DE102015122463A1

DE102015122463A1 - Membran und Verfahren zum Herstellen einer Membran

Info

Publication number: DE102015122463A1
Application number: DE102015122463.1A
Authority: DE
Inventors: Andreas Löbbert; Alexander Hörig
Original assignee: Endress & Hauser Conducta & Co Kg GmbH; Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress & Hauser Conducta & Co Kg GmbH; Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-06-22
Also published as: CN107064248B; CN107064248A; US10436738B2; US20170176375A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membran für einen, insbesondere optischen oder elektrochemischen, Sensor, umfassend: eine für ein Messfluid und/oder einen in dem Messfluid enthaltenen Analyten durchlässige, insbesondere Poren oder Öffnungen aufweisende, Polymerschicht mit einer zum Kontakt mit einer Messflüssigkeit vorgesehenen Oberfläche, wobei die Oberfläche derart ausgestaltet ist, dass zumindest in einem durch Befeuchten der Oberfläche erzielten feuchten Zustand der Polymerschicht ein Kontaktwinkel eines auf der Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens weniger als 50°, bevorzugt weniger als 30°, besonders bevorzugt weniger als 10° ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran für einen, insbesondere optochemischen oder elektrochemischen, Sensor zur Bestimmung einer von einer Konzentration eines Analyten in einem Messfluid abhängigen Messgröße.
Optochemische und elektrochemische Sensoren umfassen häufig Messmembranen, die zur Erfassung von Messwerten in Kontakt mit einem Messfluid, beispielsweise einem Messgas oder einer Messflüssigkeit, in Kontakt gebracht werden. Die Messmembranen weisen mindestens eine sensorspezifische Funktionsschicht auf, die je nachdem, ob es sich bei dem Sensor um einen optochemischen oder elektrochemischen Sensor handelt, unterschiedliche Funktionen besitzen.
Viele elektrochemische, insbesondere amperometrische, Sensoren, weisen eine durch eine Messmembran von dem Messfluid getrennte Elektrolytkammer auf. In amperometrischen Sensoren zur Bestimmung einer Gaskonzentration in einer Flüssigkeit, beispielsweise elektrochemischen O₂-, Cl₂-, CO₂-, H₂S-, NH₃- oder SO₂-Sensoren, umfasst die Messmembran mindestens eine als Diffusionsbarriere wirkende Funktionsschicht, durch die der Analyt vom Messfluid in die Elektrolytkammer diffundiert. Ein solcher Sensor ist beispielsweise in DE 10 2008 039 465 A1 beschrieben.
Ein optochemischer Sensor, z.B. ein optochemischer Sauerstoff-, Ozon- oder Kohlendioxidsensor, kann auf dem Prinzip der Analyt-induzierten Fluoreszenz- oder Lumineszenzlöschung eines auf den Analyten abgestimmten organischen Farbstoffs, eines sogenannten Fluorophors, beruhen. Häufig umfassen optochemische Sensoren ein Sensorelement, welches die Messmembran aufweist. Die sensorspezifische Funktionsschicht der Messmembran umfasst bei optochemischen Sensoren den Fluorophor. Die Funktionsschicht kann beispielsweise als Polymerschicht ausgestaltet sein, in welcher der Fluorophor gelöst ist. Die Polymerschicht wird zur Erfassung von Messwerten mit dem Messfluid in Kontakt gebracht. Durch Wechselwirkung des Fluorophors mit dem Analyten nimmt die Fluoreszenz- bzw. Lumineszenzintensität des Fluorophors als Funktion der Analytkonzentration im Messfluid ab. Üblicherweise wird die Messmembran zur Bildung eines Sensorspots auf ein Substrat, z.B. auf ein Glasplättchen oder eine optische Faser, aufgebracht.
Aus WO 2005/100 957 A1 ist eine optochemische Vorrichtung zur Bestimmung und/oder Überwachung eines in einem fluiden Prozessmedium enthaltenen Analyten bekannt geworden. Die bekannte Vorrichtung weist einen Sensor mit einer Messmembran auf, die eine poröse Trägerstruktur besitzt. In die Trägerstruktur ist eine mit dem Messmedium in Kontakt kommende lumineszierende Substanz eingebettet. Weiter sind eine Sendeeinheit und eine Empfangseinheit vorgesehen, wobei die Sendeeinheit Messstrahlung aussendet und die lumineszierende Substanz zum Aussenden von Lumineszenzstrahlung anregt, und wobei die Empfangseinheit die entsprechend erzeugte Lumineszenzstrahlung detektiert. Eine Regel-/Auswerteeinheit ermittelt anhand der Löschung (Quenching) der Lumineszenzstrahlung der lumineszierenden Substanz die Konzentration bzw. den Partialdruck des Analyten in dem Messfluid.
Aus DE 100 51 220 A1 ist ein optischer Sensor zur Bestimmung eines Analyten, insbesondere von Sauerstoff, bekannt, der eine im Wesentlichen aus einem Fluoropolymer gebildete Sensormatrix aufweist. Die Sensormatrix enhält einen Lumineszenzindikator, welcher einen Metallkomplex aus Ruthenium, Rhenium, Rhodium oder Iridium und mindestens einem teilweise fluorierten Liganden enthält. Die Sensormatrix selbst ist folienartig ausgebildet und mit einer Schutzschicht versehen. Die Schutzschicht ist bevorzugt aus demselben Material wie die Sensormatrix gefertigt, enthält jedoch keinen Lumineszenzindikator. Einer mechanischen Beschädigung der Sensormatrix wird durch die Schutzschicht entgegengewirkt.
In DE 10 2014 112 972 A1 ist eine Messmembran für einen optochemischen oder elektrochemischen Sensor beschrieben. Die Messmembran umfasst ein Sensorelement, das zumindest eine Funktionsschicht mit einer sensorspezifischen Substanz aufweist, und ein Substratmaterial, wobei das Sensorelement vollumfänglich in eine Matrix eingebettet ist, und wobei die Matrix aus einem Material besteht, das zumindest in einem dem Medium zugewandten und an das Sensorelement angrenzenden Teilbereich für den Analyten zugänglich ist. Die Messmembran kann in einer zylindrischen Sensorkappe untergebracht werden, die mit einem Sondenkörper des Sensors austauschbar verbunden ist.
In Prozessen der Lebensmitteltechnologie oder in biochemischen oder biotechnologischen Prozessen kann es häufig zu Schaumbildung kommen, die durch die Gegenwart von z.B. Proteinen hervorgerufen wird. Aber auch Reinigungs- und Desinfektionsprozeduren können durch unerwünschtes Aufschäumen gestört werden.
Bei einem senkrechten Einbau des Sensors und geringer Bewegung der den Sensor kontaktierenden Messflüssigkeit, z.B. bei einer niedrigen Rührgeschwindigkeit, tritt häufig das Problem der Blasenbildung oder Anlagerung von Gasblasen oder Schaum an der Messmembran auf. An der Membran anhaftende Gasblasen können die von dem Sensor erfassten Messwerte verfälschen. Das Verschwinden einer an der Messmembran angelagerten Gasblase kann je nach Design des Sensors, insbesondere der erwähnten Sensorkappe, Minuten bis Stunden dauern.
Es gibt unterschiedliche Verfahren, deren Ziel die Verhinderung oder Unterdrückung von Schaumbildung ist. Eine Möglichkeit ist die der mechanischen Schaumzerstörung. Ein Verfahren zur mechanischen Schaumzerstörung wird in EP 35705 B1 dargestellt, bei dem Schaum durch einen sich drehenden Ansaugstutzen beseitigt wird. Diese Lösung trägt sicher zu einer Verbesserung bei. Da eine komplette Schaumvermeidung jedoch meist nicht erreicht werden kann, ist es ratsam direkt am Sensor Funktionalitäten anzubringen, die die Schaumablagerung am Sensor verhindern.
Es gibt auch vielfach den Ansatz, zum Messfluid Zusatzstoffe zuzugeben, die die Schaumbildung unterdrücken oder gebildete Schäume zerstören sollen. Dies ist jedoch nicht immer praktikabel, insbesondere wenn die Zusatzstoffe den Prozess, der mittels der Sensoren überwacht werden soll, stören können.
Eine andere Möglichkeit zum Umgang mit die Messung störenden Gasblasen ist in US 6914677 B2 beschrieben. Hierbei handelt es sich um einen Sensor welcher mittels Detektion mit einem zweiten Lichtkanal Blasen am Sensor aufspürt. Jedoch wird mit diesem Verfahren die Blasenbildung nicht verhindert.
Eine Lösung mit einem physikalischen Ansatz zur Vermeidung von Gasblasen wurde bereits bei einem Trübungssensor erzielt. In DE 10 2013 111 416 A1 ist ein Trübungssensor mit einer Ultraschalleinheit beschrieben, welche dafür sorgt, dass der Sensor blasenfrei bleibt. Obwohl diese Methode zufriedenstellend die Anlagerung von störenden Blasen vermeidet, hat sie den Nachteil, dass das Betreiben der Ultraschalleinheit zusätzliche Energie benötigt, die für optochemische oder elektrochemische Sensoren nicht immer ohne weiteres zur Verfügung steht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Membran für einen optoelektrischen oder elektrochemischen, beispielsweise amperometrischen, Sensor vorzugschlagen, welche dazu ausgestaltet ist, Fehlmessungen aufgrund von Schaumbildung oder Anlagerung von Gasblasen zu vermeiden oder zumindest zu reduzieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Membran gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 14. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die erfindungsgemäße Membran für einen, insbesondere optochemischen oder elektrochemischen, Sensor, umfasst:
eine für ein Messfluid, insbesondere eine Messflüssigkeit, und/oder einen in dem Messfluid enthaltenen Analyten durchlässige Polymerschicht mit einer zum Kontakt mit dem Messfluid vorgesehenen Oberfläche,
wobei die Oberfläche derart ausgestaltet ist, dass zumindest in einem durch Befeuchten der Oberfläche erzielten feuchten Zustand der Polymerschicht ein Kontaktwinkel eines auf der Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens weniger als 50°, bevorzugt weniger als 30°, besonders bevorzugt weniger als 10° beträgt.
Die Oberfläche ist mithin zumindest im feuchten Zustand der Polymerschicht hydrophil ausgestaltet, so dass sie von wässrigen Fluiden gut benetzbar ist. An der hydrophilen Oberfläche haften in einer wässrigen Messflüssigkeit gebildete Gasblasen nicht gut an, so dass die Oberfläche blasenabweisende Eigenschaften besitzt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Oberfläche im trockenen Zustand weniger hydrophil als in einem durch Befeuchten erzielten feuchten Zustand, derart, dass der Kontaktwinkel eines auf der Oberfläche in trockenem Zustand aufgebrachten Wassertropfens größer ist als der Kontaktwinkel eines im feuchten Zustand der Polymerschicht auf die Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung bleibt die Verringerung des Kontaktwinkels im feuchten Zustand, also nach dem Befeuchten, gegenüber dem trockenen Zustand der Oberfläche auch nach mehrmaligem Trocknen und Befeuchten bestehen. Die Oberfläche kann also nach dem Trocknen, bei dem die hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche verschwinden oder verringert werden, in einfacher Weise wieder durch Befeuchten hydrophilisiert werden.
Die Oberfläche kann so ausgestaltet sein, dass sie nach Befeuchten durch Einbringen der Membran in Wasser, bevorzugt über einen Zeitraum von weniger als 5 min, insbesondere bevorzugt von weniger als 10 s, superhydrophil wird, derart, dass der Kontaktwinkel eines auf der superhydrophilen Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens 0° beträgt, und wobei dieser superhydrophile Zustand der Oberfläche auch nach, insbesondere mehrmaligem, Trocknen der Oberfläche reversibel wieder herstellbar ist.
In einer Ausgestaltung der Membran ist auf einer von der zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmten Oberfläche abgewandten Seite der Polymerschicht mindestens eine Funktionsschicht der Membran angeordnet, welche eine sensorspezifische Substanz, insbesondere ein Fluorophor umfasst. Die sensorspezifische Substanz kann mindestens eine optische Eigenschaft aufweisen, welche sich in Abhängigkeit von einer Konzentration eines Analyten in einem mit der Substanz wechselwirkenden Messfluid, insbesondere einer Messflüssigkeit, verändert. Die Membran kann mindestens eine weitere Schicht aufweisen, welche zwischen der mindestens einen Funktionsschicht und der Polymerschicht angeordnet ist. Diese weitere Schicht kann beispielsweise eine gefärbte und/oder lichtundurchlässige Schicht sein. Alle zwischen der Polymerschicht und der Funktionsschicht angeordneten Schichten sind flüssigkeitsdurchlässig und/oder zumindest für den Analyten durchlässig.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist mindestens eine optische Eigenschaft der Membran, insbesondere der Polymerschicht, durch Befeuchten gegenüber der Polymerschicht in trockenem Zustand veränderbar. Dies erlaubt es, bereits mit optischen Mitteln, insbesondere visuell, zu erkennen, ob die Membran bzw. die zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche in einem hydrophilen bzw. blasenabweisenden Zustand ist.
Die Polymerschicht kann im trockenen Zustand mindestens sichtbares Licht in geringerem Maße transmittieren als im feuchten Zustand, so dass eine auf einer von der zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmten Oberfläche abgewandten Seite der Polymerschicht angeordnete Schicht nach Befeuchten der Oberfläche durch die Polymerschicht hindurch sichtbar wird. Diese weitere Schicht kann beispielsweise eine Färbung aufweisen, so dass die Färbung der Schicht durch die Polymerschicht hindurch visuell zu erkennen ist, wenn die Polymerschicht in feuchtem, also hydrophilisiertem, Zustand ist. Auf diese Weise umfasst die Membran einen visuell erkennbaren, optischen Indikator, der anzeigt, ob die zum Kontakt mit dem Messfluid bestimmte Oberfläche hydrophile Eigenschaften aufweist.
Es hat sich gezeigt, dass eine Oberfläche mit einer oder mehreren der voranstehend beschriebenen Eigenschaften in einfacher Weise erzielt werden kann, indem die zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmte Oberfläche durch Energieeintrag oder durch eine chemische Reaktion behandelt wird.
Die Polymerschicht kann ein halogeniertes, z.B. chloriertes oder fluoriertes, Polymer, ein Silikon, ein Polymer mit fotoreaktiven Gruppen, ein Polymer mit hoher Temperaturstabilität, insbesondere mindestens bis zu einer Temperatur von 140°C, oder ein Derivat eines solchen Polymers umfassen.
In vorteilhafter Weise umfasst die Polymerschicht ein Polymer, Copolymer, Terpolymer oder ein Polymerblend mit, insbesondere benachbarten, vorzugsweise alternierenden, elektronenziehenden und elektronenschiebenden Gruppen. Als elektronenziehende Gruppen kommen beispielsweise halogenierte Gruppen in Frage, als elektronenschiebende Gruppen kommen Kohlenstoff-Wasserstoffgruppen, z.B. Alkyl- oder Alken-Gruppen, in Frage. Vorzugsweise ist das die Polymerschicht bildende Material kristallin oder teilkristallin, was eine visuelle Unterscheidbarkeit zwischen der opak erscheinenden Schicht im trockenen Zustand und der im feuchten Zustand lichtdurchlässigen Schicht ermöglicht.
Die Polymerschicht kann ein chloriertes oder fluoriertes Polymer mit flexiblen Gruppen umfassen, die idealerweise in einem Sauerstoffplasma modifiziert werden können, um die Hydrophilie im Kontakt mit Wasser zu erhöhen. Vorteilhaft wird dabei Superhydrophilie erreicht, d.h. ein auf der modifizierten Oberfläche der Polymerschicht aufgebrachter Wassertropfen weist einen Kontaktwinkel nahe 0° oder 0° auf. Bevorzugt sind teilhalogenierte Polymere, insbesondere fluorierte oder chlorierte oder sowohl Chlor umfassende Gruppen als auch Fluor umfassende Gruppen.
Geeignet sind beispielsweise Polymere wie Polychlorotrifluoroethylen (PCTFE), Polyhexafluoropropylen (PHFP), Polyperfluoro-3-butenyl-vinylether (PBVE), Polyperfluoro-2,2-dimethyl-1,3 dioxole (PDD), Polychlorotrifluoroethylen (PCTFE), Polyperfluoropropylvinylether (PPVE), Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (VDF), oder Perfluoroalkoxypolymere (PFA). Geeignet sind auch Copolymere, z.B. ein Copolymer aus Ethylen und CTFE (PECTFE), ein Copolymer aus Ethylen und TFE (ETFE), ein Copolymer aus fluoriertem Ethylen und Propylen (FEP), ein Copolymer aus TFE und PPVE (PFA), oder ein Copolymer aus TFE und PDD (Teflon AF). Geeignet sind außerdem Terpolymere wie Poly(TFE-co-HFP-co-VDF) (PTHV), ein Terpolymer aus Vinylfluorid, Trifluorethylen, 1-Chlorofluoroethylen (P(VDF-TrFE-CFE), ein Terpolymer aus Vinylfluorid, Trifluorethylen, Chlorodifluoroethylen (P(VDF, TrFE, CDFE), ein Terpolymer aus Vinylfluorid, Trifluoroethylen, Chlorotrifluoroethylen (P(VDF-TrFE-CTFE) und weitere Varianten an Ter- und Copolymeren umfassend Monomere der oben genannten Polymere.
Weitere Beispiele für hydrophilisierbare Polymere, die für die Polymerschicht verwendet werden können, sind Siloxane, Siloxane mit Benzophenon und langen Alkylgruppen, d.h. Alkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Polymerblend aus einem Polymer mit Benzophenonanteil und einem Polymer mit hohem Alkylanteil. Vorteilhafterweise sind diese Polymere teilkristallin.
Die Behandlung kann beispielsweise eine Ozonbehandlung, eine Plasmabehandlung im Sauerstoffplasma, oder eine Bestrahlung mit UV-Licht beinhalten. Die Ozon- oder Plasmabehandlung kann zur Hydrophilisierung der Polymerschicht verwendet werden, wenn diese aus einem der oben genannten halogenierten bzw. teilhalogenierten Polymere, Copolymere oder Terpolymere gebildet ist. Eine UV-Behandlung ist vorteilhaft zur Hydrophilisierung einer aus einem Polymer mit fotoreaktiven Gruppen, z.B. den oben genannten Siloxanen mit Benzophenongruppen und langen Alkylgruppen, bestehenden Polymerschicht geeignet.
Vorteilhaft ist das Material der Polymerschicht derart ausgewählt, dass die Polymerschicht keine cytotoxischen Eigenschaften aufweist.
Vorteilhaft kann die Polymerschicht mindestens teilweise temperaturbeständige Textil-Bestandteile, wie Gelege, Gewebe oder Geflechte umfassen, welche hydrophil sind oder gemacht werden können.
Die Polymerschicht kann ein Halbmetalloxid, insbesondere ein Halbmetalloxid aus der Gruppe enthaltend Titanoxid, Zinkoxid und Siliziumoxid, und/oder Metall-Nanopartikel aus einem Metall aus der Gruppe enthaltend Silber, Kupfer, Gold und Platin umfassen. Vorteilhaft kann das Halbmetalloxid in Form von Nanopartikeln in der Polymerschicht vorliegen.
Die Erfindung umfasst auch eine Sensorkappe, die lösbar mit einem eine elektrische oder elektronische Sensorschaltung umfassenden Sensorkörper verbindbar ist, wobei die Sensorkappe ein zylinderförmiges Gehäuse und eine in einem stirnseitigen Endbereich des Gehäuses angeordnete Membran nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen umfasst.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für einen optochemischen oder amperometrischen Sensor, umfassend:

– Bereitstellen einer Membran, welche mindestens eine Polymerschicht mit einer zum Kontakt mit einem Messfluid bestimmten Oberfläche aufweist; und
– Behandeln der zum Kontakt mit dem Messfluid bestimmten Oberfläche der Polymerschicht mittels Energieeintrags oder mittels einer chemischen Reaktion, insbesondere durch eine Plasmabehandlung oder UV-Bestrahlung.

Die zum Kontakt mit dem Messfluid bestimmte Oberfläche kann die Oberfläche der obersten Schicht der Membran sein.
Die Oberfläche der Polymerschicht kann durch ein Plasma, insbesondere ein Sauerstoffplasma, behandelt, chemisch behandelt, insbesondere geätzt, oder mit UV-Strahlung bestrahlt werden. Sie kann ein oder mehrere der oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Membran genannten Polymer-Materialien umfassen.
In einem weiteren Schritt wird mindestens eine zweite Schicht auf die von der behandelten Oberfläche abgewandte Seite der Membran aufgebracht, wobei die zweite Schicht vorzugsweise durch das Behandeln der Oberfläche der Polymerschicht optisch unveränderlich ist. Die zweite Schicht kann eine sensorspezifische Substanz umfassen, welche mindestens eine optische Eigenschaft aufweist, welche sich in Abhängigkeit von einer Konzentration eines Analyten in einer mit der Substanz wechselwirkenden Messflüssigkeit verändert.
In einer vorteilhaften Variante kann die Sensorkappe und/oder die Polymerschicht aus mindestens einem fluorierten und/oder chlorierten Polymer, insbesondere einem der folgenden Materialien: Polyvinylentrifluoride, Polytetrafluoroethylen, Ethylentetrafluorethylen, Polyvinylendifluoride, Polyvinylidenfluoride, Polychlortrifluorethylen, oder aus einem Polymerblend daraus, bestehen. Derzeit besonders bevorzugt sind ETFE, PFA, PVDF und PFA. Die Sensorkappe kann in diesem Fall mittels Plasmabehandlung im Sauerstoffplasma hydrophilisiert werden, so dass im feuchten Zustand der Sensorkappe ein auf der Membran oder auf der Wandung der Sensorkappe aufgebrachter Wassertropfen einen Kontaktwinkel von < 30°, vorteilhaft von 0°, aufweist.
Vorteilhaft wird das Material der Sensorkappe, insbesondere einer stirnseitigen Wand, auf der die Membran befestigt ist, und/oder das Material der Polymerschicht der Membran, so gewählt, dass es für eine Messstrahlung des Sensors, mit dem die Sensorkappe eingesetzt wird, transparent ist. Die Messstrahlung kann beispielsweise Lumineszenzstrahlung einer in der Membran enthaltenen sensorspezifischen Substanz und/oder rückseitig durch die Wand in die Membran eingestrahlte Anregungsstrahlung des Sensors sein. Die rohrförmige Wandung der Kappe kann zur Vermeidung von seitlich eindringender, die Messung störender Strahlung bei der Herstellung der Sensorkappe geschwärzt werden.
Im Folgenden wird anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele die Erfindung näher erläutert.
Es zeigen:
1 eine schematische Schnitt-Darstellung einer blasenabweisenden Membran;
2a eine schematische Aufsicht auf die in 1 im Querschnitt dargestellte Membran;
2b eine Aufsicht auf die Membran im trockenen Zustand;
2c eine Aufsicht auf die Membran im feuchten Zustand;
3 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines ersten Beispiels einer Sensorkappe mit einer Membran;
4 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines zweiten Beispiels einer Sensorkappe mit einer Membran;
5 ein Diagramm, in dem der Verlauf der Messsignale eines optochemischen Sauerstoffsensors mit einer herkömmlichen Membran und des optochemischen Sauerstoffsensors mit einer erfindungsgemäßen Membran als Funktion der Zeit dargestellt sind;
6 ein Diagramm, in dem die Messsignale eines optochemischen Sauerstoffsensors nach verschiedenen Behandlungsschritten der messfluidberührenden Oberfläche der Membran dieses Sensors dargestellt sind.
In 1 ist schematisch im Querschnitt eine Membran 1 für einen optochemischen Sensor zur Bestimmung einer Konzentration eines Analyten in einer Messflüssigkeit dargestellt. Die Membran 1 ist auf einem Substrat 3 fixiert. Das Substrat 3 ist mit einer auf einen Sensorkörper eines optochemischen Sensors aufsetzbaren Sensorkappe verbunden, die weiter unten noch detaillierter beschrieben wird. Solche Sensorkappen und Sensorkörper sind beispielsweise aus DE 10 2014 112 972 A1 oder DE 10 2011 081 326 A1 bekannt.
Die von dem Substrat 3 abgewandte Oberfläche 14 der Membran 1 ist dazu bestimmt, zur Durchführung von Messungen mit einem Messfluid, beispielsweise einer Messflüssigkeit oder einem Messgas, in Kontakt gebracht zu werden. Diese Oberfläche 14 bzw. eine vom Substrat 3 zu dieser Oberfläche 14 hin weisende Richtung wird im Folgenden auch als Mediumsseite bzw. als mediumsseitige Richtung bezeichnet. Das Substrat 3 kann aus einem Glas, beispielsweise Quarzglas, aus einer Keramik, aus einem Kunststoff, insbesondere einem Polymer, bestehen. Als Polymermaterialien für das Substrat 3 kommen beispielsweise Polycarbonat, cyclische olefinische Copolymere, fluorierte Ethylene oder Propylene, Polysulfone oder Polyvinylendifluoride in Frage.
Die Membran 1 umfasst mehrere übereinander angeordnete Schichten. Eine dieser Schichten ist als Funktionsschicht 7 des optochemischen Sensors ausgestaltet. Sie umfasst eine sensorspezifische Substanz, im vorliegenden Beispiel handelt es sich dabei um einen Fluorophor. Der Fluorophor wechselwirkt selektiv mit dem im Messfluid nachzuweisenden Analyten in der Weise, dass sich eine optische Eigenschaft des Fluorophors in Abhängigkeit von einer Konzentration eines Analyten in dem mit der Membran 1 in Kontakt stehenden Messfluid verändert. Beispielsweise kann in Anwesenheit des Analyten eine mittels einer Anregungsstrahlung angeregte Lumineszenz des Fluorophors abgeschwächt werden (Prinzip der Lumineszenzlöschung oder des Lumineszenzquenching).
Auf der von dem Substrat 3 abgewandten Seite der Funktionsschicht 7 ist eine Abdunkelungsschicht 9 angeordnet, die dazu dient, von der Mediumsseite her auf die Membran 1 auftreffendes Umgebungslicht auszublenden. Die Funktionsschicht 7 und die Abdunkelungsschicht 9 können in eine Polymermatrix, z.B. eine Silikonmatrix, eingebettet sein. Im hier gezeigten Beispiel weist die Membran 1 eine erste Matrixschicht 5 aus Silikon, die zwischen dem Substrat 3 und der Funktionsschicht 7 angeordnet ist, und eine zweite Matrixschicht 11 aus Silikon auf, die mediumsseitig auf der Abdunkelungsschicht 9 angeordnet ist. Die Funktionsschicht 7 und die Abdunkelungsschicht 9 können in einer alternativen Ausgestaltung auch vollständig in eine Silikonmatrix eingebettet sein.
Als abschließende, mediumsseitige Schicht weist die Membran 1 eine Polymerschicht 13 auf, die zur Berührung mit dem Messfluid bestimmt ist. Die Polymerschicht 13 ist vorzugsweise flüssigkeits- und/oder gasdurchlässig, so dass das die Polymerschicht 13 berührende Messfluid durch die Polymerschicht 13 hindurch zur Matrixschicht 11 gelangt. Im vorliegenden Beispiel ist die Polymerschicht 13 so dünn ausgestaltet, dass eine Durchlässigkeit für das Messfluid gewährleistet ist. In einer alternativen Ausgestaltung kann die Polymerschicht Poren oder größere Öffnungen aufweisen, durch die das Messfluid zu den darunterliegenden Schichten der Membran gelangen kann. Die mediumsseitige Oberfläche 14 der Polymerschicht 13 ist durch Energieeintrag, z.B. durch Bestrahlung, und/oder durch eine chemische Reaktion hydrophilisiert, so dass sie mindestens in feuchtem Zustand von einer wässrigen Messflüssigkeit sehr gut benetzbar ist, und eine Anlagerung von Gasblasen an der Oberfläche vermieden wird. Vorteilhaft ist der Kontaktwinkel eines auf die in feuchtem Zustand auf die Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens kleiner als 30°, bevorzugt kleiner 10°, idealerweise 0°.
Die Behandlung der Oberfläche 14 der Polymerschicht 13 kann beispielsweise durch eine Behandlung im Sauerstoffplasma erfolgen. Diese Plasmabehandlung kann beispielsweise über 10 min bei einer Mikrowellenleistung von 700 W unter 100 sccm Sauerstoff durchgeführt werden. Eine andere Möglichkeit zur Hydrophilisierung der Oberfläche 14 kann die Bestrahlung mit UV-Strahlung bei einer Energiefluenz von mindestens 0,1 J/cm², über 5 min mit einer UV-Lampe umfassen. Alternativ kann die Oberfläche 14 durch Einwirkung eines Oxidationsmittels, z.B. Ozongas, chemisch behandelt werden, um sie zu hydrophilisieren. Die Wahl der Behandlungsart hängt von der Reaktivität des die Polymerschicht 13 bildenden Materials ab. Die Materialien der sich auf der dem Substrat 3 zugewandten Seite der Polymerschicht 13 anschließenden Schichten 9, 7 und 5 sind so gewählt, dass ihre chemischen und optischen Eigenschaften durch die Behandlung der Polymerschicht 13 nicht verändert werden. Insbesondere sollten die Matrixschichten 11, 5 durch die Behandlung keine Alterung zeigen.
Für die Polymerschicht 13 geeignete mittels einer Sauerstoffplasma-Behandlung hydrophilisierbare Polymere sind halogenierte oder teilhalogenierte Polymere, welche vorzugsweise alternierend elektronenziehende Gruppen, z.B. halogenierte Gruppen, und elektronenschiebende Gruppen, z.B. Kohlenwasserstoff-Gruppen aufweisen. Geeignet sind beispielsweise fluoriertes Ethylen, fluoriertes Propylen, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylentetrafluoroethylen (ETFE). Vorzugsweise ist das die Polymerschicht 13 bildende Polymermaterial kristallin oder teilkristallin.
Die Behandlung kann auf der gesamten Oberfläche 14 oder alternativ nur auf einer oder mehreren Teilflächen der Oberfläche 14 durchgeführt werden. Letzteres kann beispielsweise durch die Verwendung von Masken erreicht werden. Beispielsweise können durch Masken Domänen mit unterschiedlichen Eigenschaften erzeugt werden. Die verschiedenen Domänen können beispielsweise mit unterschiedlichen Bestrahlungswinkeln bestrahlt werden, wobei die Hydrophilie der bestrahlten Domänen vom Bestrahlungswinkel abhängt. Auf diese Weise können auf der Oberfläche 14 Bereiche mit unterschiedlicher Hydrophilie erzeugt werden. Als reaktive Komponenten der Polymerschicht 13, deren Hydrophilie durch UV-Bestrahlung verändert werden kann, kommen beispielsweise Siloxane mit Benzophenon und langen Alkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, oder Polymerblends aus einem Polymer mit Benzophenonanteil und einem Polymer mit hohem Alkylanteil in Frage.
Die so behandelte Polymerschicht 13 kann im feuchten Zustand eine höhere Hydrophilie aufweisen als in trockenem Zustand. Dies kann sich beispielsweise in einem geringeren Kontaktwinkel eines auf die Oberfläche 14 aufgebrachten Wassertropfens in feuchtem Zustand der Polymerschicht 13 im Vergleich zum trockenen Zustand äußern. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die hydrophile Wirkung der behandelten Oberfläche 14 durch Lagerung der Membran 1 im trockenen Zustand nicht verloren geht, sondern dauerhaft bestehen bleibt. Sobald die getrocknete Oberfläche 14 erneut befeuchtet wird, beispielsweise indem die Membran 1 über einige Sekunden in Wasser eingetaucht wird, wird die hydrophile Wirkung der Oberfläche 14 wiederhergestellt. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Polymers als Material für die Polymerschicht 13, das im Trockenzustand lichtundurchlässig ist, und das im feuchten Zustand durch Wasseraufnahme lichtdurchlässig wird. Durch die in feuchtem Zustand transparente Polymerschicht 13 wird die darunterliegende Abdunkelungsschicht 9 und/oder die Funktionsschicht 7 sichtbar, so dass bereits visuell erkennbar ist, wenn die Oberfläche 14 in einem hydrophilisierten Zustand ist. Diese visuelle Erkennbarkeit des hydrophilisierten Zustands ist beispielsweise bei wie zuvor beschrieben plasmabehandelten, fluorierten oder teilfluorierten, vorzugsweise kristallinen oder teilkristallinen, Alkylpolymeren, z.B. ETFE oder PVDF, gegeben.
Dies ist in 2a–c schematisch veranschaulicht. 2a zeigt eine schematische Ansicht der in 1 dargestellten mehrschichtigen Membran 1 von oben. Sichtbar ist von oben die Oberfläche 14 der Polymerschicht 13. Gestrichelt angedeutet ist in 2a die darunterliegende Abdunkelungsschicht 9. In 2b ist die Aufsicht auf die Membran 1 in trockenem Zustand dargestellt. In diesem Zustand der Membran 1 ist nur die Oberfläche 14 der opaken Polymerschicht 13 sichtbar. In 2b ist die Aufsicht auf die Membran 1 in feuchtem Zustand dargestellt. In diesem Zustand der Membran 1 ist die Polymerschicht 13 transparent und man sieht durch die Polymerschicht 13 hindurch die darunterliegende Abdunkelungsschicht 9.
Der Prozess ist reversibel und mehrfach reproduzierbar durchführbar, d.h. die Polymerschicht 13 erhält nach Trocknung wieder die opake Erscheinung und erlangt nach erneutem Befeuchten wieder hydrophile Eigenschaften und Transparenz. Auch nach wiederholtem Trocknen und Befeuchten verliert die Membran diese Eigenschaften nicht. Die Membran 1 kann somit bedenkenlos trocken gelagert werden. Falls ein sofortiges Ansprechen des die Membran 1 umfassenden Sensors bei Inbetriebnahme des Sensors erwünscht ist, kann der die Membran 1 umfassende Bereich des Sensors, z.B. eine die Membran 1 umfassende Sensorkappe, in einer mit Wasser befüllten Wässerungskappe aufbewahrt werden.
Wie bereits erwähnt, ist es erforderlich, dass die Polymerschicht 13 mindestens für den Analyten und vorzugsweise für das Messfluid durchlässig ist, so dass der Analyt zur Funktionsschicht 7 der Membran 1 gelangen kann. Die Polymerschicht 13 kann zu diesem Zweck porös oder nicht porös, aber von geringer Dicke ausgestaltet sein. Die Polymerschicht 13 kann als durchgehende flüssigkeitsdurchlässige Beschichtung ausgestaltet sein.
Die Polymerschicht 13 kann auf die darunterliegende Matrixschicht 11 der Membran 1 als Dispersion aufgetragen werden.
Die Polymerschicht 13 kann in einer Variante Nanopartikel umfassen, welche aus einem oder mehreren der Materialien Titanoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid und/oder einem Edelmetall wie Gold, Silber, Kupfer oder Platin gebildet sind. Zu der bereits durch die hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche 14 gegebenen Blasen-, Schmutz- und Bewuchsunterdrückung kann hierdurch eine zusätzliche Antifoulingwirkung erzielt werden.
Die Polymerschicht 13 kann in einer weiteren Variante ein Gewebe aufweisen, das z.B. durch ein Kunststoffgewebe, Garne, Gelege oder Geflechte gebildet ist. Das Gewebe kann mit Metalloxiden, insbesondere Metalloxid-Nanopartikeln, Farbstoffen oder Edelmetallnanopartikeln, z.B. aus Gold, Silber, Kupfer oder Platin verbunden, insbesondere beschichtet, sein. Das Gewebe kann in die Matrixschicht 11 mindestens teilweise eingebettet sein. Das Gewebe kann weiterhin mit oxidierbaren Fasern wie Kohlenstoffnanofasern, Kevlarfasern, Fasern aus Polyamiden, Fasern aus Polyimiden, oder Fasern aus Polyanilin, verflochten werden.
In 3 ist schematisch eine Sensorkappe für einen optochemischen Sensor dargestellt, die für Anwendungen mit hohen Hygieneanforderungen geeignet ist. Die Sensorkappe ist zylindrisch ausgestaltet und in 3 im Längsschnitt dargestellt. Sie weist ein rohrförmiges Gehäuse 19 auf, in dem stirnseitig ein scheibenförmiges, den inneren Querschnitt des rohrförmigen Gehäuses 19 ausfüllendes Substrat 15 angeordnet ist. Auf dem Substrat 15 ist eine Membran 17 fixiert, die so ausgestaltet sein kann wie die in 1 schematisch dargestellte Membran 1. Die Membran 17 schließt mit dem rohrförmigen Gehäuse 19 bündig und spaltfrei ab, so dass keine Hohlräume oder Spalte entstehen, in denen sich Schmutz oder Bakterien anlagern können, oder in denen Gasblasen anhaften können. Zusätzlich ist die Sensorkappe mit einer umlaufenden Beschichtung 21, insbesondere Lackierung, versehen, die die Membran 1 vor seitlichen chemischen Angriffen schützt und die ebenfalls blasen- und schmutzabweisend wirken kann. Statt der Beschichtung 21 kann auch ein Deckel mit einer Öffnung vorgesehen sein.
An ihrem dem die Membran 17 umfassenden stirnseitigen Ende gegenüberliegenden Ende weist die Sensorkappe ein Gewinde 22 auf, das zur Verbindung der Sensorkappe mit einem komplementären Gewinde eines (nicht dargestellten) Sensorkörpers dient. Der Sensorkörper kann ein mit der Kappe verbindbares Gehäuse aufweisen, in dem eine zur Erfassung von Messwerten geeignete Sensorschaltung enthalten ist. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich bei dem Sensor um einen optochemischen Sensor. Dieser umfasst eine Lichtquelle, die Anregungslicht emittiert, das eine in der Funktionsschicht der Membran enthaltene sensorspezifische Substanz zur Fluoreszenz anregt. Weiter umfasst der Sensor einen Fotodetektor, der die Fluoreszenzstrahlung empfängt und ein von der Intensität der empfangenen Fluoreszenzstrahlung abhängiges Messsignal erzeugt. Die Sensorschaltung kann dazu dienen, das Messsignal weiter zu verarbeiten und auszugeben. Die Lichtquelle und der Fotodetektor können in dem Sensorkörper enthalten sein. Zusätzlich oder alternativ kann der Sensorkörper Lichtleiter umfassen, die das Anregungslicht zur Funktionsschicht führen und/oder Strahlung von der Funktionsschicht zum Fotodetektor leiten.
Auch bei stark schäumenden Versuchsansätzen kommt es bei der in 3 dargestellten Sensorkappe zu keiner Blasenanhaftung. Vorteilhaft ist neben dem hohlraum- und spaltfreien Design der Sensorkappe auch eine blasenabweisende Modifizierung der zur Berührung mit der Messflüssigkeit vorgesehenen Oberflächen der Sensorkappe vorgesehen. Die für die medienberührenden Oberflächen der Sensorkappe, insbesondere der Membran 17, vorgesehenen Materialien sind vorteilhafterweise nicht toxisch oder wachstumshemmend für im zu überwachenden Prozess erwünschte Mikroorganismen. Auch sind die Materialien vorteilhaft so ausgewählt, dass die medienberührenden Oberflächen reinigbar und bei Temperaturen von bis zu 140°C sterilisierbar sind. Dies erlaubt einen Einsatz der Sensorkappe in Bioprozessen, insbesondere in Prozessen der Biotechnologie und der Lebensmitteltechnologie.
Zudem ist es vorteilhaft, das Material mindestens der medienberührenden Oberflächen der Sensorkappe, insbesondere des Gehäuses 19 und der Beschichtung 21 sowie der mediumsseitigen Polymerschicht der Membran 17, derart auszuwählen, dass die gesamte Oberfläche der Sensorkappe in der weiter oben für die mediumsseitige Polymerschicht 13 der Membran 1 beschriebenen Weise hydrophilisiert werden und damit gasblasenabweisend gemacht werden kann. In diesem Sinne geeignete Materialien für die Sensorkappe sind dünnwandige teilkristalline-opake Polymere wie Polytetrafluoroethylen, Ethylentetrafluorethylen (ETFE, Tefzel), Polyvinylendifluoride, Polyvinylidenfluoride (PVDF), Polychlortrifluorethylen, Polyethylen-Ultrahochmolekular, Polyphenylensulfid, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyamidimide und deren Derivate oder amorphe Polymere wie Cycloolefinische Copolymere wie TOPAS, Polysulphone, Polycarbonate, Polyphenylenether, Polyethylenimin, Polyethersulfone, Polyphenylensulfone, Polysulfone Hyflon AD 60/80, Teflon AF 1600/2400 und deren Derivate. Vorteilhaft sind, insbesondere als Materialien für das Substrat 15, solche Polymermaterialien, die von vornherein für rückseitig durch das Substrat in die Membran 1 eingestrahlte Anregungsstrahlung und für in der Funktionsschicht 7 erzeugte Messstrahlung transparent sind. Die Sensorkappe 19 kann aus demselben Material bestehen wie das Substrat 15, wobei die Wandung des Gehäuses 19 für den Fall, dass die Sensorkappe 19 mit einem optochemischen Sensor verwendet wird, idealerweise mit einer nicht-transparenten Beschichtung versehen, z.B. geschwärzt, wird.
In 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Sensorkappe eines optochemischen Sensors schematisch in einer Längsschnittdarstellung gezeigt. Ganz analog wie die in 3 dargestellte Sensorkappe ist die hier gezeigte Sensorkappe dazu ausgestaltet, mit einem Sensorkörper, der die weiteren Sensorbestandteile wie eine Messschaltung und/oder eine Strahlungsquelle und einen Fotodetektor sowie gegebenenfalls Lichtleiter umfasst, verbunden zu werden. Die Sensorkappe ist zylindrisch ausgestaltet und weist eine rohrförmige Gehäusewandung 27 auf, die stirnseitig durch eine scheibenförmige Wand 31 verschlossen ist. Die Wand 31 und die Wandung 27 sind im vorliegenden Beispiel einstückig ausgestaltet. An dem der Wand 31 gegenüberliegenden Ende der Sensorkappe ist ein innenliegendes Gewinde 29 angeordnet das mit einem dazu komplementären Gewinde des (nicht dargestellten) Sensorkörpers verbindbar ist. Die Wand 31 dient als Substrat, auf dem eine Membran 25 fixiert ist, die mehrlagig ausgestaltet sein kann. Wie die in 1 dargestellte Membran 1 kann die Membran 25 eine in eine Silikonmatrix eingebettete Funktionsschicht aufweisen, auf welcher medienseitig eine Abdunkelungsschicht angeordnet sein kann. Diese Variante ist besonders geeignet für einfach aufgebaute, kostengünstige Sensoren, die beispielsweise unter chemisch wenig aggressiven Bedingungen, z.B. in der Fischzucht oder in Aquarien eingesetzt werden können.
Auf der Membran 25 ist eine Poren 26 aufweisende Polymerschicht 28 angeordnet. Die Polymerschicht 28 und das Material des Gehäuses 27 sind korrosionsbeständig und hydrolysestabil und halten Sterilisationszyklen bis 140°C stand. Durch die Poren 25 kann das Messfluid einschließlich des Analyten zu der Membran 25 gelangen. Alternativ kann auf der Membran 25 eine Folie aufgebracht sein, die mindestens für den Analyten durchlässig ist.
In diesem Fall kann die Sensorkappe aus einem optisch transparenten Material welches auch gleichzeitig als Substrat dient, wie Polycarbonat, cyclischen olefinischen Copolymeren, fluorierte Ethylene, fluorierte Propylene, Polysulfone, oder Polyvinylendifluoride aufgebaut sein.
Die gesamte zum Kontakt mit dem Messfluid bestimmte Oberfläche der Sensorkappe, d.h. die medienberührende Oberfläche der Membran und die außenseitigen Oberflächen des Gehäuses 27 sowie die Polymerschicht 28, kann durch eine Behandlung, beispielsweise durch eine Plasmabehandlung, wie beschrieben hydrophilisiert und damit blasenabweisend gemacht werden. Die Materialien der Sensorkappe, insbesondere das Gehäusematerial und die medienberührende Polymerschicht 28, können, wie zuvor für die Polymerschicht 13 der in 1 dargestellten Membran 1 beschrieben, so gewählt sein, dass sie in feuchtem Zustand transparent sind, während sie in trockenem und damit weniger hydrophilem Zustand opak sind, so dass ein Nutzer die Hydrophilie der betreffenden Oberflächen visuell erkennen kann. Geeignete Materialien für das Substrat, die Kappe und die Polymerschicht 28 sind z.B. die weitere oben genannten fluorierten oder teilfluorierten Alkylpolymere.
In den in den 1 bis 4 gezeigten Ausführungsbeispielen sind eine Membran und Sensorkappen für optochemische Sensoren dargestellt, die auf dem Prinzip der Lumineszenzlöschung basieren. Gleichermaßen ist in ganz analoger Weise wie anhand der 1 bis 4 beschrieben eine Hydrophilisierung und hygienische Ausgestaltung von Membranen und/oder Sensorkappen anderer Sensortypen möglich. Membranen amperometrischer Sensoren weisen eine oder mehrere Funktionsschichten auf, durch die der Analyt selektiv in einen hinter der Funktionsschicht angeordneten Elektrolytraum diffundieren kann. Dies ist beispielsweise in DE 10 2008 039 465 A1 beschrieben. Eine medienberührende Oberfläche einer solchen Membran eines amperometrischen Sensors kann in gleicher Weise als für den Analyten und/oder die Messflüssigkeit durchlässige, hydrophilisierte Polymerschicht ausgestaltet sein, wie die medienberührende Oberfläche 14 der Membran 1 in 1. Gleichermaßen ist die hier beschriebene Erfindung auch auf optische Sensoren anwendbar, die nach einem kolorimetrischen Messprinzip arbeiten.
Im Folgenden werden Beispiele für die Herstellung von Sensorkappen mit hydrophilen Eigenschaften beschrieben:
Beispiel 1: Hydrophilisierung mit Plasmabehandlung
Auf eine poröse PVDF Membran wird zunächst durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie zum Beispiel Rakeln, Elektrospinnen, Sprühen, Spraycoaten oder Dipcoaten eine Schicht Silikon als Matrixschicht aufgebracht. Nach entsprechender Wartezeit wird eine lichtundurchlässige Abdunkelungsschicht und schließlich die Funktionsschicht aufgetragen, die eine sensorspezifische Substanz, beispielsweise eine selektiv unter Änderung einer optischen Eigenschaft auf den Analyt reagierende Substanz, umfasst. Die Membran wird ausgehärtet und dann auf ein Substrat geklebt. Anschließend wird der so hergestellte Sensorspot mit einer Sensorkappe vereint und in einem Plasmaofen mit Sauerstoffplasma über 10 min bei einer Mikrowellenleistung von 700 W unter 100 sccm Sauerstoff behandelt. Die fertige Sensorkappe kann trocken mit einer Schutzfolie oder Schutzkappe versehen oder mit einer Wässerungskappe zur Feuchtlagerung versehen werden.
Beispiel 2: Hydrophilisierung mit UV-Bestrahlung
Auf eine Polyimidfolie bestehend aus einem Polyimid-Polymer mit einer Hauptkette und Seitenketten, wie beispielsweise eine Alkyl- oder Perfluoroalkylgruppen mit einer Länge von grösser 4 Kohlenstoffatomen, und in der Hauptkette befindlichen Benzophenoneinheiten wird zunächst durch dem Fachmann bekannte Verfahren eine Schicht Silikon aufgebracht. Nach entsprechender Wartezeit wird eine lichtundurchlässige Abdunkelungsschicht und schließlich die Funktionsschicht, welche eine sensorspezifische Substanz umfasst, aufgetragen. Die so erzeugte Membran wird ausgehärtet und dann auf ein Substrat geklebt. Anschließend wird der so hergestellte Sensorspot mit einer Sensorkappe
vereint. Die so hergestellte Kappe wird mit Licht einer UV-Lampe mit einer Fluence von 0,5J/cm² für 15s bestrahlt.
Beispiel 3: Hydrophilisierung mit UV-Bestrahlung und Strukturierung
Auf eine Polyimidfolie bestehend aus einem Polyimid-Polymer mit einer Hauptkette und Seitenketten, wie beispielsweise eine Alkyl- oder Perfluoroalkylgruppen mit einer Länge von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, und in der Hauptkette befindlichen Benzophenoneinheiten wird zunächst durch dem Fachmann bekannte Verfahren eine Schicht Silikon aufgebracht. Nach entsprechender Wartezeit wird eine lichtundurchlässige Abdunkelungsschicht und schließlich die Funktionsschicht aufgetragen. Die Membran wird ausgehärtet und dann auf ein Substrat geklebt. Anschließend wird der so hergestellte Sensorspot mit einer Sensorkappe vereint. Die so hergestellte Sensorkappe wird mit Licht einer UV-Lampe und einer Maske unter einem Winkel von 45° zur Lotrechten mit einer Fluence von 0,5 J/cm² für 15 s bestrahlt.
Beispiel 4: Membran mit eingearbeiteter hydrophilisierbarer Substanz
In eine poröse chemisch stabile Membran werden Carbonfasern eingewoben / eingeflochten. Auf die so hergestellte Kompositmembran wird zunächst durch dem Fachmann bekannte Verfahren eine Schicht Silikon aufgebracht. Nach entsprechender Wartezeit wird eine lichtundurchlässige Abdunkelungsschicht und schließlich die Funktionsschicht mit einer sensorspezifischen Substanz aufgetragen. Die Membran wird ausgehärtet und dann auf ein Substrat geklebt. Anschließend wird der so hergestellte Sensorspot mit der Sensorkappe vereint. Die Membran wird in ein stark oxidierendes Medium gegeben und dadurch hydrophilisiert.
Im Folgenden werden einige Messungen beschrieben und Messergebnisse dargestellt, die unter Verwendung eines nach dem in Beispiel 1 hergestellten Sensorspots durchgeführt wurden.
1. Blasentests
Es wurden Blasentests durchgeführt, bei denen eine nach dem oben angegebenen Beispiel 1 hergestellte planare Kappe mit einer auf einem Glassubstrat fixierten Membran, welche mittels Plasmabehandlung im Sauerstoffplasma hydrophilisiert wurde, in einer wässrigen Lösung positioniert und einem Strom von Gasblasen ausgesetzt wurde. Es wurde beobachtet, dass die Membran blasenfrei blieb. Die Gasblasen perlten direkt von der medienberührenden Oberfläche der Membran ab. Vergleichstests mit einer Membran, welche eine medienberührende hydrophobe Silikonbeschichtung aufwies, zeigten keine derartige blasenabperlende Wirkung.
2. Kontaktwinkelmessung
Es wurden Messungen des Kontaktwinkels eines Wassertropfens auf der für den Kontakt mit der Messflüssigkeit vorgesehenen hydrophilisierten Oberfläche eines nach Beispiel 1 hergestellten und mit der dort beschriebenen Plasmabehandlung hydrophilisierten Sensorspots (Spezialmembran) und Vergleichsmessungen mit einem herkömmlichen Sensorspot (Silikonmembran) durchgeführt. Der herkömmliche Sensorspot umfasst eine die Funktionsschicht umgebende Silikon-Matrix. Die zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche des herkömmlichen Sensorspots ist eine Oberfläche der Silikon-Matrix. In Tabelle 1 sind die Messergebnisse zusammengefasst. Tabelle 1:

Zeit Spezialmembran Silikonmembran

0 35° 90°

1s 30° 90°

5s 30° 90°

60s 0° 90°

30d 0° 90°

90d 0° 90°
Es zeigt sich, dass der Kontaktwinkel auf der Spezialmembran von Anfang an bei 35° liegt und nach 60 Sekunden, in denen die Spezialmembran befeuchtet wird, auf 0° abfällt. Die Oberfläche der Spezialmembran ist somit bereits im trockenen Zustand hydrophiler als die Oberfläche der zum Vergleich herangezogenen Silikonmembran, bei der der Kontaktwinkel konstant 90° beträgt. Die letzten beiden Messwerte des Kontaktwinkels wurden nach 30 Tagen und nach 90 Tagen Trockenlagerung ermittelt. Es zeigt sich, dass die Spezialmembran ihre hydrophilen Eigenschaften auch noch nach 90 Tagen beibehält bzw. bei Wasserkontakt wiedererlangt. Der Hydrophilisierungsvorgang beim Befeuchten der getrockneten Membran mit Wasser dauert auch nach 3 monatiger Trockenlagerung nur wenige Sekunden.
3. Ansprechzeit
Es wurden Messungen der Sauerstoffkonzentration in einem Messgas mittels eines auf dem Prinzip der Fluoreszenzlöschung basierenden optochemischen Sensors durchgeführt, wobei der optochemische Sensor zur Erfassung einer ersten Reihe von Messwerten mit einer Sensorkappe versehen wurde, die eine nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten und hydrophilisierten Sensorspot (Spezialmembran) umfasste. Zur Erfassung einer Vergleichs-Reihe von Messwerten wurde der Sensor mit einer Sensorkappe versehen, die eine herkömmliche Membran (Silikonmembran) mit einer die Funktionsschicht umgebenden Silikonmatrix umfasste.
Der die Sensorkappe umfassende, zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmte Bereich des Sensors wurde abwechselnd mit sauerstofffreiem Stickstoff und mit Luft als Messgas angeströmt. Der erfasste Sauerstoffpartialdruck ist in 5 als Funktion der Zeit aufgetragen. Es ist ersichtlich, dass der erfindungsgemäß hergestellte Sensorspot (Spezialmembran) vergleichbar schnelle Ansprechzeiten aufweist wie der herkömmliche Sensorspot. Die Hydrophilisierung der Membran beeinträchtigt somit die Ansprechzeit des Sensors nicht.
4. Messwertänderungen durch Hydrophilisierung
In 6 sind Messwerte der Änderung des Phasenwinkels dPhi und der Amplitude des Messsignals eines nach dem Prinzip der Fluoreszenzlöschung arbeitenden optochemischen Sauerstoffsensors dargestellt, dessen Sensormembran unterschiedlichen Vorbehandlungen unterzogen wurde. Die Sensormembran weist einen analogen Aufbau auf wie die in 1 dargestellte Membran 1. Die mediumsberührende Polymerschicht der Membran ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel aus PVDF gebildet. Auf der x-Achse des in 6 dargestellten Diagramms sind die vor Erfassung des Messwerts durchgeführten Behandlungsschritte dargestellt. Alle Messwerte wurden in Luft als Messfluid aufgenommen.
Die einzelnen Messwerte werden nun in ihrer im Diagramm von links nach rechts dargestellten Reihenfolge in Richtung der x-Achse erläutert. Die erstem Messwerte von links (Abszissenwert „0“) wurde mit der unbehandelten Sensormembran in Luft erzielt, d.h. die medienberührende Polymerschicht der Membran wurde noch keiner Behandlung unterzogen. Die zweiten Messwerte (Abszissenwert „1 × Plasma“) wurde nach einer einmaligen Plasmabehandlung der medienseitigen Oberfläche der Membran in einem Sauerstoffplasma mit der Membran in trockenem Zustand in Luft erhalten. Die Plasmabehandlung wurde über 10 min bei einer Mikrowellenleistung von 700 W unter 100 sccm Sauerstoff durchgeführt. Die dritten Messwerte („2 × Plasma“) wurden nach einer zweifachen Plasmabehandlung der medienseitigen Oberfläche der Membran über jeweils 10 min mit den voranstehend angegebenen Parametern im Sauerstoffplasma mit der Membran in trockenem Zustand in Luft erhalten. Die vierten Messwerte („3 × Plasma“) wurden nach einer dreimaligen Plasmabehandlung über jeweils 10 min mit den voranstehend angegebenen Parametern wiederum in Luft erhalten. Die fünften Messwerte („3 × Plasma, feucht“) wurden nach der dreimaligen Plasmabehandlung und anschließendem Befeuchten der Membran erhalten, wobei die Messwerte sofort nach dem Befeuchten erfasst wurden. Die letzten Messwerte („3 × Plasma, schwarz“) wurden an Luft nach einer Wartezeit von 30 s gemessen, nachdem die medienberührende Polymerschicht der Membran wie weiter oben beschrieben im feuchten Zustand transparent geworden und die darunterliegende, schwarze Abdunkelungsschicht sichtbar geworden war.
Es zeigt sich, dass die Messwerte nur in geringem Maße innerhalb der Größenordnung des Messfehlers schwanken. Die Behandlung zur Hydrophilisierung der Membran hat somit nur einen geringen, in der Regel vernachlässigbaren Einfluss auf die Messeigenschaften des Sensors. Auch die chemische Veränderung der Polymerschicht, die zum Transparentwerden der Polymerschicht führt (letzte Messwerte), beeinflusst die Messung nicht. Die Sensorperformance wird dagegen durch die Vermeidung von Blasenanlagerung und die damit gleichzeitig einhergehende Antifoulingwirkung aufgrund der Hydrophilisierung erheblich verbessert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102008039465 A1 [0003, 0074]
WO 2005/100957 A1 [0005]
DE 10051220 A1 [0006]
DE 102014112972 A1 [0007, 0051]
EP 35705 B1 [0010]
US 6914677 B2 [0012]
DE 102013111416 A1 [0013]
DE 102011081326 A1 [0051]

Claims

Membran für einen, insbesondere optochemischen oder elektrochemischen, Sensor, umfassend: eine für ein Messfluid und/oder einen in dem Messfluid enthaltenen Analyten durchlässige, insbesondere Poren oder Öffnungen aufweisende, Polymerschicht mit einer zum Kontakt mit einer Messflüssigkeit vorgesehenen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche derart ausgestaltet ist, dass zumindest in einem durch Befeuchten der Oberfläche erzielten feuchten Zustand der Polymerschicht ein Kontaktwinkel eines auf der Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens weniger als 50°, bevorzugt weniger als 30°, besonders bevorzugt weniger als 10° beträgt.
Membran nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche im trockenen Zustand weniger hydrophil ist als im feuchten Zustand, derart, dass der Kontaktwinkel eines auf der Oberfläche in trockenem Zustand aufgebrachten Wassertropfens größer ist als der Kontaktwinkel eines im feuchten Zustand der Polymerschicht auf die Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens.
Membran nach Anspruch 2, wobei die Verringerung des Kontaktwinkels im feuchten Zustand gegenüber dem trockenen Zustand der Oberfläche auch nach mehrmaligem Trocknen und Befeuchten bestehen bleibt.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oberfläche nach Befeuchten durch Einbringen der Membran in Wasser, insbesondere über einen Zeitraum von weniger als 5 min, superhydrophil wird, derart, dass der Kontaktwinkel eines auf der superhydrophilen Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens 0° beträgt, und wobei dieser superhydrophile Zustand der Oberfläche auch nach, insbesondere mehrmaligem, Trocknen der Oberfläche reversibel wieder herstellbar ist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei auf einer von der zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmten Oberfläche abgewandten Seite der Polymerschicht mindestens eine Funktionsschicht der Membran angeordnet ist, welche eine sensorspezifische Substanz, insbesondere ein Fluorophor, umfasst.
Membran nach Anspruch 5, wobei die Membran mindestens eine weitere Schicht aufweist, welche zwischen der mindestens einen Funktionsschicht und der Polymerschicht angeordnet ist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerschicht im trockenen Zustand mindestens sichtbares Licht in geringerem Maße transmittiert als im feuchten Zustand, so dass eine auf der von der zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmten Oberfläche abgewandten Seite der Polymerschicht angeordnete Schicht nach Befeuchten der Oberfläche durch die Polymerschicht hindurch sichtbar wird.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmte Oberfläche durch Energieeintrag und/oder durch eine chemische Reaktion behandelt ist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polymerschicht ein Silikon, ein Polymer mit fotoreaktiven Gruppen, ein Polymer mit hoher Temperaturstabilität, insbesondere mindestens bis zu einer Temperatur von 140°C, oder ein Derivat eines solchen Polymers umfasst.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Polymerschicht aus einem Polymer, einem Copolymer, einem Terpolymer oder einem Polymerblend mit, insbesondere benachbarten, vorzugsweise alternierenden, elektronenziehenden Gruppen, insbesondere halogenierten Gruppen, und elektronenschiebenden Gruppen, insbesondere Kohlenstoff-Wasserstoff-Gruppen, gebildet ist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polymerschicht ein Halbmetalloxid, insbesondere ein Halbmetalloxid aus der Gruppe enthaltend Titanoxid, Zinkoxid und Siliziumoxid, und/oder Metall-Nanopartikel aus einem Metall aus der Gruppe gebildet aus Silber, Gold und Platin umfasst.
Sensorkappe, umfassend ein zylinderförmiges Gehäuse und eine in einem stirnseitigen Endbereich des Gehäuses angeordnete Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Sensorkappe nach Anspruch 12, wobei die Kappe eine rohrförmige Wandung und eine die rohrförmige Wandung stirnseitig verschließende, für sichtbares Licht transparente Wand aufweist, auf der die Membran befestigt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Membran für einen optochemischen oder elektrochemischen Sensor, umfassend: – Bereitstellen einer Membran, welche mindestens eine Polymerschicht mit einer zum Kontakt mit einem Messfluid bestimmten Oberfläche aufweist; und – Behandeln der zum Kontakt mit dem Messfluid bestimmten Oberfläche der Polymerschicht mittels Energieeintrags und/oder mittels einer chemischen Reaktion.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Oberfläche durch ein Plasma, insbesondere ein Sauerstoffplasma, behandelt, chemisch behandelt, insbesondere geätzt, oder mit UV-Strahlung bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei mindestens eine zweite Schicht auf die von der behandelten Oberfläche abgewandte Seite der Membran aufgebracht wird, wobei die zweite Schicht vorzugsweise durch das Behandeln der Oberfläche der Polymerschicht optisch unveränderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die zweite Schicht eine sensorspezifische Substanz, insbesondere ein Fluorophor, umfasst, welche mindestens eine optische Eigenschaft aufweist, welche sich in Abhängigkeit von einer Konzentration eines Analyten in einem mit der Substanz wechselwirkenden Messflüssigkeit verändert.