CN108700527B - 传感器装置 - Google Patents

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Abstract

一种传感器装置(100)用于测量至少二分析物。传感器装置(100)包含至少一第一染料(11)及第二染料(22)，染料(11,22)具有取决于各分析物的光学特性。至少第一染料(11)包含在膜片(1)中。膜片(1)限制腔体(2)。腔体(2)含有混入第二染料(22)的缓冲剂(21)。染料(11,22)的光学特性可以用激发光来受激，并且所得到的光学特性例如可以通过第一光电探测器(53)、第二光电探测器(54)利用相关的第一二向色镜(51)、第二二向色镜(52)来检测。用于缓冲剂(21)和第二染料(22)的储液器(3)被提供，储液器(3)是与腔体(2)扩散接触。传感器装置(100)的元件可以容纳于共用的壳体(80)中。壳体(80)可具有构件(82)用于将其机械地连接到如生物反应器的容器(200)的端口(203)，并且可具有界面(81)用于与外部装置(90)相连及/或用于传感器装置(100)的电源供应。

Description

传感器装置
技术领域
本发明涉及一种传感器装置，用于通过光学方法测量至少一个第一分析物和第二分析物，尤其涉及一种传感器装置包含至少一个第一染料和第二染料，并且染料具有分别取决于至少一个第一分析物和第二分析物的各自的光学特性。
背景技术
德国公布的专利申请DE 10 2014 112 972 A1揭示一种传感器及其膜片。膜片包括具有至少一个具有传感器特定物质的功能层的传感器元件。传感器特定物质与分析物的接触，可以测量传感器特定物质化学或物理性质的改变。传感器特定物质可以是例如磷光染料或指示剂染料。传感器元件可以是具有至少两个传感器构件的多层结构，例如是具有胶囊颜料的聚合物层，光阻层和pH-缓冲剂层。
欧洲专利EP1 130 382 B1的对应德国案DE 601 28 279 T2揭示一种用于测量多个分析物的多个传感器的布置，其中提供了用于信号处理的处理器，以便确定各个分析物的浓度，尽管传感器之间存在不利的相互作用。
德国公布的专利申请DE 10 2014 103 721 A1揭示一种用于测量浓度的光学传感器。传感器具有位於一个传感器头中的一个敏感元件，及与所述传感器头分开的多个电子元件。光纤连接所述传感器头和所述电子元件。光学传感器还包括紧邻敏感元件的一个热传感器。
美国专利US4,270,091揭示一种通过使用不同传输的多个滤波器和每个滤波器的单独检测器同时监测多种气体的装置。或者，可以通过可选择地插入激发源和单个检测器之间的多个滤波器顺序地监测多种气体。
使用光学传感器进行测量以确定物质的浓度或分压的许多不同方法是众所周知的，这种物质也被称为分析物。，可以在国际申请号PCT/EP2012/070552，其公布号为WO2013/068215 A1；或国际申请号PCT/IB2014/063765，其公布号为WO 2015/025243 A1；或欧洲专利申请EP 98945125.7的欧洲专利EP 1 000 345 B1中找到，以及其中引用的参考文献找到实例，但不应被用来作限制性的解释。这些方法也可以与根据本发明的传感器装置一起使用。
相对地已知的是多种光学传感器，它们的化学成分不同，它们表现出的光学特性，以及目标分析物影响该光学特性的方式。实例也可以在刚才引用的参考文献中找到。
发明内容
本申请所涉及的传感器包括一种物质，也称为染料，其显示用于测量分析物的光学特性，这意味着确定分析物的浓度，例如，如果分析物是溶液中的一种物质；或确定分析物的分压，通常如果分析物是气体混合物中的气体或液体介质中的气体。确定分析物的浓度或分压包括分别在限定的误差范围内确定浓度或分压的值，但也包括仅确定浓度或分压的值在给定范围；该范围可以具有上限和下限，或者仅有上限或仅有下限。
根据分析物并且因此用于测量该分析物的染料的光学特性可以例如包括染料的反射率、吸收或颜色，并且作为进一步的例子可以包括发光，发光包括至少荧光和磷光。这意味着在这些相应的情况下，根据分析物的浓度或分压，染料对于给定波长的光的反射或吸收系数改变，或者染料的颜色改变，这可以是通过已知的比色法定量测定，或者染料的发光行为发生变化。后者意味着染料在激发反应中显示的发光效应，例如特定波长区域的光激发发生变化。该变化例如可以是发光强度及/或发光波长的变化，或发光的衰减时间的变化。衰减例如可以是强度的衰减或发光的偏振度。
当在特定应用或测量设置中使用时，这些传感器可以以许多不同的形式进入并商业化，例如作为传感器点或传感器贴片。另一种使用模式是成为通过专用端口插入到容器(例如生物反应器)中的探针的一部分。如果测量或测量监测的过程必须在无菌及/或净化环境中进行，则特别建议使用专用端口。虽然市场上有大量不同的生物反应器，但如果与生物反应器内发生的过程中发生反应的数量相比，这些生物反应器通常只展示少量的端口，并且相对数量的传感器必须放入生物反应器中。在过去15年左右的时间里，发生反应的数量大幅增加，这种趋势仍然存在。虽然生物反应器是一个显著的例子，但需要监测大量的数量，特别是各种物质的浓度或分压，也可能出现在不同的设定中，这意味着本发明不限于在生物反应器中的应用。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够测量多个分析物的传感器装置，而如果通过多个专用端口在多个容器中使用，则仅需要单个端口。
所述目的通过根据权利要求1的传感器装置实现。
根据本发明的传感器装置具有一个腔体，其中包含一种缓冲剂，尤其是一种pH缓冲液。一个膜片至少位于所述腔体的一侧并限制所述腔体。所述膜片包括至少一种第一染料。至少一种第一染料中的每一种表现的光学特性是取决于相应的一个第一分析物。由于这种依赖性，所述至少一种第一染料中的每一种都可以用于测量相应的第一分析物。
根据本发明，一种第二染料混入所述缓冲剂。所述第二染料表现的光学特性是取决于所述缓冲剂中的pH值，其中所述缓冲剂中的pH值又取决于所述第二分析物。通过这种依赖性，所述第二分析物影响所述缓冲剂中的pH值，所述缓冲剂中的pH值影响所述第二染料的光学特性，可以测量所述第二分析物。
因此，根据本发明的传感器装置不仅可以测量至少一种第一分析物，而且也可以测量一种第二分析物。特别是，如果，用于测量所述至少一种第一分析物与所述第二分析物的染料的光学特性受到相应分析物的不同转导原理影响。影响一种缓冲剂pH值的一种分析物可被视为第二分析物，所述专门名词中，通过与所述缓冲剂混合的一种对pH敏感的第二染料，而其他分析物，即便它们无法适当地影响所述缓冲剂的pH值，仍可以通过膜片中的合适染料来测量。由于膜片同时用于至少在腔体至少一侧来限制腔体，从而防止所述具第二染料的缓冲剂从所述腔体至少一侧中逸出，染料可以很容易地与单个传感器装置组合。
一个不涉及pH值的转导原理的实例是从一种染料到一种分析物的非辐射能量转移。例如，一种发光染料通过以激发光的形式吸收能量而升高到激发态，可以释放能量作为发光。如果作为能量释放的另一通道，所述染料也可以以非辐射方式将能量转移到分析物，则染料的发光特性在分析物的存在下发生变化。通常，发光的衰减时间是被用于测量分析物。如果染料有额外的通道释放能量，则发光会衰减更快。在能量以非辐射传递至分析物的情况下，与所述染料相互作用的分析物分子的数量越多，即分析物的浓度或分压越高，则发光将衰减得越快。所述传导原理以及其他转导原理在本领域中是公知的。
所述传感器装置的正常运作的一般要求在于至少一种第一分析物和第二分析物到达所提供的各种染料，且各种染料的光学特性通过与各自对应的分析物反应而改变。当测量时，使膜片与含有待测分析物的介质接触。膜片必须具有这样的结构，使分析物可以进入膜片，每种至少一种第一分析物可以到达膜片内相对的至少一种第一染料中，并且使得至少所述第二分析物可以通过膜片并且到达腔体中的第二染料。所述分析物通常以扩散方式进入以及通过膜片。当本段提到一种分析物到达一种染料时，意思是所述分析物到达所述传感器装置的一部分，且所述分析物可以与至少一种第一染料或第二染料通过各种染料的光学特性可受相对的分析物的影响的方式相互作用。所述染料和相对分析物之间的这种相互作用，可以是染料和分析物之间的直接相互作用，或间接相互作用。间接相互作用的一个例子是所述第二染料的情况，其中第二分析物改变一种缓冲剂的pH值，第二染料对pH值的变化作出反应。直接相互作用的一个例子是从所述染料到所述分析物的非辐射能量转移。虽然所述分析物必须能够进入所述膜片，但所述膜片可以特别是具有疏水性及对离子的不可渗透性，以保护在所述腔体中的缓冲剂-染料的混合组成，以及避免至少一种第一染料在膜片中不必要地暴露于介质中。
在一个实施例中，所述腔体被位于所述腔体的未被所述膜片限制的一侧上的一透明元件限制。以这种方式，腔体在一侧被膜片限制并且在另一侧被透明元件限制。在这种情况下，“透明”意味着至少用于传感器装置的测量中使用的波长光以至少50％的强度透射通过透明元件，通常具有超过90％的强度。这包括从一个光源发出的用于激发光的光的波长；实施例中的这种光源可以形成传感器装置的一部分。它还包括与传感器装置中的至少一种第一和第二染料的光学特性相关的波长，例如在光学特性是发光现象的情况下发光的光的波长。对于更宽的波长范围，透明元件当然可以表现出高透射率，例如，高于50％或高于90％。透明元件可以例如由玻璃或塑料制成。除了限制腔体的一侧之外，透明元件还可以用作激发光照射到传感器装置中的至少一种第一染料和第二染料的窗口，及/或作为来自传感器装置中的第一染料和第二染料的光的窗口，即由至少一种第一染料或第二染料中的至少一个发射的光或与至少一种第一染料或第二染料中的至少一个相互作用的光。透明元件还可以被成形以使穿过它的光成形，例如，透明元件可以被成形为透镜的形状，并且还可以用作透镜。
在一个实施例中，所述传感器装置包括所述缓冲剂和第二染料的一个储液器，其中储液器与腔体是扩散接触。在基于缓冲剂和染料配合的传感器中，如本发明第二染料的情况，缓冲剂的化学组成，缓冲剂的渗透压，缓冲剂和染料的pKa值以及它们的浓度是根据所需的目标分析物和所需的灵敏度范围所选择。这种传感器的缺点，例如在生物技术过程中，是传感器的“汙染”。传感器的“汙染”是指目标分析物以外的物质进入传感器，特别是进入缓冲剂，并改变那里的化学条件，使缓冲剂和染料在用于测量时不再在预期条件下运行，所述条件例如是执行传感器的校准。这会导致测量误差，因此应该避免。所述效果会随着时间而累积，从而缩短传感器的使用寿命。提供缓冲剂和第二染料的所述储液器以对抗传感器汙染。进入腔体的目标分析物以外的物质可以通过扩散从腔体中移出到储液器中，同时，也通过扩散，新鲜的缓冲剂和第二染料从储液器供应到腔体。
在一个实施例中，储液器呈环状。储液器尤其可以以使朝向染料以及沿相反方向传播的光通过由环形储液器围绕的区域的方式连接到腔体上。利用环形储液器，可以以比在仅一个位置与腔体扩散接触的储液器更均匀的方式对抗整个腔体中的传感器汙染。储液器可以至少部分被不透明层围绕。一个不透明层保护储液器内容物，特别是第二染料，以避免光，特别是用于激发腔体中第二染料的光。由于一些染料随着暴露于光线的增加而易于被破坏，因此用不透明层完全或部分地围绕储液器有助于延长传感器的寿命。
完全或部分围绕储液器的一个不透明层也可以布置于任何检测系统使来自第一染料的光及/或来自第二染料的光能屏蔽来自储液器内的光。由于储液器的尺寸通常比容腔体积大，所以第二分析物通常通过储液器扩散需要比通过腔体更长的时间。这意味着储液器中的缓冲剂和第二染料，作为一个整体，相较于腔体中的缓冲剂和第二染料，对第二分析物的响应速度较慢，特别是对第二分析物的浓度或分压变化的响应较慢。因此，利用所述检测系统捕获来自储液器内的光也将导致传感器信号的强滞后。不透明层有利地避免了这种滞后现象。如果通过不透明层保护储液器免受激发光的影响，则不会有需要检测系统屏蔽的来自储液器内的光；在这种情况下，也避免了传感器信号的强滞后现象。
一个环形储液器至少由不透明层部分地围绕并且以使朝向染料以及沿相反方向传播的光穿过环形储液器围绕的区域的方式连接到腔体，所述环形储液器可以另外起到准直器的作用，有助于在传感器装置内更好地控制光的传播。
在一个实施例中，传感器装置包括一个光学部，其布置成接收来自至少一种第一染料和第二染料的光。对于每一种的至少一种第一染料，所述光学部包括一个第一二向色镜和关联的第一光电探测器。所述第一二向色镜被提供以将来自对应的第一染料的光引导到关联的第一光电探测器。该实施例中的光学部还包括用于第二染料的一个第二二向色镜和一个关联第二光电探测器；所述第二二向色镜被提供以将来自第二染料的光引导至关联的第二光电探测器。
在一个实施例中，光学部包括一个分束器和一个关联的第三光电探测器，用于产生光源的参考信号。光源用于产生用传感器装置进行测量时使用的激发光。光源可以是外部光源或是集成到传感器装置中的光源。分束器将光源产生的光的一部分引导到关联的第三光电探测器，用于监测从光源发送到染料的光的强度。分束器尤其可以配置成将从光源照射到其上的光强度的0.5％至6％引导到关联的第三光电探测器，同时让剩余的光朝向染料传递。
在一个实施例中，一个光波导被提供用以引导光从所述光学部朝向至少一个第一染料和第二染料。可选地或另外地，光波导可以用于将从至少一种第一染料中射出或與其交互作用的光引导到光学部，例如从至少一种第一染料发出的光或从至少一种第一染料反射或散射的光。以相同的方式，光波导可以将从第二染料射出或與其交互作用的光引导到光学部。在传感器装置具有储液器的情况下，储液器可以布置在光波导周围，或换句话说，光波导可以穿过储液器。
在实施例中，除了如上所述的光学部之外，传感器装置还包括一个控制与评估部，所述控制与评估部用于控制所述光学部以及处理接收自所述光学部的所述第一光电探测器、所述第二光电探测器和所述第三光电探测器的信号。处理来自所述第一光电探测器、所述第二光电探测器和所述第三光电探测器的信号可以特别地包括将信号转换成任何期望的数据格式，特别是数字数据格式，用于传送从所述第一光电探测器、所述第二光电探测器和所述第三光电探测器接收的信号，其特别地表示由所述第一光电探测器、所述第二光电探测器和所述第三光电探测器接收的光强度，至一个外部装置。
在传感器装置的一个实施例中，控制与评估部、光学部以及腔体容纳于共用的壳体中。所述壳体一侧由所述膜片封闭。所述壳体尤其可以设置将传感器装置连接到设置在容器中的端口的构件。容器可以例如是生物反应器。容器中的端口机械式地固定壳体，壳体的一侧以膜片封闭，所述膜片指向容器的内部。壳体还可以设置有一个界面，所述界面用作传感器装置的电源的连接及/或用于传感器装置和一个外部装置之间的通信。所述外部装置例如可以是过程控制单元，控制传感器装置或数据记录装置的操作，但不限于此。特别地，由控制与评估部处理的信号可以通过所述界面传送到所述外部装置。另一种可能性是，用于传感器装置的校准数据通过所述界面传递到形成部分控制与评估部的一个存储器。特别是，由控制与评估部执行的信号处理所需的校准数据的一部分可以通过界面传送到形成部分控制与评估部的存储器，而进一步处理通过外部装置从传感器装置接收的数据所需的校准数据的一部分，可以存储在外部装置中。
在传感器装置的一个实施例中，包括具有膜片的腔体的一部分可从光学部上拆卸下来。在这种情况下，腔体通常在一侧由透明元件封闭，当包括腔体的所述部分自光学部离开时，透明元件仍保持在腔体处。在具有储液器的传感器装置的情况下，储液器可以和与其保持连接的包括腔体的所述部分一起分离。附加地或替代地，控制与评估部可以从光学部可拆卸。这样，如果传感器装置的所述部分的其中之一，即控制与评估部、光学部或包括具有膜片的腔体的部分的其中之一失效，则更换失效的所述部分就足够了，使得传感器装置的维护更加经济，并且由于部分提供的模块化结构，也更容易。此外，模块化结构还允许通过将适当的膜片和有合适的光学部的腔体部分和合适的控制与评估部相结合，快速且容易地组装适合于特定测量应用的传感器装置。
对于实施例，特别是，但不仅仅是刚刚提到的模块化结构的实施例，可以想到的是，传感器装置的使用者提供校准数据以及包括带有膜片的腔体的部分，例如，传感器装置的制造商或零售商。如上所述，用户可以通过界面将校准数据或其相关部分传送到传感器装置。校准数据可以以任何合适的形式提供，例如作为明文，条形码，作为存储介质上的数据文件，例如USB棒或闪存卡，或者通过从数据网络下载。校准数据可以使用任何合适的方式，例如个人计算机，平板电脑，智能手机，通过有线或无线连接，通过界面传送到传感器装置。还可以将存储介质(例如USB棒或闪存卡)直接连接到传感器装置。
膜片中的至少一种第一染料可以以各种形式包含在膜片中。例如，至少一种第一染料可以均匀地分布在膜片中或在膜片的层中。在膜片内，至少一种第一染料也可以是被包围在中空微粒中。在多于一种第一染料的情况下，可存在多种类型的中空微粒，每种第一染料被包围在一种类型的中空微粒中。含有一种染料的中空微粒可以含有其它物质，用于建立染料所需的化学环境，以便在测量中正确操作。一种中空微粒除了染料之外，可以含有例如缓冲剂。所述缓冲剂可以与腔体中的缓冲剂不同。中空微粒具有围绕颗粒内部的壳；中空微粒尤其可以是胶束。
或者，至少一种第一染料可包含在膜片的孔内。作为另一种选择，载体微粒可以分散在膜片中，并且至少一种第一染料被吸收或溶解在载体微粒中或吸附到载体颗粒上。正如在中空微粒的情况下，如果存在多于一种的第一染料，则可存在多种类型的载体颗粒，每种第一染料对应一种类型的载体颗粒。另一种替代方案是至少一种第一染料本身在膜片内形成颗粒。
另外，可以将所述可能性组合使用。例如，一种染料可以是被包围在中空微粒中，而另一种染料被吸收在载体颗粒中。
在根据本发明的传感器装置中，膜片限制了腔体。这意味着膜片的一侧面向腔体，并且膜片的一侧背向腔体。在一个有利的实施例中，膜片的背离腔体的一侧是不透明的。这防止了朝向染料的光从传感器装置中逸出并进入含有待测量分析物的介质。以这种方式，避免了由于光在介质中的非预期效应而产生的问题，例如可能存在于介质中的发光物质的非预期激发。相关问题可同样避免，是来自一个传感器装置的光干扰了在介质中同时使用的另一个传感器装置的操作。另外的传感器装置可以是根据本发明的传感器装置，或者可以是不同类型的传感器装置。此外，避免来自传感器装置外部的任何光通过膜片进入传感器装置。特别地，如果与不透明壳体组合使用，如上所述的不透明膜片确保仅来自传感器装置中的染料的光到达光学部。
在一个实施例中，腔体包含间隔元件。间隔元件可以是例如多孔且至少半透明的垫或网孔，织造或非织造的，例如纤维素，塑料或不锈钢。间隔元件，在实施例中，可用于在组装传感器装置期间，保证限制腔体的透明元件与透明元件相对的腔体侧面之间的限定距离。此外，间隔元件影响通过腔体的扩散，因此也影响通过间隔元件本身，特别是缓冲剂和第二染料的扩散。为了减少所述传感器污染的影响并同时允许传感器装置测量第二分析物的适当功能，实施例中的膜片和间隔元件以扩散系数通过膜片扩散第二分析物的速度比缓冲剂和腔体中第二染料通过间隔元件的扩散系数高10到100倍的方式选择。第二分析物必须能够充分改变腔体中缓冲剂的pH值，以便以所需的精度进行第二分析物的测量，如果腔体中pH值的变化通过新鲜缓冲剂和第二染料从储液器进入腔体和通过腔体的快速扩散过程来平衡，则这将是困难或不可能的。
在实施方案中，膜片具有层状结构，包括夹在两个氟聚合物膜之间的网孔。氟聚合物膜的非限制性实例是聚四氟乙烯(PTFE)。另外，氟聚合物膜之间的网孔可以嵌入硅中。
下面，通过具体实施例并参考附图进一步说明本发明及其优点。
附图说明
图1为根据本发明的传感器装置的简单实施例的示意图。
图2为根据本发明的传感器装置的一个实施例的示意图，包括用于缓冲剂和第二染料的储液器。
图3为根据本发明的传感器装置的另一实施例的示意图，其包括用于缓冲剂和第二染料的储液器
图4为如何组装图3中所示的传感器装置的示意图。
图5为根据图3的传感器装置的示意性俯视图。
图6为根据本发明的传感器装置的膜片的示意性横截面的示意图。
图7为一种组件的示意图，该组件既可以用作图1所示的根据本发明的传感器装置的变型，也可以用作如图8所示的根据本发明的传感器装置的一部分。
图8为根据本发明的具有光学部和控制与评估部的传感器装置的示意图。
图9为图8中所示的传感器装置的尖端的放大视图。
图10为根据本发明的传感器装置的示意图，传感器装置具有模块化配置。
图11为根据本发明的传感器装置位于容器中并连接到外部装置的示意图。
具体实施方式
图中所示的元件不一定按比例显示。特别地，出于更好地说明本发明的原因，已经相对于其他元件放大了一些元件。各图中的相同元件以及具有相同功能的元件用相同的附图标记表示。
图1是示出根据本发明的传感器装置100的基本设置的示意图。膜片1至少位于腔体2的一侧并限制腔体2。膜片1包含至少一种第一染料11。如上所述，第一染料11可以均匀地分布在膜片或其层中，或者可以不均匀地分布在膜片1中的颗粒中或颗粒上。腔体2包含缓冲剂21和与缓冲剂21混合的第二染料22。所述缓冲剂21是一种pH-缓冲液。腔体2也受透明元件23的限制，透明元件23位在腔体2不受膜片1限制的一侧。在所示的例子中，腔体2形成在透明元件23中，腔体2除了一个面之外的所有侧面被透明元件23围绕，并且该剩余的侧面受到膜片1的限制。
当测量在介质中的至少一种第一分析物和第二分析物时，膜片1与介质接触，至少一种第一分析物和第二分析物通过扩散进入膜片1，并且随后至少第二分析物通过扩散从膜片1进入腔体2。至少一种第一分析物影响膜片1中相对的至少一种第一染料11的光学特性，并且第二分析物通过改变缓冲剂21的pH值，以影响腔体2中第二染料22的光学特性。通过在至少一种第一染料11和第二染料22上的透明元件23发光，可以监测至少一第一染料11和第二染料22的光学特性，结果，从至少一种第一染料11或第二染料22中的至少一个发出或与其相互作用的光可以通过透明元件23进行记录，以通过适当的构件进行评估。这种构件在此未示出，并且不需要形成根据本发明的传感器装置的一部分；然而，一些实施例，例如图8中所示的实施例，确实包括这样的构件。
传感器装置100可以例如用于检测诸如二氧化硫(SO2)，氨(NH3)，氧气(O2)或二氧化碳(CO2)的气体。为了检测氧，例如，可以用八乙基卟啉铂作第一染料，附着在嵌入膜片中的聚苯乙烯纳米颗粒上。第二种染料的实例是羟基芘三磺酸，它可以在碳酸氢盐缓冲剂中用于检测二氧化碳。缓冲剂的另一个实例可以是硫酸氢钠溶液。为了在缓冲剂中设定所需的渗透压，可以使用例如硫酸钠。本发明不限于所述提到的染料、缓冲剂和渗透压设定添加剂。合适的染料的进一步例子，如与染料一起使用的适当缓冲剂，以及适于在各缓冲剂中设定所需渗透压的添加剂，在本领域中已知用于测量各种分析物。
图2示出了与图1中所示的实施例基本相同的实施例，其中图2中所示的大多数元件也出现并且已经描述过。图2的实施例具有包含缓冲剂21和第二染料22的混合物的储液器3，就像在腔体2中一样。在图2的具体实施例中，储液器3具有围绕传感器装置100的其他元件的环的形式。在该实施例中，由透明元件23形成的腔体2的壁具有扩散部31，通过该扩散部31建立了储液器3和腔体2之间的扩散接触。扩散部31可以包括在腔体2的壁中形成的多个小孔，或者在腔体壁中的一个或多个信道，但不限于此。信道以多孔、纤维物质或网孔填充。
图3示出了根据本发明的传感器装置100的另一实施例。透明元件23在此是塑料盘，优选是化学惰性物，以避免化学物质在传感器装置100中或在传感器装置100用于在传感器装置100上进行测量的介质中的有害影响。有利地，选择塑料盘使得当暴露于测量中使用的波长和强度范围的光时其材料不会劣化。这种材料的非限制性实例是聚砜，聚醚砜，聚苯乙烯，环烯烃共聚物(COCs)。
这里的储液器3形成为透明元件23中的环形凹槽。储液器3部分地覆盖有不透明层32。不透明层32防止了储液器3的内容物，即缓冲剂和第二染料(此处未示出)，暴露在光线下，从而增加传感器装置100的寿命并防止传感器信号的强滞后，如上所述。腔体2包含间隔元件24，该间隔元件24同时限制了储液器3，使得储液器3与腔体2保持扩散接触。除了所述实例之外，间隔元件24在本申请的其他地方，例如可以是编织或非编织钢或尼龙网孔或PETE-网孔，这些实例独立于传感器装置100的具体实施例。在此处所示的实施例中，间隔元件24还在膜片1和透明元件23之间保持限定的距离。间隔元件24对于用传感器装置测量时使用的波长的光至少是半透明的，在任何这样的波长下通过至少40％的光强度，但当然在上面定义的意义上也可以是透明的。膜片1覆盖间隔元件24并因此覆盖腔体2，并且通过夹紧环13压靠在膜片1上的锯齿状固定环12保持就位。
图4示出了图3中所示的传感器装置100的组件。传感器装置100的元件已经在图3的段落中进行了讨论。用缓冲剂和第二染料浸泡的间隔元件24，如图所示，置于透明元件23上并用膜片1覆盖。固定环12与膜片1如图所示地接触。通过沿箭头101的方向将夹紧环13推过固定环12，固定环12如箭头102所示压在膜片1和透明元件23上。夹紧环13和固定环12因此锁定膜片1抵靠透明元件23就位，这样也使传感器装置100稳定并保持在一起，而腔体2由膜片1和由间隔元件24限定的透明元件23之间的空间形成。
图5是如图3所示的传感器装置100的非常示意性俯视图。示出了夹紧环13、固定环12和膜片1。由两个虚线同心圆表示的位置是在膜片1和腔体2下方的储液器3(见图3)。环状的储液器3通过在腔体2和储液器3之间的缓冲剂和第二染料的扩散交换，有助于在腔体2中建立化学上更均匀的条件。但是，本发明不限于环状的储液器。在如图3和图5中所示的实施例中，穿过透明元件23朝向腔体2的光以及沿相反方向传播的光可以被覆盖有不透明层32的环形储液器3准直。
图6示出了用于根据本发明的传感器装置的膜片1的示例的示意性横截面。所示的膜片1具有多层结构，包括薄膜14和15，其例如由聚四氟乙烯(PTFE)制成。当测量时，薄膜14朝向含有待测分析物的介质。薄膜15朝向腔体2(例如参见图3)。在薄膜14和15之间设有网孔16，例如由钢或塑料制成。网孔16嵌入硅中；硅的一部分是透明的硅19，含有至少一种第一染料的载体颗粒18。硅的另一部分是黑色硅17，例如Wacker N189；黑硅例如也可以通过将硅、烟灰与石墨或Fe3O4混合来获得。黑色硅17与薄膜14相邻，透明硅19与薄膜15相邻，因此薄膜14所在的膜片1的一侧是不透明的。另一方面，光可以通过载体颗粒18传播到透明硅19中并通过透明硅19传播。至少一种第一分析物和第二分析物可以通过薄膜14、黑色硅17和透明硅19扩散。至少第二分析物也可以通过薄膜15扩散，进入腔体2。第二分析物也可以通过薄膜15扩散以进入腔体2。这样，分析物可以到达为测量它们而提供的相对的染料。用于测量的光，即激发光和从至少一种染料发射或与其相互作用的光，都不能通过黑色硅17，因此不能进入含有待测分析物的介质。膜片1的一侧朝向介质不透明的优点，在所述实施方案中由于黑色硅17示出，但是不限于此，已经于上述讨论。除了使至少一种第一染料位于分散在透明硅19中的颗粒18上以外，至少一种第一染料也可以均匀地分布在透明硅19内。薄膜14和15面向硅的一侧可以进行等离子体蚀刻以改善对硅的粘附。
图7示出了可以形成如图8所示的传感器装置100的部分的组件，但是也可以用作图1所示的传感器装置100的变体。该组件包含多层结构的膜片1，如图6的段落中所述。为了更好地建立本段落，示出了薄膜14和15以及网孔16。腔体2形成在膜片1和透明元件23之间。这里的腔体2包含一个间隔元件24，如上所述。该实施例中的透明元件23被成形为透镜。提供不透明元件25以进一步限制侧面上的组件，在膜片1和透明元件23都不提供这种限制功能。不透明元件25可以例如由不锈钢或塑料如聚醚醚酮(PEEK)制成。如果这里所示的组件集成到如图8所示的传感器装置100的较大装置中，则不透明元件25也可以是较大部件的部分。如果所示组件的腔体2是与储液器(这里未示出)扩散接触的情况下，可以在不透明元件25和透明元件23之间设置间隙，使得来自储液器的缓冲剂-染料混合物可以进入腔体2。
在一个具体实施例中，薄膜14和15各自具有5μm的厚度，网孔16是具有80μm层厚度的钢网孔，具有60μm的网孔尺寸，间隔元件24也是钢网孔，层厚度为80μm，网孔尺寸为60μm。这些尺寸并非对本发明的限制。
图8示出了根据本发明的传感器装置100的实施例，其具有光学部50和壳体80中的控制与评估部70。还示出了类似于图7的组件，其中示出了膜片1和透明元件23。此外，提供光波导33，其在透明元件23和光学部50之间建立光学连接。因此，光波导33尤其可以经由透明元件23将光从光学部朝向至少一种第一染料和第二染料引导，并且还可以沿相反方向引导光。在所示的实施例中，光波导33穿过储液器3。光波导33可以例如是玻璃棒。如前所述，储液器3与腔体2是扩散接触的(见图7)。
光学部50对于膜片1中的每一种第一染料11具有一个第一二向色镜51。对于第一二向色镜51，存在关联一第一光电探测器53。这里仅示出一个带有关联第一光电探测器53的第一二向色镜51，具有下标“n”的括号110表示这种元件组合可以重复地存在于传感器装置100中，一次用于膜片1中的每种第一染料11。第一二向色镜51表现出依赖于波长的反射率，选择该反射率使得第一二向色镜51将来自膜片1中相对的第一染料11的光反射到关联第一光电探测器53。第一光电探测器53输出表示由其接收的光强度的电信号。因此，可以监测第一染料11的光学特性。
光学部50还具有一个第二二向色镜52，对应于包含在腔体2中的第二染料22。对于第二二向色镜52，有一个关联的第二光电探测器54。第二二向色镜52展出选择波长相关的反射率，使得第二二向色镜52将来自腔体2中相对的第二染料22的光反射到关联第二光电探测器54。第二光电探测器54输出表示由其接收的光强度的电信号。因此，第二染料22的光学特性可以被监测。
在所示的实施例中，光学部50包括具有关联的第三光电探测器56的分束器55。提供分束器55以将来自光源的激发光的部分转移到关联的第三光电探测器56，以便监测激发光的强度。对于通过光学传感器测量分析物的几种方法，必须知道激发光的强度，以评估从传感器中的染料接收的信号。通常，分束器55用以将照射在分束器55上强度的0.5％和6％之间的激发光，引导到关联的第三光电探测器56，同时让剩余的光线朝向至少一种第一染料11和第二染料22传递。但是，这些百分比值并不构成对本发明的限制。光源可以是传感器装置外部的光源，其中激发光通过合适的装置耦合到传感器装置中。在所示的实施例中，光源60被集成到传感器装置100中。作为这种光源60的示例，在附图中示出了多个，更具体地示出两个发光二极管(LED)61，例如，可以配置为表面安装的装置，以这种方式有助于传感器装置100的紧凑设计。
在所示的实施例中，控制与评估部70包含印刷电路板71，其具有构成一个或多个电路的电子元件，用于控制传感器装置100和处理从第一光电探测器53,第二光电探测器54和第三光电探测器56接收的信号。印刷电路板71尤其可以包括集成电路或芯片。这些集成电路或芯片中的至少一个可以用作存储器装置，用于存储与从第一光电探测器53、第二光电探测器54和第三光电探测器56接收的信号处理有关的数据；特别地，印刷电路板71上的存储器装置可以存储用于传感器装置100的校准数据。一种在第一光电探测器53,第二光电探测器54和第三光电探测器56与印刷电路板71之间建立电连接的方法，是安装第一光电探测器53,第二光电探测器54和第三光电探测器56至位于光学部50中的印刷电路板57上，并且通过合适的布线72，将该印刷电路板57连接到控制与评估部70中的印刷电路板71。通过另外的布线74，印刷电路板71连接到插头81。所示实施例中的插头81用于将传感器装置100连接到外部装置90(见图11)的界面。插头81特别地可以提供用于传感器装置100的电源以及用于传感器装置100和外部装置90之间的通信。通过螺钉构件82，传感器装置100可以机械地连接到设置在容器200中的端口203(参见图11)，将传感器装置100固定在容器(200)中。插头81仅是示例的界面，也可以使用与插头不同的其他类型的界面。螺钉构件82仅作为用于将传感器装置100机械地连接到容器200中的端口203的构件的示例提供，并且可以使用不同类型的构件。
光学部50可以包含其他光学元件。作为其非限制性示例，示出了透镜62和63。例如，透镜62可用于收集由发光二极管61发射的光并将其成形为指向透镜63的光束，所述透镜63将光聚焦到光波导33中。壳体80可容纳其他元件。例如，热敏电阻可以在壳体80中提供(例如，NTC、Pt100以及Pt1000)以测量温度，从而确定传感器装置100所使用的环境条件的参数。环境条件的知识可以有助于从传感器装置100获得的测量结果的准确性，例如，环境条件，特别是温度，可以影响传感器装置100的校准。在实施例中，分别与第一二向色镜51和第二二向色镜52相关联的第一光电探测器53和第二光电探测器54，可以另外用滤波器58覆盖，以更精确地限定到达相对第一光电探测器53和第二光电探测器54的光的波长范围。为了更精确地定义激发光的波长范围，可以为光源60提供具有相对合适透射的一个或多个滤波器64，例如每个发光二极管61的一个滤波器，其中发光二极管61可以彼此独立地控制，从而可以使用不同波长范围的激发光，这取决于测量任务的要求。
传感器装置100，尤其包括插头81，可以是可消毒的，例如在高压釜中。插头81可以是Interconnex VP6或VP8，但不限于此。
图9以放大视图示出了包含腔体2和膜片1的图8的传感器装置100的部分。如图7所示，腔体2形成在膜片1和透明元件23之间。如上所述，腔体2中的间隔元件24限定了腔体2，并在腔体2和储液器3之间建立了扩散接触，以对抵传感器污染的影响。输液槽3布置在光波导33周围。不透明层32设置在光波导33和储液器3之间。
图10示出了根据本发明的传感器装置100的示意图。除了包括膜片1、腔体2、储液器3和透明元件23的部分之外，传感器装置100还具有一个光学部50和一个控制与评估部70。上面已经讨论过这些元件的细节；储液器3与腔体2是扩散接触，膜片1例如可以是图6所示的类型。在光学部50中，仅示出了光源60，第一二向色镜51,第二二向色镜52和相对关连的第一光电探测器53和第二光电探测器54。光学部50当然还可包括其他元件，例如，如图8的段落中所讨论的控制与评估部70包含数据处理单元75，以及连接到数据处理单元75的一个存储器76。所述存储器76至少持有用于传感器装置100的校准数据77。
所述的控制与评估部70、光学部50以及包括膜片1、腔体2、储液器3和透明元件23的部分在这里彼此分开示出，为了强调这里所示的根据本发明的传感器装置100的实施例的模块化配置。为了进行测量，可以根据它们各自对特定的适合性来选择控制与评估部70、光学部50和包括膜片1、腔体2、储液器3和透明元件23的部分。在得到的传感器装置100中，包括膜片1、腔体2、储液器3和透明元件23的部分与光学部50光学接触，并且第一光电探测器53、第二光电探测器54与所述的控制与评估部70电性接触，例如如图8所示。数据处理单元75和存储器76可以例如实现为印刷电路板上的集成电路，如图8中的控制与评估部所示。虽然印刷电路板和集成电路的实现目前是优选地，本发明不限于此。还示出了一界面81，其用于传感器装置100和外部装置90(参见图11)之间的通信。校准数据77可以通过界面81传送到存储器76。
图11显示了一个容器200，其可以例如是生物反应器，但不限于此。所述的容器200包含介质202，其中使用根据本发明的传感器装置100测量至少一种第一分析物和第二分析物。对于传感器装置100，指示了膜片1。传感器装置100通过构件82机械连接到设置在容器200的壁201中的端口203，例如如图8所示的螺杆元件。在图11所示的例子中，传感器装置100的界面81通过电缆95连接到外部装置90的界面94。在所示的例子中，外部装置90包括一个数据处理单元91、一个存储器92以及一个用户界面93。所述存储器92可以暂时保存用于传感器装置100的校准数据77。
所述的外部装置90可以例如通过界面94接收由所述的控制与评估部70处理的信号(参见图8和10)，并操作数据处理单元91，从所接收的信号中导出至少一种第一分析物和第二分析物的浓度或分压值。存储在存储器92中的传感器装置100的校准数据77可以被使用在此。校准数据77或其部分也可以通过界面94、电缆95和界面81传送到传感器装置100，然后传感器装置100的控制与评估部70可以使用这些校准数据以处理从传感器装置100的光电探测器收到的信号，例如图8中所示的第一光电探测器53、第二光电探测器54和第三光电探测器56，得到的至少一种第一分析物和第二分析物的浓度或分压值，然后可以通过用户界面93输出给用户，及/或存储在存储器92中，或者传送到另外的外部装置供以后使用。
除了在外部装置90和传感器装置100之间提供通信或数据链接之外，界面94、电缆95和界面81也可以用于传感器装置100的供电。或者，当然，可以不同的方式提供传感器装置100电力，例如通过单独的电力线。传感器装置100和外部装置90之间的无线通信也可以用在实施例中。用户界面93还可具有其他目的，例如开始并且设置用于传感器装置100进行的一个或多个测量的参数。在必要的程度上，这些参数也可以传送到传感器装置100，该实施例通过界面94、电缆95和界面81示出。

Claims (21)

1.一种传感器装置(100)，用以测量至少一第一分析物以及一第二分析物，所述传感器装置(100)，包括：
一腔体(2)；
一缓冲剂(21)，位于一所述腔体(2)；
一膜片(1)，至少位于所述腔体(2)的一侧并限制所述腔体(2)，其中所述膜片(1)包括至少一第一染料(11)，每个所述至少一第一染料(11)表现的光学特性是取决于相对的一个第一分析物；
一第二染料(22)混入所述缓冲剂(21)，所述第二染料(22)表现的光学特性是取决于所述缓冲剂(21)中的一pH值，所述缓冲剂(21)中的所述pH值是取决于所述第二分析物；
其特征在于，
一储液器(3)，用于所述缓冲剂(21)和所述第二染料(22)，所述储液器(3)是与所述腔体(2)扩散接触。
2.如权利要求1所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述腔体(2)被位于所述腔体(2)的未被所述膜片(1)限制的一侧上的一透明元件(23)限制。
3.如权利要求1所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述储液器(3)呈环状。
4.如权利要求1或3所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述储液器(3)至少部分被一不透明层(32)围绕。
5.如权利要求1所述的传感器装置(100)，其特征在于，还包括一光学部(50)，所述光学部(50)包括一第一二向色镜(51)以及一关联的第一光电探测器(53)，用于每个所述至少一第一染料(11)，且也包括一第二二向色镜(52)以及一关联的第二光电探测器(54)用于所述第二染料(22)。
6.如权利要求5所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述光学部(50)还包括一分束器(55)以及一关联的第三光电探测器(56)，用于对一光源(60)产生一参考信号。
7.如权利要求5所述的传感器装置(100)，其特征在于，一光波导(33)被提供用以引导光从所述光学部(50)朝向所述至少一第一染料(11)以及所述第二染料(22)，及/或用以引导從至少一所述至少一第一染料(11)射出或與其交互作用的光及/或從所述第二染料(22)射出或與其交互作用的光至所述光学部(50)。
8.如权利要求5所述的传感器装置(100)，其特征在于，还包括一控制与评估部(70)，用于控制所述光学部(50)以及处理接收自所述光学部(50)的所述第一光电探测器(53)、所述第二光电探测器(54)和一第三光电探测器(56)的信号。
9.如权利要求8所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述控制与评估部(70)、所述光学部(50)，以及所述腔体(2)皆容纳于共用的壳体(80)，且一侧由所述膜片(1)封闭。
10.如权利要求9所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述壳体(80)具有构件(82)，用于将所述传感器装置(100)机械连接到设置在一容器(200)中的一端口(203)。
11.如权利要求9或10所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述壳体(80)具有一界面(81)用于所述传感器装置(100)的供电及/或用于所述传感器装置(100)与一外部装置(90)之间的数据传输。
12.如权利要求8所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述光学部(50)能够从所述控制与评估部(70)拆卸下来。
13.如权利要求8所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述控制与评估部(70)具有一存储器(76)，用于存储所述传感器装置(100)的校准数据(77)。
14.如权利要求5所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述腔体(2)具有的所述膜片(1)能够从所述光学部(50)拆卸。
15.如权利要求1所述的传感器装置(100)，其特征在于，在所述膜片(1)中的所述至少一第一染料(11)被包围在中空微粒中，或包含于所述膜片(1)的孔内，或被吸收在载体微粒(18)中，或吸附到载体微粒(18)，或在所述膜片(1)内形成微粒。
16.如权利要求1所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述膜片(1)背离所述腔体(2)的一侧是不透明的。
17.如权利要求1所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述腔体(2)包括一间隔元件(24)。
18.如权利要求17所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述膜片(1)以及所述间隔元件(24)的选择方式为所述第二分析物扩散通过所述膜片(1)的一扩散系数，比起所述腔体(2)中的所述缓冲剂(21)与所述第二染料(22)通过所述间隔元件(24)的一扩散系数高出10到100倍。
19.如权利要求1所述的传感器装置(100)，其特征在于，所述膜片(1)包括夹在两个氟聚合物膜(14,15)之间的一网孔(16)。
20.如权利要求19所述的传感器装置(100)，其特征在于，在所述氟聚合物膜(14,15)之间的所述网孔(16)被嵌入硅(17,19)中。
21.如权利要求15所述的传感器装置(100)，其特征在于，在所述膜片(1)中的所述至少一第一染料(11)被吸收在所述载体微粒(18)中，包括：所述至少一第一染料(11)溶于所述载体微粒(18)中。
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