DE102008064114B4

DE102008064114B4 - Gasochromer Dünnfilm für einen Wasserstoffsensor mit verbesserter Dauerhaftigkeit und Wasserstoffsensor mit diesem Dünnfilm

Info

Publication number: DE102008064114B4
Application number: DE200810064114
Authority: DE
Inventors: Hyeonsik Cheong; Se Hee Lee; Jae Young Shim; Jae Dong Lee; Jung Mo Jin
Original assignee: Industry University Cooperation Foundation of Sogang University
Current assignee: Industry University Cooperation Foundation of Sogang University
Priority date: 2008-05-02
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2028-12-20
Also published as: KR20090115324A; WO2009133997A1; DE102008064114A1; KR100987324B1

Abstract

Dünnfilm für Wasserstoffsensoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünnfilm a) eine gasochrome Schicht und b) eine auf diese abgeschiedene katalytische Legierungsschicht, die 30–40 Gew.-% Palladium Pd und 60–70 Gew.-% Platin Pt enthält, aufweist, wobei die gasochrome Schicht umfasst: i) ein Übergangsmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Wolframat, Nioboxid, Molybdänoxid, Molybdat, Nickeloxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Iridiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid und Gemischen der vorstehend genannten Stoffe; ii) ein Metallhydrid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La1-zMgzHx, Gd1-zMgzHx, YHb, LaHb, SmHb, NiMg2Hx, CoMg2Hx oder Gemischen der genannten Stoffe, wobei z 0-1, x 0-5 und b 0-3 ist; oder iii) ein Schaltpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyviologen, Polythiophen, Polyanilin, und Preußischblau.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen gasochromen Dünnfilm für Wasserstoffsensoren, und einen Wasserstoffsensor mit dem Dünnfilm, sowie ein Verfahren zum Erhöhen der Dauerhaltigkeit des Dünnfilms für Wasserstoffsensoren.
Vor kurzer Zeit überstieg der Ölpreis 100 US-Dollars pro Bammel. Der hohe Ölpreis, der neben Umweltproblemen zu den wichtigsten Problemen der fossilen Energie gehört, hat überall auf der Welt Anlass dazu gegeben, die Forderungen nach Alternativenergien zu erhöhen. Da Wasserstoffenergie sich als wirkungsvolle Alternativenergie bewährt hat, wird ihre Anwendung in den fortgeschrittenen Ländern zunehmend erforscht und allgemein eingesetzt. Für die USA arbeitet das Department of Energy (Energieministerium) als führendes Ministerium daran, die Anwendung und Technologie der Wasserstoffenergie weiterzuentwickeln. Zudem investieren auch Japan und Deutschland viele Anstrengungen und Kapital, um Anwendungstechnologien der Wasserstoffenergie zu entwickeln, die die fossile Energie ersetzen können. Außerdem fördert Island die Entwickelung und kommerzielle Verwendung der Wasserstoffenergie mit dem Ziel, im Jahr 2040 eine Wasserstoff-Gesellschaft zu erreichen. Süd-Korea erforscht ebenfalls die Lagerungs- und Anwendungstechnologie der Wasserstoffenergie, um die Probleme die mit stark vom Import abhängiger Energie verbunden sind zu überwinden. In der Stadt Daeduk wurde bereits eine erste Wasserstofftankstelle gebaut, der im Jahr 2007 weitere im Stadtzentrum von Seoul folgten. So ist es zu erwarten, dass sich bis 2020 1700 Wasserstofftankstellen im ganzen Land aufbauen lassen.
Für das neue Wasserstoffenergiezeitalter, ist ein Wasserstoffsensor zum Erfassen von Wasserstoffleckage unbedingt erforderlich. Der Wasserstoffsensor, der in allen Bereichen zum Lagern und Kontrollieren des Wasserstoffs, wie z. B. der Wasserstofflagerung, und -transport etc., die Leckage des Wasserstoffs deshalb erfassen muss, weil Gefahr besteht, wenn die Konzentration des Wasserstoffs in der Luft 4% übersteigt, ist eine Kerntechnologie, die weiterentwickelt werden muss, um eine allgemeine Versorgung mit Wasserstoffenergie zu erreichen. Dieser Wasserstoffsensor kann abhängig von dem Verwendungszweck in zwei Sensorarten eingeteilt werden, d. h. einen Prozesssensor, der beim Herstellen des Wasserstoffs verwandt wird, und einen Sensor zum Erfassen von Wasserstoffsleckage. Dieser Erfassungssensor der Wasserstoffleckage kann wiederum in einen Leckagesensor zur Leckageerfassung des feinen Gases und einen Sicherheitssensor, der dann betätigt werden kann, wenn die Wasserstoffkonzentration in einem bestimmten Raum eine bestimmte Höhe beträgt. Insbesondere für den Sicherheitssensor sind Stabilität und hohe Funktionssicherheit deshalb erforderlich, weil er bei möglicher Wasserstoffleckage über eine lange Zeit auf den Wasserstoff reagieren muss. Zudem ist der Sicherheitssensor im Allgemeinen für die Benutzer in verschiedenen Bereichen nutzbar, und muss somit in einfacherer Weise und preisgünstig ausgebildet werden.
Außerdem kann der Wasserstoffsensor abhängig vom Betätigungsprinzip in hauptsächlich elektrische oder optische Typen aufgeteilt werden. In diesem Fall ist der Sensor optischen Typs deshalb als idealer Sicherheitssensor verwendbar, weil eine gewisse Entfernung die Erfassung mittels Glasfaserkabels möglich ist, und es keinen Stromkreis im Sensorelement gibt, so dass es keine Bedenken hinsichtlich der Sicherheit gibt. Demzufolge kann der optische Wasserstoffsensor zur weiteren Ausbreitung der Wasserstoffenergie dann beitragen, wenn er in noch einfacherer Weise und mit hoher Funktionssicherheit und Stabilität hergestellt werden kann. Die Forschung zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und Reaktionsfähigkeit des in einem optischen Wasserstoffsensor eingesetzten Sensor-Dünnfilms kann dazu beitragen, eine hohe Funktionssicherheit und Stabilität des Sensors zu erreichen, und Herstellungskosten zu sparen, indem ein optisches System mittels eines optischen, pro Stück weniger als 1 US-Dollar kostenden, in CD oder DVD eingebauten Pick-Ups (Aufnehmers) einfacher hergestellt werden kann.
Einer der dynamischsten Bereiche zur Ausnutzung der Wasserstoffenergie ist das Gebiet der Kraftfahrzeugtechnologie. Insbesondere die Forschung und Entwicklung eines Wasserstoff-Brennstoffzellen-Kraftfahrzeugs sind dynamisch, und daneben wird die Wasserstoffsensortechnologie zur kommerziellen Verwendung in solchen Kraftfahrzeugen in verschiedener Weise entwickelt und erforscht.
Zum Beispiel entwickelte ein Forschungsteam bestehend aus Prof. Yensan Lin und seinen Studenten in einem Forschungskurs für Elektronik- und Computertechnik der Florida University, USA, einen Mikrosensor, der Leckage des Wasserstoffs erkennen und mittels einer Funkverbindung ein Alarmsignal erzeugen kann. Dieser Sensor, der eine eingebaute Mikroenergiequelle als Stromquelle verwendet, ist dadurch gekennzeichnet, dass kein Austausch der Batterien einer großen Anzahl von Sensoren erforderlich ist, und er vollkommen unabhängig betätigt werden kann, um die Wasserstoffleckage zu erfassen (5). Bei diesem Sensor handelt es sich um einen Wasserstoffsensor, der auf einer Pt-Gate-AlGaN/GaN-Heterostruktur-Diode basiert. Der elektrische Widerstand verändert sich dann, wenn der Sensor in Kontakt mit dem Wasserstoff kommt. Die Energie wird mittels feiner Schwingungen erzeugt, wodurch keine getrennte Stromversorgung erforderlich ist. Wie bei den meisten FET typischen Sensoren geht es jedoch um die Auswahl des Gases und es ist problematisch, dass die für den Funkverkehr erforderliche Schaltung im gleichen Raum positioniert ist wie der Sensor.
Darüber hinaus entwickelten Wissenschaftler vom Argonne National Laboratory in den USA kürzlich mittels Nanomaterial einen biegsamen Wasserstoffsensor, der als Kernbestandteil einer in einem Wasserstoff-Kraftfahrzeug angewendeten Wasserstoff-Brennstoffzelle verwendbar ist (6). Existierende Wasserstoffsensoren waren nicht biegsam und wurden mittels teurem, hochreinem Pd hergestellt, während der neue Sensor flexibel und biegsam ist und seine Herstellungskosten und Leistungsfähigkeit mittels einzelwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen verbessert wurden. Dieser Wasserstoffsensor kann für die Umwelt und Ökologie eine große Hilfe darstellen, wobei sich zukünftige Stabilität und Realisierbarkeit bezüglich des auf Wasserstoff basierenden Ökosystems weiter verbessern lassen. Dieser Wasserstoffsensor wird mittels eines zweistufigen Prozesses, der bei niedriger und hoher Temperatur durchgeführt wird, hergestellt, d. h. zunächst wurde das Kohlenstoffnanoröhrchen mittels eines chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens bei 900°C auf einem Silikonsubstrat wachsen gelassen, und anschließend mittels Trockentransferdrucks bei Temperaturen unter 150°C auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht. Durch diesen genauen Prozess wurde ein dünner Film des Kohlenstoffnanoröhrchens auf dem Kunststoffsubstrat ausgebildet, und nachfolgend Pd-Nanopartikel auf dem Kohlenstoffnanorörchen abgeschieden, so dass ein Sensor hergestellt werden konnte. Die Pd-Nanopartikel können die Zusammenwirkung zwischen dem Wasserstoff und dem Kohlenstoffnanorörchen erhöhen, und den Widerstand eines Bauelementes dann verändern, wenn dieses Bauelement einem Wasserstoffmolekül ausgesetzt wird. Es hat sich gezeigt, dass sich der elektrische Widerstand um 75% verändert, wenn ein flexibler Wasserstoffsensor 0.05 Prozent Wasserstoff in der Luft ausgesetzt wird. Außerdem dauerte es 3 Sekunden, bis 1 Prozent Wasserstoff bei Raumtemperatur erfasst werden konnte, was ebenfalls auch bei einem gebogenen Sensor erreicht wurde. Zudem hat das Kunststoffsubstrat den Vorteil, dass das Gesamtgewicht des Sensors reduziert und Brüche durch Stöße oder mechanische Verformung verhindert werden können. Dieser Sensor kann darüber hinaus eine gebogene Oberfläche umschließen, und in verschiedenen Bereichen, wie z. B. tragbare elektronische Bauelemente, Kraftfahrzeuge oder Flugzeuge, etc. angewandt werden. Insbesondere in abgeschlossenen Räumen wie in einem Raumschiff kann auch die Leckage einer sehr kleinen Menge an Wasserstoff, etc. erfasst, und damit ein Fehler genau erkannt werden, so dass ein schwerer Unfall vorher verhindert werden kann. Jedoch ist es bei der Verwendung als Wasserstoff-Sicherheitssensor nachteilig, dass es schwer ist, den Wasserstoff unverzüglich zu erfassen, weil es ziemlich lange dauert, bis er erfasst werden kann. Da außerdem die sehr hohen Herstellungskosten die kommerzielle Verwendung des Sensors begrenzen, ist noch zusätzliche Forschung nötig.
Schließlich sei bezüglich der gesamten Beschreibung der vorliegenden Erfindung angemerkt, dass auf mehrere Artikel und Patentschriften hingewiesen wird, und dass deren Zitierungen gekennzeichnet sind. Die Offenbarungen der Artikel und Patentschriften sind in dieser Beschreibung als Referenzen vollständig beschrieben und dienen damit dazu, die Technologie entsprechend der Erfindung und den erfindungsgemäßen Inhalt noch deutlicher zu erläutern.
US 7 233 034 B2 offenbart eine Schutzbeschichtung für eine Oberfläche, die eine für Wasserstoff durchlässige Schicht aufweist, wobei die Beschichtung auf einer Katalysatorschicht eines Sensors abgeschieden ist/wird.
Es war das Ziel der Erfinder der Erfindung, einen Wasserstoffsensor und einen Dünnfilm für den Sensor mit verbesserter Dauerhaftigkeit zu entwickeln. Dabei hat sich gezeigt, dass die Dauerhaftigkeit des Wasserstoffsensors erheblich verbessert wird, wenn er eine katalytische Schicht aufweist, die aus Palladium und Platin besteht, wodurch ebenfalls seine Empfindlichkeit erhöht wird. Auf diese Weise konnte die vorliegende Erfindung realisiert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Dünnfilm für Wasserstoffsensoren zu schaffen.
Des Weiteren soll ein Wasserstoffsensor bereitgestellt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Erhöhen der Dauerhaftigkeit des Dünnfilms für Wasserstoffsensoren bereitzustellen.
Hierzu stellt die Erfindung einen Dünnfilm für Wasserstoffsensoren nach Anspruch 1, einen Wasserstoffsensor nach Anspruch 5 sowie ein Verfahren nach Anspruch 7 bereit. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, den Patentansprüchen und den Zeichnungen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Dünnfilm für Wasserstoffsensoren bereitgestellt, der a) eine gasochrome Schicht und b) eine auf diese abgeschiedene, katalytische Schicht, die Palladium Pd und Platin Pt enthält, aufweist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Wasserstoffsensor bereitgestellt, bei dem der oben erwähnte Dünnfilm für Wasserstoffsensoren auf einem Substrat abgeschieden ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Erhöhen der Dauerhaftigkeit des Dünnfilms für Wasserstoffsensoren bereitgestellt, das folgende Schritte enthält:

a) Herstellen der gasochromen Schicht, und
b) Herstellen des Dünnfilms für Wasserstoffsensoren indem die katalytische, Palladium Pd und Platin Pt aufweisende Schicht auf die gasochrome Schicht abgeschieden wird.

Es war die Absicht der Erfinder der Erfindung, einen Wasserstoffsensor und einen Dünnfilm für den Sensor mit verbesserter Dauerhaftigkeit zu entwickeln. Dabei hat sich gezeigt, dass, wenn die katalytische Schicht aus Palladium und Platin besteht, nicht nur die Dauerhaftigkeit des Wasserstoffsensors erheblich verbessert wird, sondern auch die Empfindlichkeit des Sensors erhöht wird.
Grundsätzlich erfasst die Erfindung den Wasserstoff aufgrund eines Gas-Chromatismus. Das Material, das die gasochrome Schicht auf dem erfindungsgemäßen Dünnfilm bildet, enthält irgendein Material, das Gas-Chromatismus zeigt.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die gasochrome Schicht umfasst: i) ein Übergangsmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Wolframat, Nioboxid, Molybdänoxid, Molybdat, Nickeloxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Iridiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid und Gemischen der vorstehend genannten Stoffe; ii) ein Metallhydrid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La_1-zMg_zH_x, Gd_1-zMg_zH_x, YH_b, LaH_b, SmH_b, NiMg₂H_x, CoMg₂H_x oder Gemischen der genannten Stoffe, wobei z 0-1, x 0-5 und b 0-3 ist; oder iii) ein Schaltpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyviologen, Polythiophen, Polyanilin, und Preußischblau.
Bevorzugt enthält die gasochrome Schicht ein Übergangsmetalloxid, das aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Wolframat, Nioboxid, Molybdänoxid, Molybdat, Nickeloxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Iridiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid und Gemischen der vorstehend genannten Stoffe ausgewählt wird.
Vorzugsweise ist die gasochrome Schicht ein Wolframoxid, insbesondere bevorzugt WO₃.
Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die katalytische Schicht im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit und Empfindlichkeit eine Legierungsschicht aus Palladium und Platin ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Dünnfilm für Wasserstoffsensoren können das Palladium und das Platin mittels verschiedener Verfahren abgeschieden werden, bevorzugt durch reaktives Sputtern auf eine gasochrome Schicht, insbesondere bevorzugt durch RF(Radiofrequenz)-Sputtern oder DC-Sputtern.
Der Gehalt des in der katalytischen Schicht enthaltenen Palladiums und Platins beträgt 30–40 bzw. 60–70 Gew.-%.
Bei dem mit dem erfindungsgemäßen Dünnfilm beschichteten Substrat kann es sich um irgendein Substrat handeln, das für den Sensor auf dem hier beschriebenen Gebiet angewendet werden kann. Zum Beispiel kann das entsprechende Substrat aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Glas, Quarz, Kieselglas, rostfreiem Stahl, Glimmer, Kohlenstoff Polymer, Keramik und Emaille ausgewählt werden.
Die Merkmale und Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefasst werden:

i) Der erfindungsgemäße Wasserstoffsensor basiert auf Gas-Chromatismus und enthält Palladium und Platin auf einer gasochromen Schicht.
ii) Der erfindungsgemäße Wasserstonsensor besitzt eine so erheblich verbesserte Dauerhaftigkeit, dass er nach über 1000 Zyklen reagieren kann.
iii) Der erfindungsgemäße Wasserstoffsensor besitzt eine erheblich verbesserte Empfindlichkeit.
iv) Bezüglich der sicheren Verwendung der Wasserstoffenergie, die zunehmend als überzeugende Alternativenergie Verbreitung findet, ist der erfindungsgemäße Wasserstoffsensor als optischer Sensor zum Erfassen der Wasserstoffleckage verwendbar, und dessen Marktfähigkeit vielversprechend.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Ferner ist dem Fachmann mit üblichen Kenntnissen klar, dass die Ausführungsbeispiele nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen und der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
Beispiele
Versuchsmaterial und -verfahren
Unter einem elektrochromen Material wird ein Stoff verstanden, dessen Farbe sich dann verändert, wenn eine Ladung (Kation oder Elektron) eingeführt oder entfernt wird (1). Aufgrund der Tatsache, dass ein elektrochromes Phänomen dann entsteht, wenn Ionen und Elektronen in einen oder aus einem Dünnfilm, wie WO₃, eingeführt oder entfernt werden, ist ein Gas-Chromatismus durch Wasserstoffgas erforscht (2), und dessen Möglichkeit zur Anwendung auf einen optischen Sensor zur Erfassung des Wasserstoffs wird auch intensiv untersucht (3). Ein Vertreter der gasochromen Materialien ist ein Pd/a-WO₃-Doppelschicht-Dünnfilm. Das auf WO₃ abgeschiedene Pd dient als Katalysator, der ein Wasserstoffmolekül in Proton und Elektron zerteilt. Da das gasochrome Material sich bezüglich seiner Farbe dann verändert, wenn es in Kontakt mit dem Wasserstoffgas kommt, kann die Leckage des Wasserstoffs darüber erfasst werden, dass die Änderung des Grades der Lichtdurchlässigkeit des gasochromen Materials bestimmt wird. Diese Art vom Wasserstoff-Erfassungssensor hat den Vorteil, dass die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit des Materials in optischer Weise ermittelt wird, weshalb im Sensormaterial kein Strom verbraucht wird, wodurch die Möglichkeit elektrischer Funken ausgeschlossen wird, und dass Sensorelement und ein Steuerungselement voneinander getrennt sind und mittels einer Glasfaser verbunden werden, wodurch eine Bestimmung des Wasserstoffs aus der Entfernung möglich ist. Zusätzlich ist, aufgrund der Tatsache, dass, wenn der Wasserstoff mittels der Glasfaser über die Entfernung erfasst wird, es anders als in der elektrischen Leitung keinen Verlust in der Glasfaser gibt und eine Störung durch externe, elektromagnetische Wellen nicht vorhanden ist, sehr stabiler Betrieb möglich (4). Um diesen Sensor darum nachhaltig als Sicherheitssensor zur Wasserstofferfassung einzusetzen, ist neben der Reaktionsfähigkeit auf den Wasserstoff eine hohe Dauerhaftigkeit erforderlich. Der α-WO₃-Dünnfilm wird jedoch nicht nur verschlechtert wenn Pd/a-WO₃ mehrmals wiederholt dem Wasserstoff ausgesetzt wird, sondern auch wenn eine Oberfläche des Pd-Dünnfilms lange Zeit der Luft ausgesetzt wird, da sie dann von Fremdstoffen verschmutzt wird, was zur plötzlichen Reduzierung der Empfindlichkeit des Sensor-Dünnfilms führt.
Dementsprechend ist die Erforschung von Möglichkeiten zum Verbessern der Dauerhaftigkeit des Dünnfilmmaterials für Sensoren erforderlich. Im Rahmen dieser Forschung wurde Pd-Pt/a-WO₃ durch Sputtern hergestellt, um einen optischen Wasserstoffsensor mit einer hohen Dauerhaftigkeit zu schaffen. Anschließend wurde er mittels Raman-Spektroskopie und Grad der Lichtdurchlässigkeit darauf hin überprüft, wie Reaktionscharakteristik und Dauerhaftigkeit sind, wenn der optische Wasserstoffsensor Wasserstoff ausgesetzt wird. Darüber hinaus wurde aufgrund der Versuchsergebnisse ein Prototyp eines optischen Sensors zur Wasserstofferfassung hergestellt und auf dessen Anwendungsmöglichkeiten überprüft.
Um einen Sensor-Dünnfilm herzustellen, dessen Eigenschaften bei dem periodischen Durchlaufen verbessert sind und dessen Dauerhaftigkeit viel besser ist als die des bestehenden Dünnfilms, wurde nach einer optimierten Kombination des Sensor-Dünnfilms und des katalytischen Dünnfilms durch reaktive Sputtern gesucht. Mittels des RF- und DC-Sputterns wurde ein elektrochromer, a-WO₃-Dünnfilm erzeugt, und anschließend auf diesen ein katalytischer Pd Dünnfilm abgeschieden und das Dickeverhältnis zwischen dem Sensor- und katalytischen Dünnfilm variiert, um einen Pd/a-WO₃-Dünnfilm herzustellen, der optimiert auf Wasserstoff reagieren kann. Um a-WO₃ zu erzeugen, wurde die Durchflussrate von O₂ mittels eines Wolfram-Targets auf einem Ar-Gassubstrat reguliert, und dann das RF-Sputtern durchgeführt. Eine Pd-Schicht wurde durch das DC-Sputtern mittels eines Pd-Targets hergestellt. Ein doppelschichtiger, katalytischer, Pt/Pd/a-WO₃-Dünnfilm wurde dadurch erzeugt, dass durch das RF-Sputtern mittels eines Pt-Target eine Pt-Schicht auf den Pd/a-WO₃-Dünnfilm aufgebracht wurde. Ein Pd-Pt-Legierungsdünnfilm wurde dadurch erzeugt, dass zwei Materialien durch das Co-Sputtern mittels eines Mehrziel-Zerstäubungssystems gleichzeitig abgeschieden wurden. Der erzeugte Dünnfilm wurde mittels Ramanspektrum-Messverfahren auf seine physikalischen Eigenschaften in einem Zustand überprüft, in dem er Wasserstoff und Luft ausgesetzt wurde. Zur Überprüfung der Verbesserung der Dauerhaftigkeit des erzeugten Sensor-Dünnfilms wurde die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit ermittelt, indem er wiederholt 1-prozentigem Wasserstoff und Luft ausgesetzt wurde.
Versuchsergebnis
Herstellung von Pd-Pt/a-WO₃
Pd-Pt/a-WO₃ wurde mittels einer DC & RF Zerstäubungskammer mit einem Mehrtargetsystem (Korea Vacuum Tech, Ltd.) erzeugt. Um einen katalytischen Pt-Pd/a-WO₃-Legierungsdünnfilm zu erzeugen, wurde zunächst ein Wolfram-Target durch das reaktive Sputtern bei einem Arbeitsdruck von 2 × 10^–6 torr, einer Durchflussrate von 8 sccm Ar-Gas und 0.4 sccm O₂-Gas, und einer RF-Leistung von 80, 120 Minuten auf ein Substrat zerstäubt, wodurch auf diesem Substrat a-WO₃ abgeschieden wurde. Für das Substrat wurde zur Überprüfung der Änderung des Grads au Lichtdurchlässigkeit ein Gleitglass verwendet, und rostfreier Stahl zur In-Situ-Ramanspektroskopie, wobei das verwendete Target ein Wolfram-Target mit einer 99.9-prozentigen Reinheit (Asem-Tech, Ltd.) war. Das Mehrtargetsystem kann gleichzeitig mit Pd und Pt Targets ausgestattet werden, wobei das Pd-Target auf einer DC-Sputter-Gun und das Pt-Target auf einer RF-Sputter-Gun aufgelagert wurde, so dass durch das Co-Sputtern ein Pd-Pt-Legierungsdünnfilm auf dem vorstehend erzeugten a-WO₃-Dünnfilm abgeschieden wurde. Bei dem Co-Sputtern handelt es sich um ein Verfahren, bei dem zwei oder mehr Targets gleichzeitig auf ein Substrat zerstäubt werden, wodurch ebenfalls gleichzeitig zwei Materialien darauf abgeschieden werden können. In diesen Versuchen wurde das Co-Sputtern auf einem Substrat in einem 5 sccm Ar-Gas durchgeführt, und die Reinheit der Pd- und Pt-Targets (Asem-Tech, Ltd.) betrug 99.9 Prozent. Dabei wurde das Pd-Target unter einer DC-Leistung von 0.05 A bis 0.1 A, und das Pt-Target unter einer RF-Leistung von 40 V durch das Co-Sputtern 3 Minuten abgeschieden. Beim Ermitteln der Zusammensetzung der Legierung mittels EPMA (Eletron Porbe Micro Analyzer, JEOL, JXA-8900R, Japan) betrugen die Anteile an Pd und Pt 32% bzw. 68%.
Wenn anhand des Messverfahrens der In-Situ-Ramanspektroskopie das Ergebnis von Pd/a-WO₃ mit dem von Pd-Pt/a-WO₃ verglichen wurde, ging eine Kopplung von W⁶⁺ = 0 vor und nach dem Einbringen des Wasserstoffs zu der von W⁶⁺ = 0 über, wobei es sich gezeigt hat, dass der Chromatismus ganz ähnlich wie Pd/a-WO₃ erfolgt (2).
Messung der Änderung des Grads an Lichtdurchlässigkeit von Pd-Pt/a-WO₃
Um Pd-Pt/a-WO₃ als eigentliches Sensormaterial zu verwenden, ist die Prüfung des Grads der Lichtdurchlässigkeit erforderlich, weshalb die Änderung dieses Grads der Lichtdurchlässigkeit ermittelt wurde, wenn der Wasserstoff eingebracht wurde. D. h. die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit wurde ermittelt, indem eine künstliche, aus 1-prozentigem Wasserstoff, 80-prozentigem Stickstoff und 20-prozentigem Sauerstoff gemischte Luft mit 2000 sccm wiederholt für eine gewisse Zeit eingebracht wurde.
Wenn ein durch thermische Abscheidung erzeugter Pd/a-WO₃-Dünnfilm mit dem durch das Sputtern erzeugten Pd/a-WO₃- und Pd-Pt/a-WO₃-Dünnfilm verglichen wurde, hat sich gezeigt, dass die Reaktionszeiten der beiden letzteren jeweils innerhalb 1 Sekunde lagen, und dass der durch das Einbringen des Wasserstoffs verminderte Grad an Lichtdurchlässigkeit wiederum beim Einbringen der Luft schneller zurückgesetzt wurde. Wenn während eines Zyklus der Wasserstoff 60 Sekunden und die Luft 60 Sekunden eingebracht wird, hat sich bei der Legierung gezeigt, dass die Verminderung und die Zurücksetzung des Grads an Lichtdurchlässigkeit nach 500 Zyklen verbessert wurden. Das bedeutet, dass die Eigenschaften bei der Verminderung und Zurücksetzung des Grads der Lichtdurchlässigkeit durch die Wasserstoffreaktion trotz des langfristigen Kontaktes mit dem Wasserstoff viel besser sind als bei dem bestehenden Verfahren (3–5).
Messung der Dauerhaftigkeit von Pd-Pt/a-WO₃
Wenn die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit durch das wiederholte, periodische Durchlaufen überprüft wurde, hat sich gezeigt, dass die Dauerhaftigkeit des durch thermische Abscheidung erzeugten Pd/a-WO₃-Dünnfilms im Vergleich zu der des durch das Sputtern erzeugten geringer ist. Des Weiteren hat sich gezeigt, das sich bei dem durch das Sputtern erzeugten Pd/a-WO₃ der Grad an Lichtdurchlässigkeit nach 500 Zyklen ständig verändert, während der Pd-Pt/a-WO₃-Dünnfilm eine derart hohe Dauerhaftigkeit hat, dass er noch nach über 1200 Zyklen reagieren kann (6–8).
Dieses Ergebnis lässt die Beurteilung zu, dass die Dauerhaftigkeit des die Legierung aufweisenden Sensor-Dünnfilms im Vergleich zu der des bestehenden Pd/a-WO₃-Dünnfilms noch verbessert wird. Zudem ist klar, dass die Legierungsschicht der Katalysatorwirkung dient und ihr Widerstand gegen Verunreinigungen erhöht wird. Darüber hinaus liefert der Pd/a-WO₃-Dünnfilm eine Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit von ca. 35%, während der Pd-Pt/a-WO₃-Dünnfilm ca. 80% liefert. Das ist deshalb so, weil in dem Fall, in dem auch Pt in der katalytischen Schicht enthalten ist, die Spaltung des Wasserstoffs viel effektiver ist, als in dem Fall, in dem nur Pd darin enthalten ist. Dementsprechend ist der Pd-Pt/a-WO₃-Dünnfilm hinsichtlich der Dauerhaftigkeit und Empfindlichkeit deutlich besser als der bestehende, durch das Sputtern erzeugte Pd/a-WO₃-Dünnfilm, weil Pt den Wasserstoff noch wirkungsvoller zersetzen, und damit die Änderung der chromatischen Schicht, d. h. a-WO₃ mehr fördern kann.
Bisher wurden bestimmte Teile der Erfindung ausführlich beschrieben, aber es ist dem Fachmann, der übliche Kenntnisse auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung hat, klar, dass die obige konkrete Beschreibung nur eine zweckmäßige Ausgestaltung ist, und nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung zu verstehen ist. Deshalb wird der tatsächliche Umfang der Erfindung durch die angehängten Patentansprüchen und deren Äquivalente definiert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch eine Ausgestaltung eines Dünnfilms für Wasserstoffsensoren. Der Dünnfilm für Wasserstoffsensoren ist ein gasochromes Material, das in eine katalytische Schicht und eine gasochrome Schicht aufgeteilt wird. Der Sensor-Dünnfilm wird dadurch gebildet, dass eine Schicht aus Wolframoxid durch Sputtern auf ein Substrat abgeschieden wird, und anschließend Palladium und Platin gleichzeitig durch Sputtern eine Legierung und damit die katalytische Schicht bilden. Die katalytische Schicht ist der Teil, der in Kontakt mit Wasserstoffgas in der Luft kommt, welches dabei mittels des Katalysators auf der Oberfläche des Dünnfilms in Wasserstoffkation und Elektron aufgeteilt wird. Die getrennten Ionen diffundieren durch das in der katalytischen Schicht enthaltene Palladium und werden dann auf die gasochrome Schicht übertragen, wobei durch die übertragenen Ionen ein Teil von Ionenkopplungen des Wolframs reduziert, und dann mittels eines kleinen Polaron-Übergangs auf der gasochromen Schicht Licht absorbiert wird. Der das Licht absorbierende Dünnfilm wird aufgrund der Eigenschaft des Wolframoxids, negatives Farbmaterials, dunkel, wodurch sich sein Grad an Lichtdurchlässigkeit oder seine Reflektivität verändert, so dass mittels Messung des Grads der Lichtdurchlässigkeit oder der Reflektivität ein optischer Wasserstoffsensor erhältlich ist.
2 zeigt ein Diagramm, das eine Änderung des Ramanspektrums vor und nach dem Einbringen des Wasserstoffs darstellt, wobei (a) die Änderung von Pd/a-WO₃ und (b) die von Pd-Pt/aWO₃ anzeigt.
3 zeigt ein Diagramm, das die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit des thermisch abgeschiedenen Pd/a-WO₃ zu Beginn des periodischen Durchlaufen und nach 300 Zyklen darstellt.
4 zeigt ein Diagramm, das die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit des zerstäubten Pd/a-WO₃ zu Beginn des periodischen Durchlaufens und nach 300 Zyklen darstellt.
5 zeigt ein Diagramm, das die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Pd-Pt/a-WO₃ zu Beginn des periodischen Durchlaufens und nach 300 Zyklen darstellt.
6 zeigt ein Diagramm, das die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit des thermisch abgeschiedenen Pd/a-WO₃ durch das wiederholte, periodische Durchlaufen darstellt.
7 zeigt ein Diagramm, das die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit des zerstäubten Pd/a-WO₃ durch das wiederholte, periodische Durchlaufen darstellt.
8 zeigt ein Diagramm, das die Änderung des Grads der Lichtdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Pd-Pt/a-WO₃ durch das wiederholte, periodische Durchlaufen darstellt.
Referenzen

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2. R. D. Smith, R. Pitts, S.-H. Lee, and E. Tracy, ”Fiber Optic Hydrogen Sensors Based an Gasochromic Thin Films,” International Meeting an Electrochromics, Brno, Czech Republic, August 29–September 2, (2004).
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8. S.-H. Lee, E. Tracy, R. Pitts, and P. Liu, ”Pd/Ni-WO3 Anodic Double Layer Gasochromic Device,” U.S. Patent 6,723,566 (2004).

Claims

Dünnfilm für Wasserstoffsensoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünnfilm a) eine gasochrome Schicht und b) eine auf diese abgeschiedene katalytische Legierungsschicht, die 30–40 Gew.-% Palladium Pd und 60–70 Gew.-% Platin Pt enthält, aufweist, wobei die gasochrome Schicht umfasst: i) ein Übergangsmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Wolframat, Nioboxid, Molybdänoxid, Molybdat, Nickeloxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Iridiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid und Gemischen der vorstehend genannten Stoffe; ii) ein Metallhydrid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La_1-zMg_zH_x, Gd_1-zMg_zH_x, YH_b, LaH_b, SmH_b, NiMg₂H_x, CoMg₂H_x oder Gemischen der genannten Stoffe, wobei z 0-1, x 0-5 und b 0-3 ist; oder iii) ein Schaltpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyviologen, Polythiophen, Polyanilin, und Preußischblau.
Dünnfilm für Wasserstoffsensoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gasochrome Schicht ein Übergangsmetalloxid aufweist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Wolframat, Nioboxid, Molybdänoxid, Molybdat, Nickeloxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Iridiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid und Gemischen der vorstehend genannten Stoffe.
Dünnfilm für Wasserstoffsensoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Schicht durch reaktives Sputtern auf der gasochromen Schicht abgeschieden wird.
Dünnfilm für Wasserstoffsensoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Sputtern RF(Radiofrequenz)- oder DC-Sputtern ist.
Wasserstoffsensor, bei dem der Dünnfilm für Wasserstoffsensoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf einem Substrat abgeschieden ist.
Wasserstoffsensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Glas, Quarz, Kieselglas, rostfreiem Stahl, Glimmer, Kohlenstoff, Kohlenstoffnanoröhrchen, Polymer, Keramik und Emaille.
Verfahren zum Erhöhen der Dauerhaftigkeit eines Dünnfilms für Wasserstoffsensoren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Herstellen einer gasochromen Schicht, und b) Herstellen eines Dünnfilms für Wasserstoffsensoren, indem eine katalytische, 30–40 Gew.-% Palladium Pd und 60–70 Gew.-% Platin Pt enthaltende Legierungsschicht auf die gasochrome Schicht abgeschieden wird, wobei die gasochrome Schicht umfasst: i) ein Übergangsmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Wolframat, Nioboxid, Molybdänoxid, Molybdat, Nickeloxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Iridiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid und Gemischen der vorstehend genannten Stoffe; ii) ein Metallhydrid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La_1-zMg_zH_x, Gd_1-zMg_zH_x, YH_b, LaH_b, SmH_b, NiMg₂H_x, CoMg₂H_x oder Gemischen der genannten Stoffe, wobei z 0-1, x 0-5 und b 0-3 ist; oder iii) ein Schaltpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyviologen, Polythiophen, Polyanilin, und Preußischblau.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gasochrome Schicht ein Übergangsmetalloxid aufweist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wolframoxid, Wolframat, Nioboxid, Molybdänoxid, Molybdat, Nickeloxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Iridiumoxid, Manganoxid, Kobaltoxid und Gemischen der vorstehend genannten Stoffe.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Schicht durch reaktives Sputtern auf der gasochromen Schicht abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Sputtern RF(Radiofrequenz)- oder DC-Sputtern ist.