nicht blasenabweisend. Anhaftende Blasen führen zu falschen Messwerten bei senkrechter Einbauposition des Sensors. Insbesondere bei Benchtopfermentern sind Messungen daher häufig nur mit Zusätzen wie Tween oder Silikonöl möglich. Die Zusätze sind nicht für alle Anwendungen verwendbar.
Es sind darüber hinaus Sensoren bekannt, welche ausschließlich mit hydrophoben Membranen wie Silikon oder Fluoropolymeren vertrieben werden. Membrane auf Basis von Fluorpolymere sind zwar hydrolysestabil im Gegensatz zu den Silikonvarianten haben aber erheblich längere Ansprechzeiten.
Die langsamen Ansprechzeiten sind wenig kundenfreundlich, da stabile Messwerte bei einer Sensorkalibrierung in wässrigen Medien teilweise erst nach Zeiten um die 30 Minuten erreicht werden. Auch langsamere Diffusionsprozesse können beim Messen in wässrigem Medium mit organischen Lösungsmittelkomponenten auftreten und führen teilweise zu langanhaltenden Sensordriften.
Sensorfabrikanten legen bisher viel Wert auf eine geeignete Sensorgeometrie, welche blasen-abweisend ist. Sensordesigns zur Beherrschung dieses Problems werden u.a. in der DE 10 2015 122 662 A1 und in der EP 2 573 548 A1 beschrieben.
In der Regel führt die bevorzugte konische oder schräge Form der Sensorkappe als auch eine Verringerung der Rauigkeit des Schaftmaterials zu weniger Blasenhaftung. Eine komplette Beseitigung / Vermeidung dieser Anhaftung kann aber nicht hiermit erzielt werden. Zu erwähnen bleibt, dass eine Luftblasen-Anhaftung in wässrigen Medien teilweise auch vom Reaktormedium abhängig ist.
Eine neue Verbesserung des Blasenabweisenden Verhaltens wurde durch die Erzeugung superhydrophiler Membranen erzielt. Die DE 10 2015 122 463 A1 beschreibt eine bei entsprechender Lagerung langzeitstabile superhydrophile Membran durch eine Plasmaaktivierung erzeugt und auf einen Träger fixiert. Gemäß der DE 10 2016 123 586 A1 wird mittels Spraycoating eine optische Sensormembran mit superhydrophilen Anteilen hergestellt, welche unter anderem auch durch wechselseitiges Beschichten von hydrophoben und hydrophilen Schichten hydrolysestabiler gemacht werden. Die erste Variante der beiden vorbeschriebenen Varianten eignet sich insbesondere für die Herstellung von Sensorkappen mit planarer Geometrie, da eine Verklebung auf nicht-planarer Oberfläche nur mit sehr dünner Membran möglich ist, die eine stark verkürzte Haltbarkeit zur Folge hätte. Die zweite Variante ist prinzipiell auch für eine nicht planare Sensorkappengeometrie sehr gut geeignet und grundsätzlich einsetzbar. Durch die dauerhaft hydrophile Oberfläche ist aber eine etwas schnellere hydrolytische Membrandegradation verglichen mit hydrophoben Membranen die Folge.
Ziel der Erfindung ist es eine Sensormembran mit längerer Haltbarkeit bereitzustellen, welche zugleich ein blasenabweisendes Verhalten während der Messung gewährleistet.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Sensormembran mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Eine erfindungsgemäße Sensormembran sollte für einen optischen, potentiometrischen und/oder amperometrischen Sensor geeignet ist. Sie dient insbesondere der qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung eines Analyten in einem wässrigen oder gasförmigen Medium. Die Benetzbarkeit der Sensormembran ist erfindungsgemäß durch eine Anregung von hydrophob nach superhydrophil änderbar.
Als hydrophob in Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im Rahmen des sogenannten Sessile Drop Verfahren eine Oberfläche bezeichnet, welche einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von mehr als 90° bei Raumtemperatur und Normdruck aufweisen. Der Begriff hydrophob umfasst dabei auch superhydrophobe Oberflächen.
Als superhydrophil in Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im Rahmen des sogenannten Sessile Drop Verfahren eine Oberfläche bezeichnet, welche einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von weniger als 10° bei Raumtemperatur und Normdruck aufweisen. Durch die Änderung der Benetzbarkeit gelingt es die Oberfläche der Sensormembran z.B. im Reinigungsfall mit aggressiven Medien und/oder bei hohen Temperaturen zu schützen und lediglich bei der Messung blasenfrei zu halten.
Die Sensormembran kann vorzugsweise schaltbar sein, vorzugsweise durch Steuerung einer Anregungsquelle, wie eine Lichtquelle, eine Heizeinrichtung und/oder eine Strom- und/oder Spannungsleitung. Durch die Steuerung der Anregungsquelle kann gezielt zwischen zumindest zwei Betriebszuständen, hydrophob und superhydrophil, gewechselt werden. Somit ist die Benetzbarkeit und damit auch die Oberflächenspannung in zwei Zuständen einstellbar.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bevorzugt weist die Sensormembran die zumindest zwei Betriebszustände auf. Im ersten Betriebszustand befindet sich die im Sensormembran-Material enthaltene Substanz mit der schaltbaren Einheit in einer weniger stabileren ersten Konformation (z.B. einer cis-Konformation) und im zweiten Betriebszustand befindet sich die im Sensormembran-Material enthaltene Substanz mit der schaltbaren Einheit in einer gegenüber der ersten Konformation stabileren zweiten Konformation (z.B. einer trans-Konformation). Im ersten dieser Zustände bzw. Konformation ist die Substanz und somit auch die mediumsberührende Oberfläche superhydrophil und im zweiten dieser Zustände bzw. Konformation ist die Substanz und somit auch die mediumsberührende Oberfläche hydrophob. Ein Beispiel hierfür sind Azobenzene in cis-Konformation mit einem Dipolmoment von 3 Debye und in Trans-Konformation mit einem Dipolmoment von 0 Debye.
Sowohl der Wechsel in die energiereichere Konformation als auch die Relaxation in die energieärmere Konformation können durch einen jeweiligen Impuls, Licht mit unterschiedlicher Wellenlänge, Temperaturwechsel oder dergleichen durch die Anregungsquelle gesteuert werden. Die Benetzbarkeit der Sensormembran ist vorteilhaft reversibel. Die Reversibilität vorzugsweise steuerbar bzw. schaltbar durch die Steuerung der vorgenannten ersten Anregungsquelle, z.B. einer Lichtquelle, oder einer zweiten Anregungsquelle, z.B. einer Heizeinheit. Die zweite Anregungsquelle kann dabei ausschließlich der Rückführung von der energiereicheren Konformation in die energieärmere Konformation dienen.
Die Änderung der Benetzbarkeit ist vorteilhaft durch thermische und/oder elektrische Anregung und/oder durch Anregung durch elektromagnetische Strahlung steuerbar.
Die Sensormembran zumindest eine Spriooxazin-Verbindung, Spiropyran-Verbindung und/oder Azoverbindung, vorzugsweise ein Azobenzoborat, Azobenzol und/oder ein Azo-Derivat, insbesondere eine Azoniumverbindung, aufweisen. Die Sensormembran kann mehrschichtig ausgebildet sein, wobei eine der Schichten, vorzugsweise eine mediumsberührende Schicht, eine der vorgenannten Verbindungen aufweist. Die vorgenannten Verbindungen werden nachfolgend auch als schaltbar Einheiten, insbesondere als optisch schaltbare, thermisch schaltbare und/oder elektrisch schaltbare Einheiten, bezeichnet. Schaltbare Einheiten im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind vorzugsweise Materialien, welche über eine energiereichere Konformation und eine energieärmere Konformation verfügen und welche beim Zustandswechsel eine anderes Dipolmoment aufweisen.
Alternativ oder zusätzlich kann die Sensormembran ein anorganisches HalbleiterMaterial zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran aufweisen, welches vorzugsweise ausgesucht ist aus einer Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Vanadiumoxid und/oder Galliumoxid. Dabei kann es sich insbesondere um elektrisch-schaltbare Einheiten handeln.
Die Sensormembran kann vorteilhaft mehrschichtig ausgebildet sein, umfassend eine medienberührende Schicht, wobei die schaltbaren Einheiten, insbesondere die optisch schaltbaren Einheiten, zumindest in der Medium berührenden Schicht enthalten sind.
Es ist von Vorteil, wenn zumindest eine Schicht der Sensormembran umfassend die schaltbaren Einheiten zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran eine maximale Dicke der schaltbaren Schicht kleiner oder gleich 100 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich 20 µm, besonders bevorzugt kleiner als 10 µm, aufweist. Dadurch wird insbesondere bei einem optischen Sensor die Messperformance des Sensors nur gering verändert.
Die Sensormembran kann vorzugsweise eine Schichtstruktur aufweisen umfassend zwei oder mehr erste Schichten mit den schaltbaren Einheiten zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran und benachbart zu jeder der ersten Schichten zumindest eine zweite Schicht welche keine der optisch schaltbaren Einheiten zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran aufweist, wobei die Schichtstruktur bevorzugt einen alternierenden Aufbau aus den ersten und zweiten Schichten aufweist. Dadurch wird auch bei Abbau einer Schicht eine Messfunktion des Sensors gewährleistet.
Ein erfindungsgemäßer optischer Sensor umfasst ein erfindungsgemäßes Sensorelement und eine Steuer- und/oder Auswerteeinheit, wobei das Sensorelement eine ein- oder mehrschichtige Sensormembran eine zum Messmedium hin mediumsberührenden Oberfläche aufweist und wobei der Sensor eine Anregungseinheit aufweist zum Aussenden eines Anregungssignals an die Sensormembran zur Änderung der Benetzbarkeit der mediumsberührenden Oberfläche von hydrophob nach superhydrophil. Die Begriffe Anregungsquelle und Anregungseinheit sind im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu verstehen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Sensors handelt es sich bei der Anregungseinheit um eine Heizeinheit, eine Lichtquelle, eine Strom- und/oder Spannungsquelle und/oder ein Strom- und/oder Spannungswandler ist, wobei die Anregungseinheit vorzugsweise durch die Steuer- und/oder Auswerteeinheit gesteuert ist.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Sensor um einen optischen Sensor. Allerdings kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Sensor auch um einen potentiometrischen oder amperometrischen Sensor handeln.
Eine erfindungsgemäße Verwendung im hydrophoben Betriebszustand ist die sogenannte CIP-Reinigung. Hierbei wird die Sensormembran durch die hydrophoben Eigenschaften vor Schädigung geschützt.
Insgesamt werden durch den schaltbaren Benetzungszustand stabilere Sensormembrane erreicht. Die schaltbare Sensormembran ist dabei zugleich im Messbetrieb blasenabweisend durch Umschalten in den superhydrophilen Betriebszustand.
Insbesondere Azoverbindungen wie Azobenzoborate, Azobenzol und Derivate (Azoniumverbindungen), Spirooxazine oder Spiropyrane, also Verbindungen welche das Dipolmoment ändern, sind bevorzugt als schaltbare optische Einheiten im Material der Sensormembran vorgesehen.
Die vorgenannten schaltbaren Einheiten können sowohl in der Medien berührenden Schicht als auch in der darunter liegenden Schichten enthalten sein.
Sofern es sich bei der Anregungseinheit bzw. Anregungsquelle um eine Lichtquelle handelt kann es sich bei dem von der Lichtquelle ausgesandten schaltbaren Licht um ein durchdringendes Anregungslicht handeln, welches an sich aus dem Sensorbau für optische Sensoren bekannt ist.
Die optisch schaltbaren Einheiten können sensorseitig und/oder prozessseitig, also von der Mediumsseite her geschaltet werden. Entsprechend können Anregungsquellen die Sensorschicht mit den schaltbaren Einheiten von außen oder von innen her unter Durchstrahlung aller weiteren Schichten des Sensors bestrahlen.
Erfolgt eine sensorseitige Bestrahlung sollte die Strahlungsquelle idealerweise zur Durchdringung weiterer Sensormembranschichten Licht mit einer Wellenlänge von grösser 550 nm, noch mehr bevorzugt grösser 650 nm und am Meisten bevorzugt grösser 700 nm aussenden.
Erfolgt eine mediumsseitige Bestrahlung kann die Strahlungsquelle Licht mit einer Wellenlänge von grösser 200 nm aussenden.
Die optische Anregung kann durch eine oder bevorzugt durch mehrere Lichtquellen mit unterschiedlicher Wellenlänge erfolgen. Bevorzugt ist hier die UCNP-Technologie (upconversion nanoparticles).
In einer ersten Ausführungsvariante weist der Sensor als optischer Sensor eine einzige Lichtquelle auf, welche bei einer ersten Wellenlänge einen Messbetrieb gewährleistet und bei einer zweiten Wellenlänge ein Umschalten der Benetzbarkeit. Diese Funktion kann alternativ auch durch zwei oder mehr einzelne Lichtquellen ermöglicht werden.
Der Betriebszustand, ob eine superhydrophile oder hydrophobe Oberfläche vorliegt, kann durch einen Farbwechsel der Sensormembran vorteilhaft angezeigt werden. Dieser kann vorteilhaft für den Nutzer sichtbar sein. Alternativ kann der Farbwechsel auch sensorisch detektiert werden.
Das Aspektverhältnis der Dicke der Schicht umfassend die schaltbaren Einheiten zur Membrangesamtdicke der Sensormembran beträgt vorzugsweise 1 zu zumindest 2, bevorzugt zumindest 1:5 besonders bevorzugt zumindest 1:10. Somit handelt es sich bei der vorgenannten Schicht um eine besonders dünne Schicht.
Die maximale Dicke der schaltbaren Schicht kann vorteilhaft weniger als 100 µm besonders bevorzugt weniger als 20 µm, besonders bevorzugt weniger 10 µm betragen.
Weiterhin erfindungsgemäß ist ein Messgerät umfassend den vorgenannten erfindungsgemäßen Sensor und eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Einheit. Diese Einheit ist vorzugsweise als eine Datenverarbeitungseinheit ausgebildet. Dabei kann es sich insbesondere um einen Messumformer und/oder eine Steuerelektronik und/oder eine Energieversorgung handeln. Der Sensor und die übergeordnete Einheit, insbesondere die Datenverarbeitungseinheit, sind über eine galvanisch getrennte Verbindung, insbesondere eine induktive Steckverbinderkupplung und/oder eine Funkverbindung, miteinander gekoppelt wobei Energie, unidirektional von der übergeordneten Einheit zu dem Sensor über die galvanisch getrennte Verbindung übertragbar ist.
Es ist vorteilhaft möglich, dass zusätzlich Daten, insbesondere die Messgröße, bidirektional zwischen dem Sensor und der übergeordneten Einheit, insbesondere der Datenverarbeitungseinheit, über die galvanisch getrennte Verbindung übertragbar sind.
Bevorzugt ist die Sensormembran dampfsterilisierbar und ist bei einer CIP-Reinigung im hydrophoben Betriebszustand.
Der superhydrophile Betriebszustand kann bei der Messung von Messmedien mit einer hohen Blasenbelastung genutzt werden. Eine solche hohe Blasenbelastung liegt bei Gasblasenabdeckung von grösser 5% der Membranoberfläche der Sensormembran vor.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung im Detail und unter Zuhilfenahme der beiliegenden Figuren näher erläutert. Die Erfindung ist nicht auf das Ausführungsbeispiel beschränkt. So sind in Abwandlung des Ausführungsbeispiels vielfältige Ausführungsvarianten realisierbar. Einzelne Merkmale des Ausführungsbeispiels können für sich genommen vorteilhaft sein und auch in anderen Ausführungsvarianten genutzt werden.
Es zeigen:

1 schematische Darstellung einer ersten Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
2 schematische Darstellung einer ersten Ausführungsvariante einer erfindungsgemäßen Sensormembran;
3 schematische Darstellung einer Schicht der Sensormembran der 2;
4 schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
5 schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
6 schematische Darstellung einer dritten Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
7 schematische Darstellung einer vierten Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
8 schematische Darstellung einer fünften Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
9 Prinzipskizze einer ersten Azoverbindung in einer energiereicheren und einer energieärmeren Konformation;
10 Prinzipskizze einer zweiten Azoverbindung in einer energiereicheren und einer energieärmeren Konformation;
11 Strukturformel einer dritten und vierten Azoverbindung als Bestandteil einer erfindungsgemäßen Sensormembran;
12 Herstellung einer ersten Ferrocen-Verbindung;
13 Strukturformel einer zweiten Ferrocen-Verbindung als Bestandteil einer erfindungsgemäßen Sensormembran;
14 Prinzipskizze einer Azoniumverbindung in einer energiereicheren und einer energieärmeren Konformation.
15 Prinzipskizze einer Anregung der Ferrocen-Verbindung der 12 und 13.

1 zeigt eine erste Ausführungsvariante eines erfindungsgemäßen Sensors 20 in Form eines optischen Sensors. Der Sensor weist ein Sensorgehäuse 9 auf mit einer Sensormembran 6, welche in der Wandung des Sensorgehäuses 9 angeordnet ist. Die Sensormembran 6 weist eine mediumsberührende Oberfläche 16 auf, welche im bestimmungsgemäßen Betrieb des Sensors 20 in Kontakt mit einem Messmedium steht.
Der Sensor weist darüber hinaus in an sich bekannter Form eine Lichtquelle 3 zum Aussenden eines ersten optischen Signals in Richtung der Sensormembran auf, sowie eine Empfangseinheit 2, z.B. eine Photodiode, zum Empfang eines zweiten optischen Signals von der Sensormembran und zur Wandlung dieses zweiten optischen Signals in ein strom- und/oder spannungsäquivalentes Messwertes, auf.
Die Lichtquelle und die Empfangseinheit 2 sind innerhalb des Sensorgehäuses 9 angeordnet. Weiterhin ist innerhalb des Sensorgehäuses 9 eine Auswerte- und/oder Steuereinheit 1 des Sensors 20 angeordnet, welche der Messwertverarbeitung und ggf. der Steuerung der Lichtquelle 3 dient.
Eine optisch schaltbare Einheit kann im einfachsten Fall eine chemische Verbindung sein, welche unter Einfluss von Licht, Elektronenfluss, Wärmeeinfluss oder ggf. auch mechanischer Einwirkung einen Konformationswechel durchführt.
Eine optisch schaltbare Einheit kann in einer weiteren Ausführungsvariante allerdings auch eine Schicht mit der vorgenannten chemischen Verbindung umfassen, welche auf einem Substratmaterial angeordnet ist, welches ausgesucht ist aus einer Gruppe bestehend aus Titanoxid, Wolframoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Vanadiumoxid und/oder Galliumoxid.
Auch weitere Ausführungsvarianten für ein optisch schaltbare Einheiten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung realisierbar
Das vorgenannte Substratmaterial kann vollflächig aber auch lediglich filament- oder gitterartig in der Sensormembran angeordnet sein.
Die Sensormembran 6 des optischen Sensors weist dabei Luminophor-Moleküle auf, welche in einem Matrixmaterial eingebettet sind.
Das Messprinzip des optischen Sensors 20 ist an sich bekannt und beruht auf dem Prinzip der Fluoreszenzlöschung und wird nachfolgend anhand der Ermittlung einer Konzentration an von gelöstem Sauerstoff im Messmedium näher erläutert.
Die Konzentration an Sauerstoffmolekülen der Sensormembran, also auch der Partialdruck an Sauerstoff, entspricht dabei der Konzentration bzw. dem Partialdruck im Messmedium.
Beim Messvorgang erfolgt zunächst das Aussenden eines ersten Lichtsignals mit zumindest einer entsprechenden ersten Wellenlänge zum Anregen der Luminophor-Moleküle durch die Lichtquelle.
Trifft das Lichtsignal auf die Luminophor-Moleküle so werden diese angeregt und emittieren ein zweites Lichtsignal.
Sind Sauerstoffmoleküle in der Sensormembran 6 vorhanden, so lagern sich diese an die Luminophor-Moleküle an und beeinflussen das Emissionslichtsignal (z.B. andere Intensität, anderer Phasenwinkel oder andere Abklingzeit). So erfolgt z.B. eine Energieübertragung durch Kollision des Sauerstoffmoleküles mit dem Lumineszenzstoff (Es entsteht energiereicher Singlettsauerstoff). Dadurch nimmt die Intensität und die Abklingzeit des Emissionslichtsignals ab. Dieser Effekt wird auch als Quenching bezeichnet und die Sauerstoffmoleküle sind dabei die sogenannten Quencher.
Die Intensität des Emissionslichtsignals ist abhängig von der Konzentration an Quencher-Molekülen. Selbstverständlich können nicht nur Sauerstoffmoleküle sondern auch andere Moleküle, je nachdem welches Luminophor eingesetzt wird, auf diese Weise ermittelt werden.
2 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Sensormembran 6 diese weist eine transparente elektrisch leitende Substratschicht 10 auf.
Benachbart zur transparenten elektrisch-leitenden Substratschicht 10 ist eine Haftvermittlerschicht 11 angeordnet.
Die Haftvermittlerschicht 11 verbindet die transparente elektrisch leitende Substratschicht 10 mit einer analyt-sensitiven Schicht 12. Diese Schicht 12 kann die vorgenannten Luminophor-Moleküle aufweisen.
Oberhalb der analyt-sensitiven Schicht 12, also in Richtung der mediumsberührenden Oberfläche 16, ist eine Isolatorschicht 13 angeordnet. Diese Isolatorschicht 13 verhindert oder mindert Störsignale von Umgebungslicht außerhalb des Sensorgehäuses 9.
Auf der Isolatorschicht 13 ist eine mediumsberührende Schicht 14 mit der mediumsberührenden Oberfläche 16 angeordnet. Die Benetzbarkeit und somit auch die Oberflächenspannung dieser mediumsberührenden Schicht 14 ist durch die Auswerte- und/oder Steuereinheit 1 einstellbar.
Zwischen der Isolatorschicht 13 und der mediumsberührenden Schicht 14 kann eine nicht näher dargestellte erste Zwischenschicht angeordnet sein. Ebenfalls kann eine nicht näher dargestellte zweite migrationsinhibierende Zwischenschicht zwischen der Isolatorschicht und der analyt-sensitiven Schicht 12, die insbesondere als luminophorhaltige Schicht ausgebildet sein kann, angeordnet sein. Die migrationsinhibierende Zwischenschicht verhindert insbesondere die Migration von Lösungsmittel zur analyt-sensitiven Schicht 12 hin.
Die Benetzbarkeit der mediumsberührenden Schicht 14 ist dabei zwischen hydrophob und superhydrophil einstellbar. Eine Möglichkeit der Einstellung wird anhand der 1-3 und 15 näher erläutert.
Bei der mediumsberührenden Schicht 14 kann es sich um eine Siliziumoxid-Substratschicht handeln an welche eine organische Verbindung umfassend einen Ferrocen-Substituent angeordnet ist. Diese werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Ferrocen-Verbindung bezeichnet.
12 und 13 zeigen einige bevorzugte Beispiele für siliziumhaltige Polymerverbindungen mit Ferrocen-Substituenten, welche für die Verwendung im Material der mediumsberührenden Schicht 14 genutzt werden können.
Zusätzlich zum mit dünnen Siliziumoxide beschichteten IndiumTinOxide (ITO) - Substrat und der Ferrocen-Verbindung kann die mediumsberührende Schicht 14 auch ein Matrixpolymer aufweisen.
Die Schicht 14 weist eine elektrisch leitfähige Substanz auf. Dabei kann es sich um Leiterbahnen handeln. Eine bevorzugte Variante ist die Anordnung eines elektrisch leitfähigen Materials (Gitters/Gewebe etc.) 15 an, in oder auf der mediumsberührenden Schicht 14. Der Sensor 20 kann, wie in 1 erkennbar, über eine Strom- und/oder Spannungsquelle 8 oder über einen Strom- und/oder Spannungswandler verfügen, mittels welchem eine Strom- und/oder Spannungsversorgung des Gitters 15 erfolgen kann. Unter leitfähigen Materialien kommen alle leitfähigen Substanzen in Frage wie dünnen Carbon-Nano-Tubes (CNT), Graphene, Graphite, Polyazetylen, Polyaniline, Polypyrrol oder Polythiophen. Idealerweise sind die Materialien in der Matrix enthalten und in Ihrer Gesamtstruktur (Gewebe / Gelege) in der Matrix Licht durchlässig. Eine Lichtreflexion soll vermieden werden. Metalle kommen daher nur beschichtet in Frage. (2 und 3). Das leitfähige Material muss hierbei nicht alle Schichten der Sensormembran durchdringen, insbesondere müssen nicht alle Schichten aus durchgehenden Schichten bestehen. (z.B. kleinerer Durchmesser der analytsensiven Schicht, dann wäre diese Schicht nicht im Kontakt mit der leitfähigen Substanz).
Die Steuerung der Strom- und/oder Spannungsversorgung des Gitters/Gewebes 15 kann durch die Auswerte- und/oder Steuereinheit 1 erfolgen. Wie in 15 schematisch dargestellt, nehmen die Ferrocen-Substituenten Elektronen auf und können somit geladen werden. Bekannterweise weisen geladene Oberflächen eine hohe Hydrophilie auf. Im entladenen Zustand ist die Oberfläche 16 hingegen hydrophob.
Auf diese Weise ist eine elektrisch-schaltbare Sensormembran realisierbar, welche je nachdem ob eine Spannung und/oder ein Strom anliegt hydrophob oder superhydrophil ist.
Eine weitere Variante zur Steuerung der Benetzbarkeit ist eine thermischeschaltbare Sensormembran. Bei Verwendung anderer Verbindungen, z.B. Azoverbindungen, im Material der mediumsberührenden Schicht 14 kann der konstruktive Aufbau der 1 übernommen werden. Das Gitter 15 kann dabei Teil einer Heizeinrichtung sein.
4 zeigt eine weitere Variante eines optischen Sensors 21. Dabei ist ein Lichtleiter zur Sensormembran 6 vorgesehen, allerdings verzweigt der Lichtleiter 4, anders als in 1 nicht zwischen der Lichtquelle 3 und der Empfängereinheit 2. Die Signalleitung erfolgt in 4 durch einen halbdurchlässigen Spiegel 5. Alle weiteren Sensorelemente sind identisch zu 1 realisiert.
Eine weitere Option zur Steuerung der Benetzbarkeit ist die Verwendung einer optisch-schaltbaren Sensormembran. Die optische Schaltbarkeit kann durch Verwendung von Molekülen oder Molekülgruppen erfolgen, welche unter Einfluss von elektromagnetischer Strahlung, z.B. sichtbarem Licht, UV-Strahlung, Mikrowellen-Strahlung oder Infrarot-Strahlung, in eine energiereichere Konformation übergehen.
Diese Anregung wird in der 9 anhand eines Azo-BF2-Farbstoffs dargestellt. Dieser wechselt die Farbe von blau nach rot ohne Aussenden einer Eigenfluoreszenz. Die Bezeichnung „A“ steht dabei für eine O-Si Bindung zum Substrat oder zu Silikon- oder zum Kohlenstoffatom einer Polymermatrix. Eine Möglichkeit ist zudem in der Anbindung des Moleküls der 9 an eine hydrophilisierbaren Oberfläche z.B. an ein plasmaaktiviertes Polymer.
In 9 ist das Molekül in der energieärmeren Konformation (trans) 501 und der energiereicheren Konformation (cis) 502 dargestellt. Je nach Wellenlänge des einfallenden Lichts kann zwischen diesen beiden Zuständen umgeschalten werden.
10 zeigt ein weiteres Molekül welches von einer energieärmeren Konformation (trans) in eine energiereichere Konformation (cis) reversibel überführbar ist. Der Wechsel von einer cis- in eine trans-Konformation ist in 14 näher dargestellt. 11 zeigt zwei weitere Azoverbindungen mit den vorbeschriebenen Eigenschaften.
Durch den Wechsel der Benetzbarkeitszustände ist es möglich eine optische stabile blasenabweisende Sensormembran bereitzustellen, welche durch einen äußeren Impuls schaltbar ist und von hydrophob in hydrophil umgeschaltet werden kann.
Die hydrophobe mediumsberührende Oberfläche 16 der Sensormembran ist vorteilhaft für die längere Lebensdauer der Membran, während die hydrophile Membranoberfläche für Messungen bei starker Blasenbelastung geeignet ist.
So kann die Membran bei starker Belastung wie beispielsweise bei einer CIP Belastung bei hohen Temperaturen in stark korrosiven Medien in den hydrophoben Oberflächen-Zustand geschalten werden. Hierdurch wird die Stabilität der Membran erhöht.
Beispiele für einen CIP Zyklus sind beispielsweise Belastungen bei 90°C in 5%-iger Natronlauge oder 3%-iger Salpetersäure in Zeiten zwischen 30 Minuten und mehreren Stunden. In der Regel erfolgt bei der Reinigung des Sensors keine prozessrelevante Messung, welche eine hydrophile Membrane, also eine blasenabweisende Oberfläche der Membran, erfordert. Es können zwar Messwerte aufgezeichnet, welche aber für die eigentliche Prozessauswertung von geringerer Bedeutung sind.
Die Zustände können im Sensor durch Licht, Strom, mechanischen Druck und/oder Temperatur geschaltet werden. Vorteilhaft ist auch eine Kombination mehrerer Einflussgrößen denkbar. Beispielsweise kann durch eine bestimmte Anregungswellenlänge zum Beispiel durch Licht einer Wellenlänge von 630 nm eine Azoverbindung von Ihrer Trans-Konformation in die Cis-Konformation überführt werden. Durch anschließende thermische Belastung auf Temperaturen oberhalb 60°C, noch mehr bevorzugt 80°C, 130°C kann die ursprüngliche Trans-Konformation wiedererlangt werden. Die Temperatur wäre in diesem Fall ein wiederkehrender Prozessparameter. Alternativ wird durch Licht der Ursprungzustand erreicht. In diesem zweiten Fall wäre der Prozess ausschließlich Impuls bestimmt und durch die Auswerte- und/oder Steuereinheit 1 bzw. den Mikrokontroller des Sensors oder durch eine externe Steuerung einer externen Lichtquelle beispielsweise durch einen nicht-dargestellten Messumformer regelbar.
5-8 zeigen verschiedene Varianten einer Steuerung der Wellenlänge der Lichtquellen 3.
In 5 ist ein Sensor 30 mit nur einer Lichtquelle 3 vorgesehen. Dabei kann die Lichtquelle 3 Licht in mehreren Wellenlängen aussenden, wobei die Wellenlänge durch die Auswerte- und/oder Steuereinheit variabel einstellbar ist.
In 6 ist ein Sensor 40 mit einer ersten Lichtquelle 3.1 zur Erzeugung eines Signals für die Messung vorgesehen und mit einer zweiten Lichtquelle 3.2 zur Erzeugung eines Umschalt-Lichtsignals zur Umschaltung des Benetzungszustandes der Sensormembran. Entsprechend verzweigt ist der Lichtwellenleiter 4.
In 7 ist ein Sensor 40 mit einer ersten Lichtquelle 3.3 zur Erzeugung eines Signals für die Messung vorgesehen und mit einer zweiten Lichtquelle 3.4 zur Erzeugung eines Umschalt-Lichtsignals zur Umschaltung des Benetzungszustandes der Sensormembran, wobei die zweite Lichtquelle 3.4 außerhalb des Sensorgehäuses 9 angeordnet ist und die mediumsberührende Oberfläche 16 der Sensormembran 6 von der Seite des Messmediums her bestrahlt. Ein von der Auswerte- und/oder Steuereinheit 1 angesteuerter Impulsgenerator 7 betreibt die externe Lichtquelle 3.4.
In 8 ist ein kombinierter Sensor 60 dargestellt. Dieser weist eine Strom- und/oder Spannungsquelle oder einen Strom- und/oder Spannungswandler 8 zum Betrieb einer in der Sensormembran integrierten Heizeinrichtung auf. Weiterhin sind in dem Sensor 60 analog wie in 6 zwei Lichtquellen 3.5 und 3.6 angeordnet. Dabei erfolgt allerdings die Signalführung der Lichtquelle 3.6 zur Umschaltung der Benetzbarkeit der Sensormembran 6 über einen zusätzlichen Lichtleiter 4.2 derart, dass das Lichtsignal von der Seite des Messmediums auf die mediumsberührende Oberfläche der Sensormembran 6 her aufgeleitet wird.
Mit Bezug auf 9 wird zudem noch ergänzt, dass durch die Änderung der Substituenten R1 am Aromaten kann die Anregungswellenlänge modifiziert werden kann. Gruppen wie eine Cyano- oder Methoxygruppe führen beispielsweise zur Absorptionsmöglichkeit bei größerer Wellenlänge.
Die Erfindung umfasst daher auch Sensoren und Sensormembranen in welchen die mediumsberührenden Schichten 14 aus funktionalen Silikonen gebildet sind, welche die vorgenannten schaltbare Einheiten bzw. organischen Substituenten enthalten. Bei diesen schaltbaren Einheiten kann es sich um optisch schaltbare Einheiten handeln, welche sensorseitig oder prozessseitig geschaltet werden können.
Optisch schaltbare Einheiten in Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Azoverbindungen, wie Azobenzene und Derivate (Azoniumverbindungen), Aminoazobenzene, Azo-BF2 Komplexe, welche eine stärkere Änderung des Dipols beim Schalten aufweisen als Spirooxazine, Spiropyrane. Weitere geeignete Einheiten sind Coumarin, Dioxaborale, Diarylethene, Fulgide.
Photosensitive Materialien aus der Klasse der anorganischen Halbleiter wie Wolframoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Vanadiumoxid oder Galliumoxid haben die Fähigkeit zwischen zwei stabilen Zuständen (Sauerstofffehlstelle und Hydroxylgruppen) zu wechseln und ihre chemische Umgebung zu verändern. Vanadiumoxid kann filmartig ausgebildet sein und reversibel von hydrophob oder superhydrophob nach superhydrophil wechseln. Da dieser anorganische Film eher gasdicht ist, können die vorgenannten die anorganischen Verbindungen vorteilhaft nicht als ein geschlossener Film, sondern mit gasdurchlässigen Schichtunterbrechungen als mediumsberührende Schicht 14 ausgebildet sein. Poröse oder mikroporöse oder nanoporöse Strukturen können ebenfalls verwendet werden, um die Gaspermeabilität der Sensormembran zu gewährleisten.
Die mediumsberührende Schicht 14 sollte vorzugsweise gut gaspermeable sein und kann eine bevorzugte Permeabilität von 10^-13 cm³ cm/cm²s Pa aufweisen.
Eine bevorzugte Variante ist das Schalten mittels eines optischen Impulses allein von der Sensorseite (siehe Varianten der 1-6), um die Entscheidung hydrophob oder hydrophile Membran an den Kundenbedürfnissen anpassen zu können und nicht von den Prozessbedingungen abzuhängen. Parameter wie Messwerte, Messwertschwankung, Zeitsteuerung, Sensorlebensdauer sind als Schaltkriterien möglich und können durch Programmierung der Auswerte- und/oder Steuereinheit in den Sensor implementiert werden.
Nachfolgend werden einige Varianten der Umschaltung der Benetzbarkeit näher erläutert:
Variante 1:
Schalten von Sensorseite a) von Cis nach Trans als auch von Trans in Cis-Konformation.
Bei dem optischen Sensor wird mit einer Lichtquelle im roten bis nahinfraroten Bereich gemessen. In der Sensormembran ist ein Azofarbstoff enthalten welche biokompatible ist und im roten bis infraroten Bereich schaltbar ist. Rotes und infrarotes Licht sind imstande auch lichtundurchlässige Bereiche zu durchdringen. So kann die eigentliche Anregungswellenlänge des Fluoreszenzfarbstoffes genutzt werden um ein Azo-Trans-Isomer durch n-π*-Übergänge in ein Azo-Cis-Isomer umzuwandeln. Hierdurch ändert sich das Dipolmoment der Azoverbindung. Die Oberfläche ändert sich hierdurch von hydrophob zu superhydrophil. Durch thermische Aktivierung bei Temperaturen oberhalb 60°C findet eine Umwandlung in die Trans Konformation (π-π*) statt und die Membran weist wieder eine hydrophobe Eigenschaft auf. Alternativ könnte mit einer Anregung kürzerer Wellenlänge ein Umschalten in Trans Konformation erfolgen. Das Umschalten ist reversibel in unbestimmter Zyklenzahl möglich.
Variante 2:
Schalten von Sensorseite und von Mediumsseite. Diese Varianten sind in den 5 und 6 bzw. 7 und 8 näher dargestellt und erörtert. Eine Anregung von der Mediumsseite, also von extern, kann bevorzugt mit UV-Licht erfolgen.
Mit Bezug auf 10 ist eine Azoverbindung 601 und 602 dargestellt, welche im zwischen Bereich 600-700 nm zwischen der Cis- und der Trans-Anordnung umschaltbar ist.
Dabei bezeichnen:

R1 = unpolare Gruppen wie verzweigte und unverzweigte Alkylgruppen C1-C22, Akenyl, Alkinylgruppen, Cholesterylgruppen, Siloxane, verzeigte und unverzweigte Fluoroalkyl- Fluoroalkene-, Fluoroalkine, Perfluoroalkyl-, Perfluoroalkene-, Perfluoroalkine.
R2 = Alkylgruppe mit reaktiver Gruppe zum Beispiel einer Siloxanegruppe, Maleimidegruppen, Azide, ungesättigte Verbindungen wie Alkene, Alkine.
R3 = Methoxy, Ethoxygruppe, Fluoro-, Chloro-Gruppe

Durch Variation der Orthosubstituenten als auch der Meta- und Parasubstituenten kann die Umschaltwellenlänge, die Stabilität gegenüber Photobleichen, Stabilität gegenüber Hydrolyse beeinflusst werden. Vorzugsweise sind die photoschaltbaren Gruppen nicht oder gering zytotoxisch und können für Pharma- und Bioanwendungen verwendet werden. Anregungswellenlängen im Bereich zwischen 600 und 800nm können durch Variation der Substituenten erzielt und für das Schalten der funktionellen Gruppen in Cis-Konformation verwendet werden.
Idealerweise sind die schaltbaren Moleküleinheiten kovalent an ein Polymer, z.B. ein Polymersubstrat, gebunden. Es ist im Sinne der Erfindung aber auch eine physikalische Dispersion in eine Polymermatrix denkbar. Geeignete Azofarbstoffe sind wie Methylorange, Methylrot oder schaltbare Lebensmittelfarbstoffe wie Tartrazin, Sunsetgelb, Azorubin, Amaranth, Cochenillerot A, Allurarot, Brilliantschwarz, Braun FK, Braun HT, Litholrubin, und/oder Derivate davon, welche idealerweise schlecht oder nicht wasserlöslich sind.
Geeignete Polymere als Polymermatrix und/oder Substrat sind Silikone, Polyurethane, Polystyrol, Silikagel, Solgel, Polytetrahydrofurane, Polytetrafluoroethylene, Polyester, Polysulphone, Polyimide, Polysulfide, Cellulose, fluorierte Silikone und deren Derivate, sowie Kombinationen dieser Polymere.
Im Sinne der Erfindung sind alle denkbaren Membranstrukturen für Sensormembrane wie eine Sandwichstruktur, Schichtstruktur oder Rasterstruktur realisierbar.
Im Sinne der Erfindung ist die schaltbare Schicht in der äußeren Medium zugewandten Seite oder der darunterliegenden Schicht oder Matrix eingebaut. Das Aspektverhältnis der Dicke der schaltbaren Schicht zur Membrangesamtdicke-schaltbarer Schicht/Schichten beträgt vorzugsweise zumindest 1:2, noch mehr bevorzugt zumindest 1:5, noch mehr bevorzugt 1:10.
Die maximale Dicke der schaltbaren Schicht sollte nicht mehr als 100 µm betragen, noch mehr bevorzugt kleiner 20 µm, noch mehr bevorzugt kleiner 10µm. Im Sinne der Erfindung kann aber auch eine alternierende Schicht/Matrixstruktur zwischen einer schaltbaren und nichtschaltbaren Schicht vorliegen.
Die Sensormembran 6 hat bevorzugter Weise eine Schaltzeit kleiner 15min, noch mehr bevorzugt kleiner 5 min und am meisten bevorzugt eine Schaltzeit kleiner 1 min zwischen den zumindest zwei Benetzungszuständen. Das Schalten einer optisch schaltbaren Sensormembran von hydrophob nach superhydrophil (z.B. durch Umlagerung von Trans nach Cis) erfolgt bevorzugt ausschließlich durch Lichtanregung und/oder einen Stromimpuls.
Die Wandlung von superhydrophil nach hydrophob (Cis nach Trans) kann bevorzugt durch Licht, Strom und/oder einen Temperaturwechsel erfolgen.
Bevorzugt schaltet die Sensormembran 6 bei einer Temperatur grösser oder gleich 140°C, noch mehr bevorzugt einer Temperatur grösser oder gleich 121°C und am meisten bevorzugt grösser oder gleich 80°C innerhalb einer Schaltzeit kleiner 15min, noch mehr bevorzugt kleiner 5min und am meisten bevorzugt eine Schaltzeit kleiner 1 min den Benetzungszustand um.
Bevorzugt wird zur Anregung ein Wellenlängenbereich zwischen 500-1500nm angestrebt noch mehr bevorzugt 500-1000nm. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird mit einer Wellenlänge grösser 650-1500 nm bestrahlt, wobei mit dieser Wellenlänge sowohl die Sensormessung als auch das Schalten der Membran von Trans in Cis-Konformation durchgeführt werden kann.
In einer weniger bevorzugten Variante der Erfindung kann das Schalten durch eine externe Impulsquelle von der Mediums Seite gesteuert. Die sensorseitige Lichtquelle wird in diesen Fall bevorzugt nur für die Messung verwendet. Hierzu wird auf die vorgenannte Beschreibung zu den 7 und 8 verwiesen.
Bezugszeichenliste

1: Auswerte- und Steuereinheit
2: Empfangseinheit
3: Lichtquelle
4: Lichtleiter
5: halbdurchlässige Spiegel
6: Sensormembran
7: Impulsgenerator
8: Strom- und/oder Spannungsquelle oder Strom- und/oder Spannungswandler
9: Sensorgehäuse
10: Substratschicht
11: Haftvermittlerschicht
12: analyt-sensitive Schicht
13: Isolatorschicht
14: mediumsberührende Schicht
15: Gitter
16: mediumsberührende Oberfläche
20: Sensor
21: Sensor
30: Sensor
40: Sensor
50: Sensor
60: Sensor
101: Siliziumdioxid-Substratkörper
102: Organohalogensilan
501: Energieärmere Konformation (Trans-Konformation)
502: Energiereichere Konformation (Cis-Konformation)
601: Energiereichere Konformation (Cis-Konformation)
602: Energieärmere Konformation (alle in Trans-Konformation, im Spezialfall, Protoniert mit Wasserstoffbrückenbindung)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102015122662 A1 [0005]
EP 2573548 A1 [0005]
DE 102015122463 A1 [0007]
DE 102016123586 A1 [0007]

Claims

Sensormembran (6) für einen optischen, potentiometrischen und/oder amperometrischen Sensor (1, 20, 21, 30, 40, 50, 60), insbesondere zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung eines Analyten in einem wässrigen oder gasförmigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzbarkeit der Sensormembran (6) durch eine Anregung von hydrophob nach superhydrophil änderbar ist.
Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran (6) reversibel ist.
Sensormembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung der Benetzbarkeit durch thermische und/oder elektrische Anregung und/oder durch Anregung durch elektromagnetische Strahlung steuerbar ist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (6) zumindest eine Spirooxazin-Verbindung, Spiropyran-Verbindung, eine Coumarin-Verbindung, eine Dioxaboral-Verbindung, Diarylethen-Verbindung, eine Fulgid-Verbindung, eine Ferrocen-Verbindung und/oder Azoverbindung, vorzugsweise ein Azobenzoborat, Azobenzen und/oder ein Azo-Derivat, insbesondere eine Azoniumverbindung, zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran (6) aufweist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (6) ein anorganisches HalbleiterMaterial zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran (6) aufweist, welches vorzugsweise ausgesucht ist aus einer Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Vanadiumoxid und/oder Galliumoxid.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (6) mehrschichtig ausgebildet ist, umfassend eine medienberührende Schicht (14), wobei schaltbare Einheiten zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran (6) zumindest in einer Media berührenden Schicht (14) enthalten sind.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht der Sensormembran (6) umfassend die schaltbaren Einheiten zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran (6) eine maximale Dicke von kleiner oder gleich 100 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich 20 µm, besonders bevorzugt kleiner als 10 µm, aufweist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schichtstruktur umfassend zwei oder mehr erste Schichten mit den schaltbaren Einheiten zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran (6) und benachbart zu jeder der ersten Schichten zumindest eine zweite Schicht welche keine der schaltbaren Einheiten zur Änderung der Benetzbarkeit der Sensormembran (6) aufweist, wobei die Schichtstruktur bevorzugt einen alternierenden Aufbau aus ersten und zweiten Schichten aufweist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (6) eine mediumsberührende Schicht (14) und/oder eine erste Zwischenschicht und/oder eine optisch-isolierende Schicht (13) und/oder eine zweite migrationsinhibierende Zwischenschicht und eine luminophorhaltige Schicht (12) aufweist und, vorzugsweise eine als Haftvermittler gegenüber einem Substrat (10) fungierende Schicht (11) aufweist wobei die medienberührende und / oder die Zwischenschicht eine elektrisch, optisch oder thermisch schaltbare Substanz aufweist.
Sensor (1, 20, 21, 30, 40, 50, 60) umfassend ein Sensorelement und eine Steuer- und/oder Auswerteeinheit (1), wobei das Sensorelement eine ein- oder mehrschichtige Sensormembran (6) mit einer zum Messmedium hin mediumsberührenden Oberfläche (16) nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist und wobei der Sensor (1, 20, 21, 30, 40, 50, 60) eine Anregungseinheit (3, 8, 15) aufweist zum Aussenden eines Anregungssignals an die Sensormembran (6) zur Änderung der Benetzbarkeit der mediumsberührenden Oberfläche (16) von hydrophob nach superhydrophil.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungseinheit (3, 8, 15) eine Heizeinheit (15), eine Lichtquelle (3, 3.2, 3.4, 3.6), eine Strom- und/oder Spannungsquelle und/oder ein Strom- und/oder Spannungswandler (8) ist, wobei die Anregungseinheit (3, 8, 15) vorzugsweise durch die Steuer- und/oder Auswerteeinheit (1) gesteuert ist.
Messgerät umfassend den Sensor nach einem der Ansprüche 9 oder 10, und eine mit dem Sensor (1, 20, 21, 30, 40, 50, 60) verbundene übergeordnete Einheit, vorzugsweise eine Datenverarbeitungseinheit, insbesondere ein Messumformer und/oder eine Steuerelektronik und/oder eine Energieversorgung, wobei der Sensor und die übergeordnete Einheit über eine galvanisch getrennte Verbindung, insbesondere eine induktive Steckverbinderkupplung und/oder eine Funkverbindung, miteinander gekoppelt sind, und wobei Energie, unidirektional von der übergeordneten Einheit zu dem Sensor über die galvanisch getrennte Verbindung übertragbar ist.
Messgerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Daten, insbesondere die Messgröße, bidirektional zwischen dem Sensor (1, 20, 21, 30, 40, 50, 60) und der übergeordneten Einheit über die galvanisch getrennte Verbindung übertragbar sind.
Verwendung eines Sensors (20, 21, 30, 40, 50, 60) nach einem der vorhergehenden Ansprüche im hydrophoben Betriebszustand bei einer CIP-Reinigung.
Verwendung eines Sensors (20, 21, 30, 40, 50, 60) nach einem der vorhergehenden Ansprüche im superhydrophilen Betriebszustand bei der Messung von Messmedien mit einer Gasblasenabdeckung von grösser 5% der Membranoberfläche der Sensormembran (6).