DE102011122119A1

DE102011122119A1 - Dioden-Dünnschichtanordnung zur Detektion von Wasserstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Wasserstoffsensor

Info

Publication number: DE102011122119A1
Application number: DE102011122119A
Authority: DE
Inventors: Dr. Ostermann Dieter
Original assignee: Odb-Tec & Co KG GmbH; ODB TEC GmbH and Co KG
Current assignee: NEO PATENTS GMBH & CO. KG, DE
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2012-09-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Duden-Dünnschichtanordnung (1) zur Detektion von Wasserstoff, umfassend eine erste leitfähige Schicht (2), eine auf die erste leitfähige Schicht (2) aufgebrachte oder auf der ersten leitfähigen Schicht (2) erzeugte Metalloxidschicht (3), und eine auf die Metalloxidschicht (3) aufgebrachte Metallschicht (4), wobei die Elektronenaustrittsarbeit der ersten leitfähigen (2) Schicht niedriger ist als die Elektronenaustrittsarbeit der Metalloxidschicht (3), derart, dass zwischen der ersten leitfähigen Schicht (2) und der Metalloxidschicht (3) ein ohmscher Kontakt gebildet ist, und wobei zwischen der Metalloxidschicht (3) und der Metallschicht (4) ein Schottky-Kontakt gebildet ist, Erfindungsgemäß weist die Metalloxidschicht (3) eine schwammartig poröse Struktur auf und die auf die Metalloxidschicht (3) aufgebrachte Metallschicht (4) weist eine entsprechende poröse Struktur auf. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Dioden-Dünnschichtanordnung (1), deren vorteilhafte Verwendungen sowie einen Wasserstoffsensor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dioden-Dünnschichtanordnung zur Detektion von Wasserstoff, umfassend eine erste leitfähige Schicht, eine auf die erste leitfähige Schicht aufgebrachte oder auf der ersten leitfähigen Schicht erzeugte Metalloxidschicht und eine auf die Metalloxidschicht aufgebrachte Metallschicht, wobei die Elektronenaustrittsarbeit der ersten leitfähigen Schicht niedriger ist als die Elektronenaustrittsarbeit der Metalloxidschicht, derart, dass zwischen der ersten leitfähigen Schicht und der Metalloxidschicht ein ohmscher Kontakt gebildet ist und wobei zwischen der Metalloxidschicht und der Metallschicht ein Schottky-Kontakt gebildet ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dioden-Dünnschichtanordnung sowie vorteilhafte Verwendungen derselben. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Wasserstoffsensor.
Bei einer Fülle von Anwendungen, insbesondere im Bereich alternativer Antriebskonzepte oder in der Medizin, besteht der Bedarf, die Konzentration von Wasserstoff und anderen Gasen bei unterschiedlichen Umgebungsparametern (Druck, Temperatur, ...) präzise und schnell zu bestimmen. Hierzu stehen Gassensoren zur Verfügung, die auf unterschiedlichen Messprinzipien basieren.
Zahlreiche Veröffentlichungen in der wissenschaftlichen und Patentliteratur betreffen Gassensoren, insbesondere Wasserstoffsensoren, die einen Schottky-Kontakt als gassensitives Element aufweisen. So ist in der EP 1 521 080 A1 ein Wasserstoffsensor zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts in der Umgebungsatmosphäre beschrieben, welcher eine n-Typ Halbleiterschicht, beispielsweise SiO₂, auf einem Substrat umfasst, auf der wiederum eine dünne semitransparente Metallschicht, beispielsweise Palladium, Platin oder Rhodium, aufgebracht ist, die mit dem n-Typ Halbleitermaterial einen Schottky-Kontakt ausbildet. Die Detektion des Wasserstoffs erfolgt auf optischem Wege in der Weise, dass infolge der Adsorption dissoziierter Wasserstoffatome auf der katalytisch wirkenden Metalloberfläche die Transmission eines eingestrahlten Weißlichts durch die Metallschicht zum Schottky-Kontakt verändert wird, was als Maß für den Wasserstoffgehalt in der Umgebung optisch ausgewertet werden kann.
In der US2007/0111520 A1 wird ein chemischer Gassensor beschrieben, welcher die Elektron-Loch Produktion an einer Schottky-Barriere zur Detektion von Wasserstoff, Deuterium, Kohlenmonoxid und Sauerstoff nutzt. Der Schottky-Kontakt wird wiederum durch eine Halbleiterschicht, beispielsweise Silizium mit einer (111)-Oberfläche, und eine darauf abgeschiedene sehr dünne Metallschicht (z. B. Au, Ag, Cu, Fe) gebildet.
In der Publikation „Hydrogen sensing using titania nanotubes", Oomman K. Varghese et al. (217 Materials Research Laboratory, The Pennsylvania State University, University Park, PA 16802, USA; Elsevier, Sensors and Actuators B 93 (2003) 338–344) wird ein Wasserstoffsensor auf Basis von TiO₂-Nanotubes beschrieben, welche durch Anodisation einer Titanfolie gebildet werden. Die TiO₂-Nanotubes weisen eine Länge von etwa 400 nm und einen Durchmesser von etwa 50 nm auf. Bei einem experimentell vorgenommenen Wechsel zwischen reiner Stickstoffatmosphäre und 1000 ppm Wasserstoff in Stickstoff wird eine Änderung des Widerstands um den Faktor 10³ festgestellt, was als elektrisches Signal für die Wasserstoffkonzentration verwendet werden kann.
In der DE 10 2008 064 114 A1 ist ein gasochromer Dünnfilm für einen Wasserstoffsensor hoher Empfindlichkeit beschrieben. Der gasochrome Dünnfilm umfasst ein Übergangsmetalloxid, beispielsweise Wolframoxid, Wolframat, Nioboxid, Nickeloxid oder Titanoxid, bevorzugt Wolframoxid, oder ein Metallhydrid als gasochrome Schicht und eine katalytisch wirkende Schicht, beispielsweise Palladium oder Platin.
In der Veröffentlichung „A study an palladium-titanium Oxide Schottky diode as a detector for gaseous components" von Yamamoto et al (Surface Science, Volume 92, Issues 2–3, 2. Feb. 1980, pp 400–406) wird schließlich eine durch die Grenzschicht zwischen einem Palladium-Film und einer einkristallinen n-Type Titandioxid-Schicht gebildete Schottky-Barriere beschrieben. Im Einzelnen wird beschrieben, dass ein durch die Schottky-Barriere geleiteter Strom sensitiv auf Wasserstoff oder andere reduzierende Gase in der Umgebung reagiert, wodurch eine solche Schichtanordnung prinzipiell als Gassensor verwendbar ist. Ähnliche elektrische Eigenschaften werden in der Studie an der jeweiligen Grenzfläche zwischen einer TiO₂-Schicht und einer Pt-, Au-, Ni-, Al-, Cu-, Mg- oder Zn-Schicht sowie an der jeweiligen Grenzfläche zwischen einer ZnO-, CdS-, GaP- oder einer Si-Schicht und einer Pd-Schicht untersucht. Als TiO₂-Schicht wird ein TiO₂-Einkristall-Wafer mit einer optisch flachen Oberfläche (001) verwendet. Wie die Experimente ferner zeigen, weist die durch eine Palladium-Schicht und eine TiO₂-Schicht gebildete Schottky-Barriere eine bezogen auf Wasserstoff höhere Sensitivität auf als eine jeweils durch Platin oder Gold und TiO₂ gebildete Schottky-Barriere. Die vorstehend beschriebene Dioden-Dünnschichtanordnung zeichnet sich bereits durch einen vergleichsweise einfachen, kostengünstig herzustellenden Aufbau und eine potenziell hohe Zuverlässigkeit aus. Jedoch besitzt sie weiterhin Nachteile hinsichtlich Empfindlichkeit und Robustheit bei wechselnden Umgebungsbedingungen.
Insgesamt besteht bei sämtlichen aus dem Stand der Technik bekannten Sensoren der Nachteil einer hohen Betriebstemperatur, oftmals bis zu 400°C. Derart hohe Temperaturen stellen in Verbindung mit Wasserstoff ausreichender Konzentration ein entsprechendes Explosionsrisiko dar. Ferner erweist sich bei den vorstehend diskutierten Lösungen der Energieverbrauch insbesondere bei Verwendung von Batterien oder Akkumulatoren als elektrischer Energiequelle als nachteilig. Im Falle der Verwendung elektrochemischer Wasserstoffsensoren ist deren Lebensdauer beziehungsweise deren Verhalten über die Lebensdauer problematisch, da sie üblicherweise einem starken Alterungsprozess unterworfen sind. Außerdem ist die Eignung dieser Wasserstoffsensoren bis in den Temperaturbereich von –40°C nicht gegeben.
Ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine Dioden-Dünnschichtanordnung zur Detektion von Wasserstoff anzugeben, welche sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Empfindlichkeit und eine uneingeschränkte Einsetzbarkeit auch bei unterschiedlichen Temperatur- und Druckbedingungen auszeichnet. Ferner soll ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung einer solchen Dioden-Dünnschichtanordnung, vorteilhafte Verwendungen derselben sowie ein Wasserstoffsensor angegeben werden.
Diese und andere Aufgaben werden mit einer Dioden-Dünnschichtanordnung zur Detektion von Wasserstoff nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 dadurch gelöst, dass die Metalloxidschicht eine schwammartig poröse Struktur aufweist und die auf die Metalloxidschicht aufgebrachte Metallschicht eine entsprechende poröse Struktur aufweist.
Erfindungsgemäß ist zwischen der Metalloxidschicht und der Metallschicht ein gleichrichtender Schottky-Kontakt mit einer nichtlinearen Strom-Spannungs-Kennlinie gebildet. Dieser weist eine sehr hohe Sensitivität für Wasserstoff auf. Mithilfe der erfindungsgemäßen Dioden-Dünnschichtanordnung lässt sich somit Wasserstoff mit sehr hoher Empfindlichkeit und in einem weiten Temperaturbereich bei ungewöhnlich kurzer Ansprechzeit detektieren. Die Querempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Dioden-Dünnschichtanordnung bezüglich anderer Gase, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Stickstoffoxid, erweist sich dabei als außerordentlich gering. Ferner weist die Dioden-Dünnschichtanordnung eine hohe Druckbeständigkeit auf.
Infolge der schwammartig porösen Struktur der erfindungsgemäß in der Dioden-Dünnschichtanordnung vorgesehenen Metalloxidschicht kann das zu detektierende Gas tief in das gesamte Volumen der Schicht eindringen, was bei der kompakten Struktur der aus dem Stand der Technik bekannten Dioden-Dünnschichtanordnungen nicht möglich bzw. bei den teilweise verwendeten TiO₂-Nanotubes auch nur begrenzt möglich ist. Hierdurch wird die Sensitivität der Dioden-Dünnschichtstruktur gegenüber dem zu detektierenden Wasserstoff entscheidend gesteigert und die Ansprechzeit verringert.
Erfindungsgemäß weist die auf die Metalloxidschicht aufgebrachte Metallschicht eine der Metalloxidschicht entsprechende poröse Struktur auf. Dabei ermöglicht die derart stark vergrößerte Oberfläche der Metallschicht eine Dissoziation der H₂-Moleküle, woraufhin die H⁺-Protonen mittels „Spillover”-Effektes zur Metalloxidschicht wandern und dort eine Änderung der elektrischen Eigenschaften der Dioden-Dünnschichtanordnung bewirken. Im Einzelnen verringern die Protonen den Widerstand der TiO₂-Schicht, während die bei der Dissoziation entstehenden Elektronen ins Leitungsband des Platins übergehen und dadurch die Austrittsarbeit des Platins und somit die Schottky-Barriere erniedrigen.
Erfindungsgemäß umfasst die Dioden-Dünnschichtanordnung eine erste leitfähige Schicht, die mit der schwammartig porösen Metalloxidschicht, die auf die erste leitfähige Schicht aufgebracht oder auf der ersten leitfähigen Schicht erzeugt ist, einen ohmschen Kontakt bildet. Die erste leitfähige Schicht übernimmt in der Dioden-Dünnschichtanordnung dabei die Funktion einer Rückelektrode.
Nach einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die erste leitfähige Schicht eine Schicht aus Kupfer, Tantal, Titan, Wolfram, Zinn oder einer Legierung hieraus oder eine TCO-Schicht (Transparent Conductive Oxide), insbesondere eine Schicht aus Fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) sein. Erfindungsgemäß entscheidend ist bei der Materialauswahl stets, dass die Austrittsarbeit der ersten leitfähigen Schicht kleiner ist als die Elektronenaffinität der Metalloxidschicht, so dass sich ein ohmscher Kontakt ausbildet. Dabei kann die erste leitfähige Schicht eine selbsttragende Schicht, beispielsweise eine Folie oder ein Film sein. Alternativ ist es jedoch möglich, die erste leitfähige Schicht auf einem Substratmaterial, etwa einem Glas- oder Keramiksubstrat, anzuordnen und demnach nicht selbsttragend auszubilden.
Erfindungsgemäß weist die Metalloxidschicht eine schwammartig poröse Struktur auf. Dabei können die Poren der Metalloxidschicht einen Durchmesser von 50 nm bis 1000 nm, bevorzugt ca. 300 nm, aufweisen. Ferner kann die Dicke der schwammartig porösen Metalloxidschicht 100 nm bis 5 μm, bevorzugt 1 μm betragen. Derartige Schichtdicken sind mit üblichen Dünnschichtverfahren problemlos erreichbar.
Die schwammartig poröse Metalloxidschicht kann ferner durch unterschiedliche Metalloxide gebildet sein. Hierbei kommen insbesondere alle Oxide in Betracht, die sich durch Anodisierung der Metalle Kupfer, Tantal, Titan, Wolfram oder Zinn erzeugen lassen. Auch die Mischoxide aus den Legierungen der vorstehend genannten Metalle sind einsetzbar. Besonders bevorzugt ist, dass die schwammartig poröse Metalloxidschicht eine Titanoxid-Schicht (TiO_x), insbesondere eine TiO₂-Schicht, ist.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die erste leitfähige Schicht eine Titanschicht, wobei die schwammartig poröse Metalloxidschicht eine durch Anodisieren der Oberfläche der Titanschicht als erster leitfähiger Schicht gebildete Titanoxidschicht ist. Durch entsprechende Einstellung der Anodisierungsparameter, wie z. B. Anodisierspannung oder Zusammensetzung des Elektrolyten, kann die Struktur der auf der Titanoberfläche erzeugten Titanoxidschicht unmittelbar beeinflusst werden. Entsprechend dem Vorstehenden ist es ebenso möglich, die schwammartig poröse Metalloxidschicht durch Anodisieren der Metalle Kupfer, Tantal, Titan, Wolfram oder Zinn zu erzeugen. Die Anodisierung von Titan ist jedoch bevorzugt.
Ergänzend zur Erzeugung der schwammartig porösen Metalloxidschicht auf der ersten leitfähigen Schicht mittels Anodisierung kann eine schwammartig poröse Metalloxidschicht mittels additivem Sol-Gel-Prozess auf der durch Anodisierung der ersten leitfähigen Schicht erzeugten schwammartig porösen Metalloxidschicht abgeschieden werden. Eine mittels Sol-Gel-Prozess abgeschiedene Metalloxidschicht ist in Vergleich zu einer durch Anodisierung erzeugten Metalloxidschicht stark amorph ausgebildet, was zu einer besonders großen für die Wasserstoffdetektion aktiven Oberfläche führt. Bevorzugt sind die durch Anodisierung erzeugte Metalloxidschicht und die darauf in einem Sol-Gel-Verfahren aufgebrachte Metalloxidschicht chemisch identisch. Sol-Gel-Prozesse aus dem Stand der Technik bekannt und für Dünnschichtverfahren etabliert.
Erfindungsgemäß umfasst die Dioden-Dünnschichtanordnung weiterhin eine auf die schwammartig poröse Metalloxidschicht aufgebrachte Metallschicht, welche eine entsprechende poröse Struktur aufweist und mit der schwammartig porösen Metalloxidschicht einen Schottky-Kontakt ausbildet. Die poröse Metallschicht fungiert bei der erfindungsgemäßen Dioden-Dünnschichtanordnung somit als Frontelektrode.
Erfindungsgemäß ist zwischen der Metalloxidschicht und der Metallschicht ein Schottky-Kontakt gebildet, d. h. die poröse Metallschicht weist eine höhere Elektronenaustrittsarbeit auf als die Metalloxidschicht. Insbesondere handelt es sich bei der Metallschicht umeine Platin-, Palladium- oder Goldschicht. Bevorzugt weist die poröse Metallschicht dabei eine kristallitische Struktur auf, wobei die Kristallite einen Durchmesser von 5 nm bis 100 nm aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Wasserstoffsensor enthaltend eine Dioden-Dünnschichtanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die erste leitfähige Schicht und die porösen Metallschicht mit einer elektronischen Ansteuerung- und Auswerteeinheit verbindbar sind.
Erfindungsgemäß sind die erste leitfähige Schicht als Rückelektrode und die poröse Metallschicht als Frontelektrode mit einer elektronischen Ansteuerung- und Auswerteeinheit verbindbar. Dabei kommt der elektronischen Ansteuerung- und Auswerteeinheit einerseits die Funktion der Energieversorgung der Dioden-Dünnschichtanordnung und andererseits die Funktion einer schnellen Auswerteelektronik zu, welche eine Änderung der elektrischen Eigenschaften der Dioden-Dünnschichtanordnung infolge ihrer Beaufschlagung mit Wasserstoff, beispielsweise als Strom- und/oder Spannungsänderung, in ein zur Wasserstoffkonzentration bevorzugt proportionales Signal umsetzt.
Zu den besonderen Vorteilen des erfindungsgemäßen Wasserstoffsensors wird auf das Vorstehende verwiesen.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung sind die erste leitfähige Schicht mit dem Minuspol und die poröse Metallschicht mit dem Pluspol der elektronischen Ansteuerung- und Auswerteeinheit verbindbar, so dass die Dioden-Dünnschichtanordnung in Durchlassrichtung betrieben werden kann. Ein Betrieb der Dioden-Dünnschichtanordnung in Durchlassrichtung hat den Vorteil, dass die Sensor-Funktion in einem besonders weiten Temperaturbereich insbesondere auch weit unterhalb des Gefrierpunktes gewährleistet ist. Umfasst die Dioden-Dünnschichtanordnung des Wasserstoffsensors beispielsweise eine schwammartig poröse Metalloxidschicht in Form einer schwammartig porösen TiO₂-Schicht und ist die auf die Metalloxidschicht aufgebrachte Metallschicht eine Platin- oder Palladiumschicht, so kann der Wasserstoffsensor bei einem Betrieb der Dioden-Dünnschichtanordnung in Durchlassrichtung in einem Bereich von > 125°C bis unter –40°C betrieben werden.
Alternativ kann die Dioden-Dünnschichtanordnung auch in Sperrrichtung, d. h. mit positiv gepolter Rückelektrode (erste leitfähige Schicht) und negativ gepolter Frontelektrode (poröse Metallschicht), betrieben werden. Hierbei weist die Strom-Spannung-Kennlinie der Dioden-Dünnschichtanordnung jedoch einen weitgehend linearen Verlauf (s. o.) mit gegenüber einem Betrieb in Durchlassrichtung reduzierter Sensitivität für Wasserstoff auf.
Der erfindungsgemäße Wasserstoffsensor kann apparativ und schaltungstechnisch in unterschiedlicher Weise ausgebildet sein. So kann er nach einer Ausgestaltung der Erfindung in ein TO-Gehäuse eingebaut sein. Dabei kann der Wasserstoffsensor einzeln oder in Form eines Arrays in dem TO-Gehäuse vorliegen.
Nach einer weitergehenden Ausgestaltung der Erfindung kann das TO-Gehäuse mit einer wasserundurchlässigen und dampfdiffusionsoffenen und/oder gasdurchlässigen Membran, beispielsweise Gore-Tex (W. L. Gore & Associates), abgedeckt werden, um eine die Sensorfunktion der Dioden-Dünnschichtanordnung beeinträchtigende Beaufschlagung der Dioden-Dünnschichtanordnung mit Wasserdampf zu vermeiden. Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann das TO-Gehäuse hierfür auch ein Molekularsieb für Wasserdampf umfassen. Dieses kann in Form von Zeolit-Kügelchen mit 3 Angström Porendurchmesser vorliegen, wodurch Wasserdampf von der Dioden-Dünnschichtanordnung effektiv ferngehalten werden kann. Ferner können die Zeolit-Kügelchen ausheizbar ausgeführt sein. Alternativ oder ergänzend zu den Zeolit-Kügelchen können auch geeignete Gettersysteme verwendet werden, an welchen der störende Wasserdampf adsorbiert wird.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist der Wasserstoffsensor als SMD-Bauteil ausgeführt. Es versteht sich, dass dabei auch eine elektronische Ansteuerung- und Auswerteeinheit in dem SMD-Bauteil integriert sein kann.
Die eingangs genannte Aufgabe wird verfahrensmäßig durch ein Verfahren zur Herstellung Dioden-Dünnschichtanordnung zur Detektion von Wasserstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gelöst, welches durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

– Bereitstellen der ersten leitfähigen Schicht,
– Aufbringen der Metalloxidschicht auf die erste leitfähige Schicht oder Erzeugen der Metalloxidschicht auf der ersten leitfähigen Schicht, wobei die Metalloxidschicht derart durch ein elektrochemisches Verfahren oder durch einen Sol-Gel-Prozess aufgebracht oder erzeugt wird, dass sie eine schwammartig poröse Struktur ausbildet,
– Aufbringen der Metallschicht auf Metalloxidschicht, wobei die Metallschicht derart durch ein elektrochemisches Verfahren oder durch ein Vakuumabscheideverfahren auf die Metalloxidschicht aufgebracht wird, dass die auf die Metalloxidschicht aufgebrachte Metallschicht eine der schwammartig porösen Struktur der Metalloxidschicht entsprechende poröse Struktur aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit geringem apparativem Aufwand und zu geringen Kosten durchgeführt werden, wodurch Dioden-Dünnschichtanordnungen mit den vorstehend im Detail beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften sehr kostengünstig bereitgestellt werden können. Die hohe Umweltverträglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht eine weitere Senkung der Produktionskosten.
Nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die erste leitfähige Schicht eine Titanschicht und die Metalloxidschicht wird durch Anodisierung auf der Titanschicht erzeugt, wobei die Anodisierung der Titanschicht bei einer Anodisierspannung von 90 bis 200 V, bevorzugt ca. 120 V erfolgt. Dabei erfolgt die Anodisierung bevorzugt in 0,5 bis 14 molarer Schwefelsäure, besonders bevorzugt ca. 3,5 molarer Schwefelsäure.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann auf die durch Anodisierung der ersten leitfähigen Schicht erzeugte schwammartig poröse Metalloxidschicht eine weitere schwammartig poröse Metalloxidschicht durch einen Sol-Gel-Prozess aufgebracht werden. Bevorzugt sind dabei die schwammartig poröse Metalloxidschicht und die weitere schwammartig poröse Metalloxidschicht chemisch identisch. Beispielsweise handelt es sich jeweils um eine TiO₂-Schicht. Die durch den Sol-Gel-Prozess auf die bereits auf der Oberfläche der ersten leitfähigen Schicht erzeugte schwammartig poröse Metalloxidschicht aufgebrachte weitere schwammartig poröse Metalloxidschicht zeichnet sich durch eine besonders amorphe Struktur aus, wodurch sich eine besonders große für die Wasserstoffdetektion aktive Oberfläche erzielen lässt.
Die Metallschicht wiederum kann mittels Sputtern auf die schwammartig poröse Metalloxidschicht aufgebracht werden. Alternativ kann die Metallschicht auch in einem galvanischen Prozess auf der schwammartig porösen Metalloxidschicht abgeschieden werden. So kann beispielsweise eine Platinschicht galvanisch aus Hexachloridoplatinsäure H₂[PtCl₆] abgeschieden werden.
Im Folgenden wird die Herstellung einer Dioden-Dünnschichtanordnung exemplarisch und ohne den Erfindungsgegenstand einzuschränken erläutert.
Beispiel 1
Auf einer selbsttragende Reintitanfolie Grade 1 mit Fremdelementen folgender Zusammensetzung. Fe_max 0,20%; C_max 0,10%; N_max 0,03%; H_max 0,015%; O_max 0,18%) oder Grade 2 (Fe_max 0,20%; C_max 0,10%; N_max 0,03%; H_max 0,015%; O_max 0,25%) der Firma Schumacher Titan mit einer Dicke von 0,25 mm als Rückelektrode wird mittels Anodisation eine schwammartig poröse Titanoxidschicht mit einer Dicke von 100 bis 5000 nm, vorliegend von ca. 1000 nm erzeugt. Dabei wird eine Anodisierspannung von 90 bis 200 V, vorliegend 90 V gewählt. Als Elektrolyt wird 14 bis unter 0,5 molare, vorliegend 3,5 molare, Schwefelsäure eingesetzt. Durch Röntgenbeugungsversuche konnte ermittelt werden, dass bei Spannungen bis etwa 100 Volt eine TiO₂-Anatas-Kristallform erzeugt wird, während bei Spannungen über 110 Volt die gewünschte Rutil-Kristallform mit einer sehr großen aktiven Oberfläche erzeugt wird.
Auf die schwammartig poröse TiO₂-Schicht wird mittels Sputtern eine 10 bis 100 nm dicke Platinschicht als Frontelektrode aufgebracht. Alternativ kann die Platinschicht auch galvanisch erzeugt werden, wobei als Elektrolyt Hexachloridplatinsäure H₂[PtCl₆] verwendet wird. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Platinschicht eine der schwammartig porösen Struktur der TiO₂-Schicht entsprechende poröse Struktur aufweist. Dabei wird die Platinschicht aus Kristalliten mit einem Durchmesser von 5 bis 100 nm gebildet. Die exakte Dicke der Platinschicht wird in dem genannten Bereich so gewählt, dass eine gute ohmsche Kontaktierung möglich ist. Als Kontaktierungsverfahren können Drahtbondverfahren, Reibschweißen oder ein Klebeprozess, der eine leitfähige stoffschlüssige Verbindung ermöglicht, eingesetzt werden.
Beispiel 2
Im Unterschied zum vorstehenden Beispiel wird die Rückelektrode der Dioden-Dünnschichtanordnung bildende Titanschicht nicht selbsttragend, sondern als auf einem Glassubstrat mittels Sputtertechnik oder als galvanisch abgeschiedene Schicht ausgebildet. Auf dieser Schicht wird analog zu Beispiel 1 eine schwammartig poröse TiO₂-Schicht mittels Anodisierung der Titanschicht erzeugt. Die Platinschicht als Frontelektrode wird ebenfalls analog zu Beispiel 1 mittels Sputtern oder auch galvanisch auf der schwammartig porösen TiO₂-Schicht abgeschieden.
Beispiel 3
Auf ein Glassubstrat wird eine elektrisch leitfähige TCO-Schicht (z. B. Fluor-dotiertes Zinnoxid) aufgebracht. Auf diese wird wiederum eine Titanschicht aufgebracht, insbesondere aufgesputtert, an deren Oberfläche mittels Anodisieren eine schwammartig poröse TiO₂-Schicht als Metalloxidschicht erzeugt wird. Der Vorteil der Unterlegung der Titanschicht mit der TCO-Schicht besteht darin, dass zur Anodisierung der Titanschicht der Strom nicht lateral in die Titanschicht eingeleitet werden muss, sondern die gesamte mit der TCO-Schicht kontaktierte Fläche hierfür zur Verfügung steht.
Auf die schwammartig poröse TiO₂-Schicht wird in der vorstehend beschriebene Weise die Platinschicht als Frontlelektrode der Dioden-Dünnschichtanordnung aufgebracht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Dioden-Dünnschichtanordnung, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der Dioden-Dünnschichtanordnung als Wasserstoffsensor in einem mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeug oder in Wasserstofftanks und -leitungen zur Erfassung von Leckagen. Zu den Vorteilen einer solchen Verwendung wird auf das Vorstehende verwiesen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der Dioden-Dünnschichtanordnung als Wasserstoffsensor in einer Sensoranordnung zur Messung der Zusammensetzung von Gasen, insbesondere von Abgasen. Zu den Vorteilen einer solchen Verwendung wird auf das Vorstehende verwiesen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der Dioden-Dünnschichtanordnung als elektrische Energiequelle.
Eine als elektrische Energiequelle („Chemogenerator”) verwendete Dioden-Dünnschichtanordnung kann als Dünnschicht-Einkammer-Festoxid-Brennstoffzelle bezeichnet werden. Im Unterschied zu Standard-Brennstoffzellen müssen die Gase nicht getrennt zugeführt werden. Wenn ein Wasserstoff oberhalb eines gewissen Schwellwerts und Restsauerstoff enthaltender Gasstrom die Dioden-Dünnschichtanordnung umspült, kann an deren Elektroden (Front- und Rückelektrode) ein elektrisches Signal abgegriffen werden, das in einer weiteren Elektronik für Steuerungs- und Alarmfunktionen verwendet werden kann. Es ist auch möglich, einen Wasserstoffgasstrom in Luft auf die Dioden-Dünnschichtanordnung zu leiten, so dass der Sauerstoff aus der Luft kontinuierlich an der TiO₂-Oberfläche adsorbiert wird.
Wie Untersuchungen der Erfinder zeigen, muss Sauerstoff der Dioden-Dünnschichtanordnung nicht kontinuierlich zugeführt werden. Infolge der starken Adsorption von Luftsauerstoff an der Metalloxidschicht ist nach einmaliger Sauerstoffexposition der Dioden-Dünnschichtanordnung auch ein Betrieb der Dioden-Dünnschichtanordnung als elektrische Energiequelle in einem sauerstofffreien Gasstrom für einen begrenzten Zeitraum möglich.
Physikalisch betrachtet läuft an der Oberfläche der porösen Metallschicht (Frontelektrode) zur schwammartig porösen Metalloxidschicht hin eine exergonische chemische Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff ab, wobei zwischen Front- und Rückelektrode der Dioden-Dünnschichtanordnung eine elektromotorische Kraft erzeugt wird, aus der eine Stromdichte > 1 mA/cm² bei der Konzentration von > 0,1% Wasserstoff in dem umgebenden beziehungsweise vorbeiströmenden Gas, beispielsweise Luft oder Abluft, resultiert. Für den Wirkungsgrad der durch die Dioden-Dünnschichtanordnung gebildeten elektrischen Energiequelle kommt es wiederum entscheidend auf die schwammartige Porosität der Metalloxidschicht an.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
1 eine Dioden-Dünnschichtanordnung zur Detektion von Wasserstoff in einer schematischen Schnittansicht,
2 einen Wasserstoffsensor mit der Dioden-Dünnschichtanordnung aus 1 in einer ersten Ausführungsform in perspektivischer Darstellung,
3 einen Wasserstoffsensor mit der Dioden-Dünnschichtanordnung aus 1 in einer zweiten Ausführungsform in perspektivischer Darstellung,
4 ein Ersatzschaltbild für einen Wasserstoffsensor,
5 den in ein TO-Gehäuse integrierten Wasserstoffsensor der 2 in schematisierter perspektivischer Darstellung,
6 den in ein TO-Gehäuse integrierten Wasserstoffsensor der 3 in Form eines SMD-Bauteils in schematisierter perspektivischer Darstellung,
7 den Wasserstoffsensor der 2 als SMD-Bauteil auf einer Platine,
8 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer anodisierten Titanschicht,
9 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der anodisierten Titanschicht mit galvanisch aufgebrachter Platinschicht,
10 eine Strom-Spannungskennlinie der Dioden-Dünnschichtanordnung aus 1,
11 eine Spannungstransiente bei der Umspülung der Dioden-Dünnschichtanordnung aus 1 in einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenen Gasstrom,
12 Strom- und Spannungstransienten der Dioden-Dünnschichtanordnung aus 1 in einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenen Gasstrom und
13a, b einen Verlauf des Stroms in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Umspülung der Dioden-Dünnschichtanordnung aus 1 mit Luft, in der Wasserstoff unterschiedlicher Konzentration enthalten ist.
1 zeigt eine Dioden-Dünnschichtanordnung 1 zur Detektion von Wasserstoff in einer schematischen Schnittansicht. Die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 umfasst eine erste leitfähige Schicht 2 als Rückelektrode und darüber angeordnet eine Metalloxidschicht 3, die ihrerseits von einer Metalischicht 4 als Frontelektrode bedeckt wird. Die Elektronenaustrittsarbeit der ersten leitfähigen Schicht 2 ist niedriger gewählt als die Elektronenaustrittsarbeit der Metalloxidschicht 3, so dass zwischen der ersten leitfähigen Schicht 2 und der Metalloxidschicht 3 ein ohmscher Kontakt gebildet ist.
Die erste leitfähige Schicht 2 kann eine Schicht aus Kupfer, Tantal, Titan, Wolfram, Zinn oder einer Legierung hieraus oder eine TCO-Schicht, insbesondere eine Schicht aus Fluor-dotiertem Zinnoxid ist (FTO) sein. Vorliegend ist die erste leitfähige Schicht 2 als Titanschicht ausgebildet.
Die auf der ersten leitfähigen Schicht 2 aufgebrachte oder erzeugte Metalloxidschicht 3 hat eine schwammartig poröse Struktur mit einem Porendurchmesser von 50 nm bis 1000 nm, vorliegend ca. 300 nm, und weist eine Dicke von 100 nm bis 5 μm, vorliegend ca. 1000 nm auf. Vorliegend ist die Metalloxidschicht 3 als Titanoxidschicht TiO_x, speziell als Titandioxidschicht in einer Rutil-Kristallform, ausgebildet und durch Anodisierung der Oberfläche der darunter liegenden Titanschicht 2 bei einer Anodisierspannung von 120 V in 3,5 molarer Schwefelsäure erzeugt. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der anodisierten Titanschicht 2 ist in 8 gezeigt. Zusätzlich kann auf die durch Anodisierung der ersten leitfähigen Schicht 2 erzeugte schwammartig poröse Metalloxidschicht 3 eine weitere schwammartig poröse Metalloxidschicht durch einen Sol-Gel-Prozess aufgebracht werden (hier nicht dargestellt).
Auf die schwammartig poröse Titandioxidschicht 3 ist, wie oben erwähnt, eine Metallschicht 4 als Frontelektrode der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 aufgebracht. Dies kann in einem Vakuumprozess, beispielsweise durch Sputtern, oder durch eine galvanische Abscheidung erfolgt sein. Insbesondere handelt es sich bei der Metallschicht 4 um eine Platin-, Palladium- oder Goldschicht. Insbesondere diese Elemente weisen eine höhere Elektronenaustrittsarbeit als die Titandioxidschicht 3 auf. Vorliegend ist die Metallschicht 4 als Platinschicht ausgebildet, welche infolge der Art des Aufbringens auf die schwammartig poröse Metalloxidschicht 3 ebenfalls eine poröse Struktur aufweist. Die Dicke der Metallschicht 4 beträgt typischerweise 5 bis 100 nm, vorliegend ca. 50 nm. 9 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der anodisierten Titanschicht 2 mit galvanisch aufgebrachter poröser Platinschicht 4. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung porösen Platinschicht 4 zeigt, dass diese aus Kristalliten mit einem Durchmesser zwischen 5 und 100 nm besteht. Aufgrund eines verbesserten Signal-Rausch-Verhältnisses der Rasterelektronenmikroskopaufnahme ist mit aufgesputtertem Platin eine feiner aufgelöste Struktur zu erkennen.
In 2 ist ein Wasserstoffsensor 10 mit der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 aus 1 in einer ersten Ausführungsform in perspektivischer Darstellung gezeigt. Die Rückelektrode wird hierbei selbsttragend durch eine Titanfolie 20 mit einer Dicke von typischerweise 0,25 mm gebildet. Eine typische Flächenabmessung für die Rückelektrode ist 3,5 × 7 mm². Durch einseitige und vollflächige Anodisierung der Titanfolie 20 ist auf der Oberfläche der Titanfolie 20 wiederum eine schwammartige und nano-offenporige Titandioxidschicht 30 in Rutil-Kristallform erzeugt, auf der eine Platinschicht 40 aufgesputtert oder galvanisch abgeschieden ist. Durch entsprechende Maskierung der Titandioxidschicht 30 können die Abmessungen der Platinschicht 40, d. h. die Abmessungen der Sensorfläche 41, festgelegt werden. Typische Abmessungen sind hier 5 × 5 mm². Hierdurch wird ein sehr robuster Sensor 10 zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts in umgebender Luft oder in einem umgebenden Gas bereitgestellt. Die Platinschicht 40 ist vorliegend durch konventionelle Kontaktierungsmethoden mit einer Frontelektroden-Kontaktfläche 42 kontaktiert. Diese kann beispielsweise durch Silberleitpaste gebildet werden. Gleiches gilt für die Kontaktierung der Rückelektrode. Elektrische Anschlüsse 23, 43 können mit den Kontaktflächen der Elektroden (Titanschicht 20 und Platinschicht 40) durch Löten, Ultraschallschweißen, Drahtbonden oder Reibschweißen hergestellt werden, wodurch langzeitstabile ohmsche Kontakte realisiert werden. Über die elektrischen Anschlüsse 23, 43 ist der Wasserstoffsensor mit einer – nicht dargestellten – Ansteuerungs- und Auswerteeinheit verbunden, der einerseits die Funktion der Energieversorgung der Dioden-Dünnschichtanordnung und andererseits die Funktion einer schnellen Auswerteelektronik zukommt.
Im Betrieb des Wasserstoffsensors 10 trifft das Gas G, dessen Wasserstoffgehalt zu bestimmen ist, oberflächig auf die Sensorfläche 41 auf, umspült diese oder wird an der Sensorfläche 41 vorbeigeführt. Wie Untersuchungen des Erfinders gezeigt haben, lassen sich mit einem solchen Sensor Wasserstoffkonzentrationen in einem Bereich von typischerweise 0,1 bis 4,4 Vol.-% präzise messen.
Stets zu berücksichtigen ist die Umgebungstemperatur und die Luftfeuchtigkeit, da diese die Wasserstoffkonzentrationsmessung beeinflussen. Mit dem vorstehend beschriebenen Wasserstoffsensor 10 können jedoch die drei Sensoren durch ein einziges Element realisiert werden. So kann vor der Messung an die Titanschicht 2 (Rückelektrode) oder an die Platinschicht 4 (Frontelektrode) lateral eine Spannung (bevorzugt 12 V) angelegt und der Strom, der durch die hochohmige Titanschicht 2 fließt, gemessen werden. Der Stromfluss ist temperaturabhängig, so dass nach entsprechender Kalibrierung von dem fließenden Strom auf die Temperatur geschlossen werden kann. Durch den Stromfluss wird die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 kurzfristig aufgeheizt, so dass adsorbiertes Wasser, was sich aus der Luftfeuchtigkeit auf dem Wasserstoffsensor 10 niedergeschlagen hat, desorbiert wird und dementsprechend die Messung der Wasserstoffkonzentration nicht mehr beeinflusst. Es versteht sich, dass das vorstehende Messprinzip auch bei Dioden-Dünnschichtanordnungen zur Anwendung kommen kann, die eine andere Schichtzusammensetzung aufweisen.
Die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 und entsprechend der Wasserstoffsensor 10 der 2 können zudem als elektrische Energiequelle verwendet werden, da sie ohne externe Stromversorgung ab einem gewissen Schwellwert von Wasserstoff und im Beisein von Restsauerstoff ein elektrisches Signal liefern, das in einer nachgeschalteten Elektronik für Steuerungs- und Alarmfunktionen verwendet werden kann. Hierbei liegt der Schwellwert von Wasserstoff sinnvollerweise unterhalb der Explosionsgefahr des Gasgemisches.
Die Ausführungsform des Wasserstoffsensors 100 gemäß 3 unterscheidet sich von der der 2 dadurch, dass die Titanschicht 200 nicht selbsttragend ausgeführt, sondern auf ein Glas- oder Keramiksubstrat 500 aufgebracht ist, beispielsweise durch Sputtern, galvanische Abscheidung oder in einem Sol-Gel-Prozess. Neben Titan können auch Fluordotiertes Zinnoxid oder auch Tantal, Wolfram, Kupfer, Zinn oder ein anderes Übergangs- oder Hauptgruppen-Metall als Material für die die Rückelektrode bildende erste leitfähige Schicht verwendet werden. Stets muss dabei das verwendete Material eine kleinere Elektronenaustrittsarbeit aufweisen als die auf die Schicht aufgebrachte schwammartig poröse Metalloxidschicht, vorliegend Titandioxid, so dass sich ein ohmscher Kontakt bildet, der die bei der chemischen Reaktion an den wirksamen Oberflächen der Dioden-Dünnschichtanordnung entstehenden elektrischen Ladungen sammelt.
Die Titandioxidschicht 300 als Metalloxidschicht ist in dem Ausführungsbeispiel der 3 durch Anodisierung der Titanschicht 200 ggf. ergänzt durch ein Sol-Gel-Verfahren aufgebracht. Darauf ist in der vorstehend im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Weise eine Platinschicht 400 aufgebracht.
Vorliegend sind die einzelnen Schichten 200, 300, 400 der Dioden-Dünnschichtanordnung des Wasserstoffsensors 100 überlappend ausgebildet, so dass, wie dargestellt, an den Randseiten der Frontelektrode (Platinschicht 400) und der Rückelektrode (Titanschicht 200) Kontaktierstreifen 220, 420 angeordnet werden können. Die Kontaktierstreifen 220, 420 können wiederum aus Leitsilber gebildet werden, wobei die Anschlüsse 230, 430 mittels Löten, Ultraschall, Reibschweißen oder mittels Drahtbonden realisiert werden können. Ferner kann ein elektrisch leitender polymerer Kleber für die Herstellung der Anschlüsse 230, 430 verwendet werden. Durch die Ausbildung der beiden Kontaktierstreifen 220, 420 in Form von Leitsilber kann ein SMD (Surface-Mounted-Device) Baustein hergestellt werden. Bei Verwendung einer aktiven Sensorfläche 210 von beispielsweise 5 × 5 mm² kann eine SMD Gehäusegröße mit dem metrischen Code 5750, also 5,7 mm Länge und 5,0 mm Breite eingesetzt werden.
4 zeigt ein Ersatzschaltbild für einen Wasserstoffsensor, wobei die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 mit einem gewöhnlichen Schottky-Dioden-Schaltsymbol SD dargestellt ist. Der bevorzugte Schichtaufbau der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 (Titanschicht/Titandioxidschicht/Platinschicht) ist ebenfalls dargestellt. Er zeichnet sich bei entsprechender Polung durch eine nichtlineare Strom-Spannungskennlinie (vgl. 10) mit einer starken Sensitivität für Wasserstoff aus. Die Diode wird in Sperrrichtung SR betrieben, wenn die Platinschicht als Frontelektrode negativ gepolt ist. Ein Betrieb des Wasserstoffsensors in Sperrrichtung SR ermöglicht keinen Betrieb bei tiefen Temperaturen und weist hier eine weitgehend lineare Kennlinie mit vergleichsweise geringer Sensitivität auf. Bei dem Betrieb der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 in Durchlassrichtung DR mit positiv gepolter Frontelektrode ist hingegen die Strom-Spannungskennlinie stark nichtlinear und eine Sensorfunktion ist mindestens in einem Bereich von –40°C bis über +125°C gegeben.
5 zeigt einen in ein TO-Gehäuse 60 integrierten Wasserstoffsensor 10 in schematisierter perspektivischer Darstellung. Dabei kann der Wasserstoffsensor einzeln, in Form eines Arrays oder auch gemeinsam mit einer elektronischen Ansteuerungs- und Auswerteeinheit (nicht dargestellt) in dem TO-Gehäuse 60 angeordnet sein. Das TO-Gehäuse 60 kann mit einer wasserundurchlässigen und dampfdiffusionsoffenen beziehungsweise gasdurchlässigen Membran, beispielsweise Gore-Tex (W. L. Gore & Associates) abgedeckt sein (nicht dargestellt). Ferner kann im Innenbereich des TO-Gehäuses 60 ein Molekularsieb für Wasserdampf in Form von beispielsweise Zeolit-Kügelchen mit 3 Angström Porendurchmesser eingebaut sein (nicht dargestellt), so dass auf diese Weise Wasserdampf vom Wasserstoffsensor 10 ferngehalten wird. Die Zeolit-Kügelchen können ausheizbar ausgeführt sein. Alternativ der ergänzend zum Einsatz von Zeolit-Kügelchen können auch geeignete Gettersysteme mit der Eigenschaft der Adsoption von Wasserdampf verwendet werden.
6 zeigt einen in ein TO-Gehäuse 600 integrierten Wasserstoffsensor 100 in Form eines SMD-Bauteils in schematisierter perspektivischer Darstellung. Die in Zusammenhang mit 5 beschriebenen speziellen Ausgestaltungen in Bezug auf Verhinderung der Wasserdampfbeaufschlagung des Wasserstoffsensors 100 sind auch hier realisierbar. Die in das TO-Gehäuse 600 integrierbare Ansteuerungs- und Auswerteelektronik ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht im Einzelnen dargestellt. Insbesondere können eine Stromversorgung in Form einer Batterie oder eines Akkumulators vorgesehen sein, welche einen Stromausfall kompensieren können bzw. ermöglichen, dass der Wasserstoffsensor 100 weitgehend ohne externe Stromversorgung auskommt.
7 zeigt den Wasserstoffsensor 100 der 2 als SMD-Bauteil auf einer Platine 700. Vorliegend ist in die Platine 700 eine Ausnehmung 800 eingeformt, über der, wie dargestellt, der Wasserstoffsensor 100 angeordnet ist. Im Betrieb des Wasserstoffsensors 100 kann durch die Ausnehmung 800 in der Platine 700 ein Gas strömen, dessen Wasserstoffgehalt sodann durch den Wasserstoffsensor 100 bestimmt wird. Vorliegend ist der Wasserstoffsensor 100 liegend über der Ausnehmung 800 angeordnet. Ebenso kann er jedoch auch hochkant angeordnet werden, um den Strömungswiderstand zu reduzieren. Die Platine 700 kann als übliche Leiterplatte auf Basis von FR-2, FR-3, FR-4 oder CEM-1, CEM-2 oder CEM-3 Material oder dergleichen als einseitige oder doppelseitige Platine, Multilayerplatine oder Starr-Flex oder Flex-Platine ausgebildet sein, wobei neben dem Wasserstoffsensor auch andere, evtl. mit dem Wasserstoffsensor 100 zusammenwirkende elektronischen Bauelemente oder Sensoren angeordnet sein können. Die Platine 700 kann ferner aus einem Keramiksubstrat in nach Art einer Dickfilmschaltung hergestellt sein. Für die korrekte Kalibration und Funktionsweise des Wasserstoffsensors 100 kann es erforderlich sein, eine Temperaturkompensation und eine Wasserdampfkompensation durchzuführen. Hierzu kann ein Temperatursensor oder ein Wasserdampfsensor auf der Platine 700 in der Nähe des Wasserstoffsensors 100 angeordnet sein, so dass die durch den Wasserstoffsensor 100 gemessene Wasserstoffkonzentration bezüglich der jeweils gegebenen Temperatur und Wasserdampfkonzentration korrigiert werden kann. Es versteht sich, dass im Falle der Konstanthaltung der Temperatur und der Wasserdampfkonzentration im Bereich des Wasserstoffsensors 100 auf derartige zusätzliche Sensoren verzichtet werden kann. Übliche Trocknungsmittel in Form des bereits erwähnten Molekularsiebs mit typischerweise 3 Angström Porengröße, beispielsweise in Form von Zeolit-Kügelchen, können ohne weiteres auf oder im Bereich der Platine 700 und damit in der Nähe des Wasserstoffsensors 100 vorgesehen sein (nicht dargestellt). Ferner kann das Molekularsieb (nicht dargestellt) ausheizbar ausgebildet sein.
10 zeigt eine der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 aus 1 bei der Umspülung der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 mit den Reaktanden Wasserstoff und Sauerstoff. Im Einzelnen ist die mit einem Potentiostaten bestimmte Strom-Spannungskennlinie dargestellt, wobei der Strom 1 (in μA) und die Stromdichte J als Funktion der an die Platinschicht 4 angelegten Spannung U aufgetragen ist. Die gemessene Dioden-Dünnschichtanordnung 1 weist hierbei die im Zusammenhang mit 1 beschriebene Schichtstruktur Ti/TiO₂/Pt auf. Der die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 umspülende Gasstrom beinhaltet 3,5% H₂ und 6% O₂ in Stickstoff bei Raumtemperatur. Als Rampengeschwindigkeit des Potentiostaten ist dU/dt = 0,1 V/s gewählt. Negative Werte des Stromes 1 entsprechen einem Strom aus negativer Ladung in einem äußeren Stromkreis um die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 von der Titanschicht 2 zur Platinschicht 4. Die Stromdichte J ergibt sich als J = I/A aus dem Strom I und der geometrischen Fläche A des Platin-Kontaktes.
Wie in 10 erkennbar, schneidet die Strom-Spannungskennlinie die Ordinate (Stromachse) bei I₀ < 0 und die Abszisse (Spannungsachse) bei U₀ > 0. Hierbei bedeuten negative Werte des Stromes, dass negative Ladungen im äußeren Stromkreis von der Titanschicht 2 zur Platinschicht 4 fließen, und positive Werte der Spannung, dass die Platinschicht 4 positiv gepolt ist. Diese Kenngrößen zeigen, dass die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 bei Ablauf einer chemischen Reaktion zwischen den Reaktanden Wasserstoff und Sauerstoff eine elektromotorische Kraft entwickelt und damit die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 als elektrische Energiequelle verwendet werden kann.
11 zeigt eine Spannungstransiente über die Zeit aufgetragen bei der Umspülung der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 aus 1 in einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenen Gasstrom. In dem Moment, in dem die Reaktanden an der Oberfläche der Platinschicht 4 miteinander eine chemische Reaktion eingehen, erhöht sich die Spannung schlagartig. Im Einzelnen wurde der Transient der Spannung U₀ zwischen der Titanschicht 2 und der Platinschicht 4 (nahezu stromlos bestimmt mit hochohmigen Digital-Voltmeter) bei Umspülung der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 mit 3,5% H₂ und 6% O₂ in Stickstoff gemessen. Dabei markiert der Beginn der Umspülung „H₂ ein” und das Ende „H₂ aus”.
12 zeigt die Strom- und Spannungstransienten der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 aus 1 in einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenen Gasstrom. Hierbei wurden der Strom mit einem Digital-Amperemeter mit endlichem Innenwiderstand und die Spannung an der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 stromlos mit einem hochohmigen Digital-Voltmeter bestimmt. Der Strom I bei Umspülung mit den Reaktanden H₂, O₂ ist kleiner als der potentiostatisch bei U = 0 bestimmte Strom I₀, da sich bei dieser Art von Messung während der Reaktion auch die Spannung ändert. Der Transient des Produktes aus Strom und Spannung zeigt, dass während der Reaktion an der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 eine elektrische Leistung entsteht. Gleichzeitig entsteht an der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 infolge der Umsetzung des Wasserstoffs und Sauerstoffs zu Wasser Reaktionswärme. Die resultierende Temperaturerhöhung an der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 führt dazu, dass Strom- und Spannungswerte mit der Zeit ansteigen.
Die 13a und 13b zeigen schließlich den Verlauf des Stroms in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Umspülung der Dioden-Dünnschichtanordnung 1 aus 1 mit Luft, in der Wasserstoff unterschiedlicher Konzentration enthalten ist. Im Einzelnen werden unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen im Bereich 2000 bis 16000 ppm (in Stufen von 1000 ppm) eingestellt. Die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 kann für diese Anwendung auch an eine äußere Spannungsquelle angeschlossen werden. Wie erkennbar, hängt der Strom eindeutig von der Wasserstoffkonzentration ab; die Detaildarstellung des Konzentrationsbereichs 5000 bis 8000 ppm der 13b zeigt, dass die Dioden-Dünnschichtanordnung 1 mit kurzen Ansprechzeiten auf eine Veränderung der H₂-Konzentration reagiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1521080 A1 [0003]
US 200710111520 A1 [0004]
DE 102008064114 A1 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Hydrogen sensing using titania nanotubes”, Oomman K. Varghese et al. (217 Materials Research Laboratory, The Pennsylvania State University, University Park, PA 16802, USA; Elsevier, Sensors and Actuators B 93 (2003) 338–344 [0005]
„A study an palladium-titanium Oxide Schottky diode as a detector for gaseous components” von Yamamoto et al (Surface Science, Volume 92, Issues 2–3, 2. Feb. 1980, pp 400–406 [0007]

Claims

Dioden-Dünnschichtanordnung (1) zur Detektion von Wasserstoff, umfassend: – eine erste leitfähige Schicht (2), – eine auf die erste leitfähige Schicht (2) aufgebrachte oder auf der ersten leitfähigen Schicht (2) erzeugte Metalloxidschicht (3), und – eine auf die Metalloxidschicht (3) aufgebrachte Metallschicht (4), wobei die Elektronenaustrittsarbeit der ersten leitfähigen (2) Schicht niedriger ist als die Elektronenaustrittsarbeit der Metalloxidschicht (3), derart, dass zwischen der ersten leitfähigen Schicht (2) und der Metalloxidschicht (3) ein ohmscher Kontakt gebildet ist, und wobei zwischen der Metalloxidschicht (3) und der Metallschicht (4) ein Schottky-Kontakt gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidschicht (3) eine schwammartig poröse Struktur aufweist und die auf die Metalloxidschicht (3) aufgebrachte Metallschicht (4) eine entsprechende poröse Struktur aufweist.
Dioden-Dünnschichtanordnung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste leitfähige Schicht (2) eine Schicht aus Kupfer, Tantal, Titan, Wolfram, Zinn oder einer Legierung hieraus oder eine TCO-Schicht, insbesondere eine Schicht aus Fluor-dotiertem Zinnoxid, ist.
Dioden-Dünnschichtanordnung (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schwammartig poröse Metalloxidschicht (3) einen Porendurchmesser von 50 nm bis 1000 nm, bevorzugt ca. 300 nm, aufweist und/oder die Dicke der schwammartig porösen Metalloxidschicht (3) 100 nm bis 5 μm, bevorzugt 1 μm, beträgt.
Dioden-Dünnschichtanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schwammartig poröse Metalloxidschicht (3) eine Titanoxid-Schicht, insbesondere eine TiO₂-Schicht, ist.
Dioden-Dünnschichtanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste leitfähige Schicht (2) eine Titanschicht ist und die schwammartig poröse Metalloxidschicht (3) eine durch Anodisieren der Oberfläche der ersten leitfähigen Schicht (2) gebildete Titanoxidschicht ist.
Dioden-Dünnschichtanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine schwammartig poröse Metalloxidschicht mittels Sol-Gel-Prozess auf der durch Anodisierung der ersten leitfähigen Schicht erzeugten schwammartig porösen Metalloxidschicht (3) abgeschieden ist.
Dioden-Dünnschichtanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Metallschicht (4) eine Platin-, Palladium- oder Goldschicht ist.
Dioden-Dünnschichtanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Metallschicht (4) eine kristallitische Struktur aufweist, wobei die Kristallite einen Durchmesser von 5 nm bis 100 nm aufweisen.
Wasserstoffsensor (10, 100) enthaltend eine Dioden-Dünnschichtanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die erste leitfähige Schicht (20, 200) und die poröse Metallschicht (40, 400) mit einer elektronischen Ansteuerung- und Auswerteeinheit verbindbar sind.
Wasserstoffsensor (10, 100) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste leitfähige Schicht (20, 200) mit dem Minuspol und die poröse Metallschicht (40, 400) mit dem Pluspol der elektronischen Ansteuerung- und Auswerteeinheit verbunden ist, so dass die Dioden-Dünnschichtanordnung in Durchlassrichtung betrieben wird.
Wasserstoffsensor (10, 100) nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffsensor in (10, 100) ein TO-Gehäuse (60, 600) eingebaut ist.
Wasserstoffsensor (10, 100) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das TO-Gehäuse (60, 600) ein Molekularsieb für Wasserdampf umfasst.
Wasserstoffsensor (100) nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffsensor ein SMD-Bauteil ist.
Verfahren zur Herstellung Dioden-Dünnschichtanordnung (1) zur Detektion von Wasserstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: – Bereitstellen der ersten leitfähigen Schicht (2), – Aufbringen der Metalloxidschicht (3) auf die erste leitfähige Schicht (2) oder Erzeugen der Metalloxidschicht (3) auf der ersten leitfähigen Schicht (2), wobei die Metalloxidschicht (3) derart durch ein elektrochemisches Verfahren oder durch einen Sol-Gel-Prozess aufgebracht oder erzeugt wird, dass sie eine schwammartig poröse Struktur ausbildet, – Aufbringen der Metallschicht (4) auf Metalloxidschicht (3), wobei die Metallschicht (4) derart durch ein elektrochemisches Verfahren oder durch ein Vakuumabscheideverfahren auf die Metalloxidschicht (3) aufgebracht wird, dass die auf die Metalloxidschicht (3) aufgebrachte Metallschicht (4) eine der schwammartig porösen Struktur der Metalloxidschicht (3) entsprechende poröse Struktur aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erste leitfähige Schicht (2) eine Titanschicht ist und die Metalloxidschicht (3) durch Anodisierung auf der Titanschicht (2) erzeugt wird, wobei die Anodisierung der Titanschicht (2) bei einer Anodisierspannung von 90 bis 200 V, bevorzugt ca. 120 V erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodisierung in 0,5 bis 14 molarer Schwefelsäure, bevorzugt ca. 3,5 molarer Schwefelsäure, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf die durch Anodisierung der ersten leitfähigen Schicht (2) erzeugte schwammartig poröse Metalloxidschicht (3) eine weitere schwammartig poröse Metalloxidschicht durch einen Sol-Gel-Prozess aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die schwammartig poröse Metalloxidschicht (3) und die weitere schwammartig poröse Metalloxidschicht chemisch identisch sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht (4) mittels Sputtern auf die schwammartig poröse Metalloxidschicht (3) aufgebracht wird.
Dioden-Dünnschichtanordnung (1), hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19.
Verwendung der Dioden-Dünnschichtanordnung (1) als Wasserstoffsensor in einem mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeug oder in Wasserstofftanks und -leitungen zur Erfassung von Leckagen.
Verwendung der Dioden-Dünnschichtanordnung (1) als Wasserstoffsensor in einer Sensoranordnung zur Messung der Zusammensetzung von Gasen, insbesondere von Abgasen.
Verwendung der Dioden-Dünnschichtanordnung als elektrische Energiequelle.