JPS62203047A - アンモニアセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はガスセンサーに関し、詳しくはアンモニアセン
サーに関する。

従来技術 光ファイバーを用いた化学センサーはこれまでにいくつ
か開発されており、比色指示薬や蛍光指示薬を用い、溶
液のｐＨ変化、複合体の生成反応や酵素反応を介在させ
て選択的な測定し得ろ光学的変化に置き換える方法によ
り、目的物質濃度を測定している。

光ファイバーを用いたアンモニアガスセンサーについて
も、グラスファイバーの表面に比色指示薬を固定し、指
示薬とアンモニアガスとが反応して光を吸収する複合体
を形成することを利用した方法が報告されている。しか
しながら、この方法は気体状アンモニアの検出にのみ有
効で溶液中のアンモニアの検出は不可能である。

これまでに広く知られているアンモニア検出装置は、ガ
ラスルｉ電極と電解質溶液とを組み合わせたらのである
。このアンモニア電極はその（ｎ進上の制限から、応答
時間が遅く検出感度もμｍｏ＆が限界で、しかもこわれ
易いガラスを電極（オ料としていることから小型化ら稚
しかった。

発明の目的 本発明の目的は、（１）改善されたアンモニア検出装置
を提供することであり、（２）第２にｊよ溶液中のアン
モニア濃度測定が可能な、（３）そして応答時間が早く
、（４）更には取り扱い及び保守が簡単なアンモニア検
出装置を提供することである。

解決手段の概要 本発明によるアンモニアセンサーは、その底部がガス透
過性膜で形成されかつ内部にｐＨ指示薬を含んだ電解液
を有する電解液槽と、前記電解液槽内の電解液に接しか
つその先端が前記ガス透過性膜の近傍に位置するよう支
持体に固定された電解液内に光を照射するための光ファ
イバーと、前記電解液槽内の電解液に接しかつその先端
が前記ガス透過性膜の近傍に位置するよう支持体に固定
された前記光ファイバーからの照射光を受光するための
光ファイバーとから成る。ｐＨ指示薬（適用可能な指示
薬を第１表に示す）は内部電解液のｐＨ変化を検知する
ためのもので、ｐ＋＋の変化は吸光度の変化として観測
され、その変化量は試料中のアンモニア濃度に比例する
。基本因子から導いた化学平衡式は、アンモニアセンサ
ーの理論応答を示す。光源より発せられた光は光ファイ
バーの一端に集光され、光ファイバーを通してセンサー
を形成する電解液槽内へと導かれる。この照射光はガス
透過性膜によって散乱され、この散乱光の一部は照射光
を受光するための光ファイバーによって集光され、光信
号の強度を検出するための検出装置へと伝送される。検
出装置へ導かれた光は、光電子増倍管に入る面に規準軸
調整レンズ及び帯域フィルターを通り、目的とする波長
の光のみが最終的に光電子増倍管に入る。

（以下余白） 第１表　　適用可能な指示薬 第１表　　適用可能な指示薬　　（続き）実施例 以下に、図面を参照して本発明の実施例につき詳述する
。

〔実施例１〕 第１図はアンモニアセンサー１０の構造を模式的に示し
たものである。電解液槽を形成する円錐形のプラスチッ
ク製ピペットチップ１４に、電解液槽の内側に挿入され
た円錐形のプラスチック製ピペットチップ１２にエポキ
シ樹脂接着剤２０で固定された光を照射するための光フ
ァイバー１６及び照射光を受光するための光ファイバー
１８が挿入しである。ピペットチップ１４の先端は開口
径が約５ｍｍとなるようカッターナイフで切断されてお
り、この切断口に０−リング２４によってテフロン膜２
２が装着されている。電解液槽内には、０．０１Ｍ　　
Ｐ−二トロフェノールを含む０，０１Ｍ塩化アンモニウ
ム溶液から成る内部電解液２６が約１５０μρ入ってお
り、２本の光ファイバー１６゜１８の先端が内部電解液
２６に接しかつテフロン膜２２の近傍に位置するよう内
側のピペソトチ、ツブ１２が電解液槽を形成するピペッ
トチップ１４に挿入されている。

第２図に、アンモニア定量に用いた検出装置の全体図を
示す。タングステンランプ光源３０より発せられた光は
、赤外線吸収フィルター３２を通過後レンズ３４にて光
ファイバー１６の一端に集光され、センサー１０まで伝
送される。この照射光はテフロン膜２２によって散乱し
、この散乱光の一部は受光のための光ファイバー１８に
よって集光され光強度の検出部へと伝送される。この光
は光電子増倍管４０に入る前に規準軸調整レンズ３６及
び４０４．７ｎｍに透過領域を持つ帯域フィルター３８
を通る。最後に印、加電圧−５０２Ｖの光電子増倍管４
０から出てくる電流を光強度として強度計４２で測定し
記録計４４で記録する。

光ファイバー１６．１８と光源及び検出部とは連結具に
て接続しである。連結具はプレキシガラス製で、光ファ
イバーの光源及び検出部への導入路の開口径に合イつせ
て加工しである直径１１ｍｍのガラス捧から１．５Ｃｍ
を切り取り、中央に光ファイバーの直径に合わせて穴を
あけたものである。

この穴にプラスチック製光ファイバー１６．１８を挿入
し、エポキシ樹脂接着剤で固定し光源及び検出部と接続
する。

標準検定曲線は、２５，０±０．２°Ｃに保たれたジャ
ケット式ビーカー内の０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液１
０ｍ１２にアンモニアセンサーの先端を挿入し、塩化ア
ンモニウム溶液を任意ｍ添加することにより得た。吸光
度は、試料中のアンモニア濃度が０の時の光強度を１゜
、任意量のアンモニアが試料中に含まれている時の光強
度をｒとして、−ｌｏｇ（Ｉ　ｏ／　ｆ　）で表わした
。

第３図に、アンモニアセンサーの応答に関する化学平衡
を模式的に示す。試料中のアンモニア濃度に従って、ガ
ス透過性膜２２の両側でアンモニア分圧が等しくなるま
でガス状アンモニアが膜中を拡散し、平衡に達する。内
部電解液２６のアンモニア濃度が変化すると、この電解
液のｐｌが変化し、結果としてこの電解液に含まれるｐ
Ｈ指示薬の２つの分子型の存在比が変化する。

本実施例ではＰ−ニトロフェノールをｐ＋＋指示薬とし
て用いたが、電解液中のＰ−二トロフェノールは電解液
のｐＨに依存して２つの分子型の間で下記の平衡が成り
立っている。

試料のアンモニア濃度が増加すると、内部電解液のアン
モニア濃度が増大しｐＨが上昇して酸化型分子が増大す
る。Ｐ−ニトロフェノールの場合、酸化型分子は４０４
ｎｍに第１図と第２図に示した装置によって検出できる
強い光の吸収を示す。従って、試料のアンモニア濃度が
増加すると、この吸光分子が増加し、検出光の光強度の
減少或いは吸光度の増加が観測される。

試料のアンモニア濃度と４０４ｎｍにおける吸光度との
関係式は、Ｐ−二トロフェノールの酸解離定数を用いて
導くことが出来る。水素イオン濃度をアンモニウムイオ
ン濃度／アンモニアの酸解離定数で置き換えると次式が
成り立つ。

ここでＫａＩｎ及びＫａａｌＩｌｍは各々ｐＨ指示薬及
びアンモニアの酸解離定数で、［ＮＨ４”］ｉｅ、［Ｎ
Ｈ３’ｌｉｅ。

［ｔｎ−］　ｉｅ及び［ＨＩｎ］ｉ６は各々内部電解液
中のアンモニウムイオン濃度、アンモニア濃度、ｐＨ指
示薬の酸化型分子の濃度及びｐＨ指示薬の還元型分子の
濃度を表わす。ここでアンモニア及びＰ−二トロフェノ
ールの質重バランスを考慮すれば、（１）式は となる。但しここでＣ３□及びＣ１ｎは各々内部電解液
中のアンモニア総濃度及びｐＨ指示薬分子総濃度である
。もし、内部電解液中のアンモニア総濃度、ＣａＩＩＩ
ＩＩｌが一定不変であると仮定すれば、（２）式は次の
ように書きかえられろ。

ヘンリーの法則から、試料及び内部電解液のアンモニア
分圧、各々Ｐ３及びＰｉｅは、各々試料及び内部電解液
のアンモニア濃度に比例し、Ｐ　ｓ　＝　　ｋ　ｓ　［
Ｎ　Ｈ３］　ｓ　　　　　　　　　　　　　　（４）Ｐ
　ｉｅ　＝　　Ｊｅ［ＮＩＩ＋］ｉ６　　　　　　　　
　　　　（５）と書き表わ仕ろ。但しここで、［ＮＨ３
］３は試料のアンモニア濃度であり、ｋＳ及びｋｉｅは
各々試料及び内部電解液のヘンリ一定数である。平衡が
成り立っている時は、ガス透過性膜２２の両側ではアン
モニア分圧が等しく、もしに８とｋｉｅとが等しければ
内部電解液２６のアンモニア濃度は試料のそれと等しい
ことになる。この時（３）式は、となり、更に（６）式
に、酸化型Ｐ〜ニトロフェノール分子の吸光度に関する
ランバート・ベアーの法則を適用すれば、 となる。ここでεは酸化型Ｐ−ニトロフェノールの４０
４ｎｍにおけるモル吸光係数であり、ｂａｙ。

はセンサーの平均光路長である。この式で、試料のアン
モニア濃度が低い場合（即ち［ＮＨ３］Ｓ＜〈Ｃａ１１
ｍ）には、 となる。更にｐＴ（指示薬の酸解離定数と試料のアンモ
ニア濃度とを掛は合わせた値が、アンモニアの酸解離定
数と試料のアンモニア総濃度とを掛は合わせた値よりも
小さい時（即ちＫａｌｎＸ［ＮＨ３］Ｓ＜ＫａａｍＩｎ
ｘＣａｌＩＩＩｎ）ハ、（８）式ハ次ノヨウニなる。

この（９）式は、試料のアンモニア濃度と観測される吸
光度とが直線関係になることを示している。

第４図は、Ｐ−ニトロフェノールを１０−５Ｍ含む０．
０１Ｍ塩化アンモニウム溶液を内部電解液とするアンモ
ニアセンサーの応答曲線を示す。試料のアンモニア濃度
が０．（）１ｍＭから０．１ｍＭの範囲で吸光度との間
に直線関係が成立している。

しかし試料のアンモニア濃度が高くなると直線からずれ
てくる。

（７）式から、１）ＩＩ指示薬濃度が高い程センサーの
感度又は応答性が良くなることが推定される。

第５図は、指示薬の濃度を０．１ｍＭから１０ｍＭまで
変化させた時の、アンモニアセンサーの応答の経時変化
の様子を示したものである。但し、内部電解液のアンモ
ニア濃度は０．　ＯＩＭで一定とし、試料のアンモニア
濃度は０，１Ｍ水酸化ナトリウム溶液中において０から
０．６ｍＭまで段階的に変化させて実験を行った。結果
が示すように、センサーの応答と指示薬０度との間には
強い相関関係が認められ、（７）式から推定された如く
、指示薬濃度の増加に伴い光強度の変化量が大きくなる
ことがわかる。同時に、指示薬濃度の増加に伴いセンサ
ーの応答時間も長くなる。従って指示薬の至適濃度は、
センサーの感度と応答時間の両者を考慮して決める必要
がある。

以上の知見に基づき、アンモニアセンサーの内部電解液
の組成は、Ｐ−二トロフェノール０．０１Ｍ　、塩化ア
ンモニウム０．０１Ｍとした。このセンサーの応答平衡
は試料のアンモニア濃度がＩμＭから１００μＭの範囲
で第６図に示すようになった。（７）式から予見された
ように、アンモニア低濃度領域ではセンサーの応答は直
線関係となり、濃度が高くなるにつれて直線関係からず
れている。第６図には、（７）式においてε＝　１９．
０５Ｏｆ２・ｍｏｆ２−　’・Ｃｍ″″’　、　ｂａｙ
６＝　０．００３ｃｍ。

Ｋａ１ｎ＝　１．７ｘ　１０−８Ｍ　、　Ｃ１ｎ＝　０
．０１Ｍ　、　Ｋａ−１，５ｘ　１０−５Ｍ　、　Ｃａ
１ＩＩ、、＝　０．０１Ｍとした時の理論応答曲線を同
時に示しであるが、実験結果と極めて良く一致しており
、これまで誘導した時の存用性を示すものである。

〔実施例２〕 アンモニアセンサーに用いるｐＨ指示薬は、いくつかの
重要な化学的性質を満たしていなければならない。それ
は、酸解離定数が適当な値であること、水溶液中で安定
であること、そしてモル吸光係数が大きな値であること
、である。

下記の（７）式は、ｐＨ指示薬の酸化型分子が検出され
る呈色分子である時に、センサーの吸光度が試料のアン
モニア濃度に比例することを示している。

又、この式から、ｐＨ指示薬の酸解離定数がセンサーの
応答にとって極めて重要な因子であることは明らかであ
る。

第７図はモル吸光係数（ε）−１９，０５０Ｃ−ｎｏ（
２−’・ｃｍす、７７モ＝７の酸解離定数（４ａａｍｍ
）＝　５．６ｘ　１０−’°、平均光路長（ｂａ、８）
＝　０．００３ｃｍ、　ｐｔｌ指示総濃度（ｃ＋ｎ）　
−ｏ、　ＯＩＭ　、内部電解液中のアンモニア総濃度（
ＣａＩＩ、ｍ）＝　０．０１Ｍとし、ｐＨ指示薬の酸解
Ｍ定数（Ｋ、Ｉｎ）ノｌＪｉヲ各ｋ　Ａ　：６　ｘ　１
０−５．　Ｂ　：６ｘ　１０−’、　Ｃ：２　ｘ　１０
−６，Ｄ　：８　ｘ　１０−’、Ｅ：４Ｘ１０−’、　
Ｆ　：２　Ｘｌ０−’、　Ｇ　：Ｉ　Ｘｌ０−’、Ｈ：
２　ｘｌＯ−６とした時のセンサーの応答をシュミレー
トしたものである。酸解離定数が５　Ｘ　１０−８より
大きい場合又は２　Ｘ　１０−’より小さい場合は、試
料のアンモニア濃度が変化しても、観測される吸光度に
ほとんど或いは全く差異が見られないことがわかる。酸
解離定数が５　Ｘ　１０−’より大きい場合には、内部
電解液中のｐＨ指示薬分子の大部分は酸化型で、試料の
アンモニア濃度にかかわりなく測定される吸光度は一定
で大きな値となる。

反対に、酸解離定数が２　Ｘ　１０−”より小さい場合
には、ｐＨ指示薬分子の大部分は光を吸収しない還元型
で、吸光度は一定で小さな値となる。従って、いずれの
場合も、光を吸収する分子型の指示薬濃度の変化はほと
んど或いは全くないので、試料のアンモニア濃度が大き
く変化しても吸光度はほとんど或いは全くないことにな
る。

比色指示薬の他に、蛍光指示薬もｐＨ指示薬として用い
ることが可能で、酸解離定数については面記と同じ要件
が要求される。表１に、その酸解離定数から光ファイバ
ーを用いたアンモニアセンサーに適用し得る比色指示薬
及び蛍光指示薬を列記した。これ以外にも、様々な参考
図書から適用可能な指示薬を見つけ出し得る。多くの化
合物が利用できることは明らかである。

指示薬としての第２の要件は、試薬が水に良く溶けるこ
とである。センサーの応答性が内部電解液中のｐｔｌ指
示薬濃度と直接関係することは重連の通りである。従っ
て、指示薬はセンサーが満足な応答を示す点まで内部電
解液に溶けることが重要である。Ｐ−二トロフェノール
を指示薬として用いた実験では、濃度０．０１Ｍで良い
結果が得られた。この０．０１Ｍという濃度はやや高め
の値であるか、多くの酸−塩基型指示薬は水に大変良く
溶けるので、この点については問題にならない。その他
の指示薬についても、アルコール水溶液には十分良く溶
け、アルコール濃度が５０％以下ならば本発明のアンモ
ニアセンサーに問題なく適用できる。しかしアルコール
濃度が５０％より高くなると、テフロン膜から内部電解
液の漏出が起こり、センサーが使用不能となる。

最後に、指示薬は適当なモル吸光係数を有することが要
件となる。誘導した式かられかるように、指示薬のモル
吸光係数は観測されるセンサーの吸光度に直接影響する
。

第８図は、平均光路長＝　Ｏ，，０３ｃｍ、アンモニア
の酸解離定数＝　５．６Ｘ　１０−１０．指示薬の総濃
度−０，０１Ｍ　、指示薬の酸解離定数＝　８　Ｘ　１
０−’として、モル吸光係数をＡ　：３５，０００．　
Ｂ　：３０，０００．　Ｃ：２５゜０００、　Ｄ　：２
０，０００．　Ｅ　：Ｌ５，０００．　Ｆ　：ｌＯ，０
００，Ｇ　：５．０００（（−ｍｏｆ２−’　・ｃｍ−
’）と変化させた時のセンサーの応答をシュミレートさ
せたものである。　　・モル吸光係数が大きい程センサ
ーの応答曲線の傾きが大きくなるが、これは検出感度が
より良くなることに直結している。但し、モル吸光係数
はセンサーの応答曲線の傾きにのみ影響を与えるだけで
あって、直線性には何ら変化をもたらさない。

以上を要するに、用いるｐＨ指示薬の酸解離定数が最も
重要な因子である。そして、満足し得る酸解離定数を有
する指示薬にあっては、水に対する溶解性がより良く、
モル吸光係数がより大きな値であることが好ましい。第
７図や第８図と同様のシュミレーションにより、指示薬
濃度は０．０１Ｍ“から０．ＩＭまで変化させることか
できることがわかる。そして光フアイバー先端とテフロ
ン膜との距離は０，１ｃｍまで可能であることがイっか
る。

尚、本実施例はあくまでも本発明の一実施例であって、
本発明はその精神を逸脱しない範囲において種々変更が
加えられ得るものである７

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアンモニアセンサーの構造を模式的に
表わしたものである。 第２図はアンモニアの測定に用いた装置の全体図である
。 第３図はアンモニアセンサーの各層における化学平衡を
模式的に表わしたものである。 第４図はアンモニアセンサーの応答曲線である。 第５図はアンモニアセンサーの応答に対する指示薬の濃
度の影響を示したものである。 第６図はアンモニアセンサーの応答について実測値と理
論曲線とを比較したちのである。 第７図はセンサーの応答に対するｐＨ指示薬の酸解離定
数の影響を示したものである。 第８図はセンサーの応答に対するｐＩＩ指示薬のモル吸
光係数の影響を示したものである。 特許出願人　株式会社アドバンス 第２図 アンＬニア４膚　（翻−Ｍ） 縛り！（壱す 第６図 ―乍− ぺ＼ 第７図 ア二五；ア　膚度

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）上下に開口部を有する中空体と、該中空体の下方
   開口部に装着されたガス透過性膜と、該ガス透過性膜に
   接するｐＨ指示薬を含んだ内部電解液と、該内部電解液
   に接した発光体と、該発光体から発した光を受光しかつ
   該内部電解液に接した受光体と、該発光体に光を供給す
   るための光供給装置と、該発光体と該光供給装置とを連
   結する光ファイバーと、該受光体から受光された光信号
   の強度を検出するための検出装置と、該受光体と該検出
   装置とを連結する光ファイバーとから成ることを特徴と
   するアンモニアセンサー。
2. （２）発光体及び受光体がガス透過性膜の近傍に位置す
   るか、又はガス透過性膜に接するよう、各々に連結した
   光ファイバーが支持体に固定されている特許請求の範囲
   第１項記載のアンモニアセンサー。
3. （３）発光体及び受光体が光ファイバーの一部である特
   許請求の範囲第１項記載のアンモニアセンサー。
4. （４）ガス透過性膜がテフロン膜である特許請求範囲第
   １項記載のアンモニアセンサー。
5. （５）ｐＨ指示薬の酸解離定数が２×１０＾−＾８以上
   ５×１０＾−＾８以下である特許請求の範囲第１項記載
   のアンモニアセンサー。
6. （６）内部電解液中のｐＨ指示薬濃度が０．００１Ｍか
   ら０．１Ｍの範囲である特許請求の範囲第１項記載のア
   ンモニアセンサー。
7. （７）ｐＨ指示薬のモル吸光係数が５，０００ｌ・ｍｏ
   ｌ＾−＾１・ｃｍ＾−＾１以上である特許請求の範囲第
   １項記載のアンモニアセンサー。