JPS62203047A - アンモニアセンサ− - Google Patents
アンモニアセンサ−Info
- Publication number
- JPS62203047A JPS62203047A JP4321087A JP4321087A JPS62203047A JP S62203047 A JPS62203047 A JP S62203047A JP 4321087 A JP4321087 A JP 4321087A JP 4321087 A JP4321087 A JP 4321087A JP S62203047 A JPS62203047 A JP S62203047A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- ammonia
- indicator
- sensor
- optical fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007793 ph indicator Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 19
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 15
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 claims 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 108020003175 receptors Proteins 0.000 claims 1
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 24
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 14
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 10
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000003283 colorimetric indicator Substances 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003269 fluorescent indicator Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004383 CaII Inorganic materials 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100448410 Mus musculus Gkn1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 1
- 239000002696 acid base indicator Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013308 plastic optical fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はガスセンサーに関し、詳しくはアンモニアセン
サーに関する。
サーに関する。
従来技術
光ファイバーを用いた化学センサーはこれまでにいくつ
か開発されており、比色指示薬や蛍光指示薬を用い、溶
液のpH変化、複合体の生成反応や酵素反応を介在させ
て選択的な測定し得ろ光学的変化に置き換える方法によ
り、目的物質濃度を測定している。
か開発されており、比色指示薬や蛍光指示薬を用い、溶
液のpH変化、複合体の生成反応や酵素反応を介在させ
て選択的な測定し得ろ光学的変化に置き換える方法によ
り、目的物質濃度を測定している。
光ファイバーを用いたアンモニアガスセンサーについて
も、グラスファイバーの表面に比色指示薬を固定し、指
示薬とアンモニアガスとが反応して光を吸収する複合体
を形成することを利用した方法が報告されている。しか
しながら、この方法は気体状アンモニアの検出にのみ有
効で溶液中のアンモニアの検出は不可能である。
も、グラスファイバーの表面に比色指示薬を固定し、指
示薬とアンモニアガスとが反応して光を吸収する複合体
を形成することを利用した方法が報告されている。しか
しながら、この方法は気体状アンモニアの検出にのみ有
効で溶液中のアンモニアの検出は不可能である。
これまでに広く知られているアンモニア検出装置は、ガ
ラスルi電極と電解質溶液とを組み合わせたらのである
。このアンモニア電極はその(n進上の制限から、応答
時間が遅く検出感度もμmo&が限界で、しかもこわれ
易いガラスを電極(オ料としていることから小型化ら稚
しかった。
ラスルi電極と電解質溶液とを組み合わせたらのである
。このアンモニア電極はその(n進上の制限から、応答
時間が遅く検出感度もμmo&が限界で、しかもこわれ
易いガラスを電極(オ料としていることから小型化ら稚
しかった。
発明の目的
本発明の目的は、(1)改善されたアンモニア検出装置
を提供することであり、(2)第2にjよ溶液中のアン
モニア濃度測定が可能な、(3)そして応答時間が早く
、(4)更には取り扱い及び保守が簡単なアンモニア検
出装置を提供することである。
を提供することであり、(2)第2にjよ溶液中のアン
モニア濃度測定が可能な、(3)そして応答時間が早く
、(4)更には取り扱い及び保守が簡単なアンモニア検
出装置を提供することである。
解決手段の概要
本発明によるアンモニアセンサーは、その底部がガス透
過性膜で形成されかつ内部にpH指示薬を含んだ電解液
を有する電解液槽と、前記電解液槽内の電解液に接しか
つその先端が前記ガス透過性膜の近傍に位置するよう支
持体に固定された電解液内に光を照射するための光ファ
イバーと、前記電解液槽内の電解液に接しかつその先端
が前記ガス透過性膜の近傍に位置するよう支持体に固定
された前記光ファイバーからの照射光を受光するための
光ファイバーとから成る。pH指示薬(適用可能な指示
薬を第1表に示す)は内部電解液のpH変化を検知する
ためのもので、p++の変化は吸光度の変化として観測
され、その変化量は試料中のアンモニア濃度に比例する
。基本因子から導いた化学平衡式は、アンモニアセンサ
ーの理論応答を示す。光源より発せられた光は光ファイ
バーの一端に集光され、光ファイバーを通してセンサー
を形成する電解液槽内へと導かれる。この照射光はガス
透過性膜によって散乱され、この散乱光の一部は照射光
を受光するための光ファイバーによって集光され、光信
号の強度を検出するための検出装置へと伝送される。検
出装置へ導かれた光は、光電子増倍管に入る面に規準軸
調整レンズ及び帯域フィルターを通り、目的とする波長
の光のみが最終的に光電子増倍管に入る。
過性膜で形成されかつ内部にpH指示薬を含んだ電解液
を有する電解液槽と、前記電解液槽内の電解液に接しか
つその先端が前記ガス透過性膜の近傍に位置するよう支
持体に固定された電解液内に光を照射するための光ファ
イバーと、前記電解液槽内の電解液に接しかつその先端
が前記ガス透過性膜の近傍に位置するよう支持体に固定
された前記光ファイバーからの照射光を受光するための
光ファイバーとから成る。pH指示薬(適用可能な指示
薬を第1表に示す)は内部電解液のpH変化を検知する
ためのもので、p++の変化は吸光度の変化として観測
され、その変化量は試料中のアンモニア濃度に比例する
。基本因子から導いた化学平衡式は、アンモニアセンサ
ーの理論応答を示す。光源より発せられた光は光ファイ
バーの一端に集光され、光ファイバーを通してセンサー
を形成する電解液槽内へと導かれる。この照射光はガス
透過性膜によって散乱され、この散乱光の一部は照射光
を受光するための光ファイバーによって集光され、光信
号の強度を検出するための検出装置へと伝送される。検
出装置へ導かれた光は、光電子増倍管に入る面に規準軸
調整レンズ及び帯域フィルターを通り、目的とする波長
の光のみが最終的に光電子増倍管に入る。
(以下余白)
第1表 適用可能な指示薬
第1表 適用可能な指示薬 (続き)実施例
以下に、図面を参照して本発明の実施例につき詳述する
。
。
〔実施例1〕
第1図はアンモニアセンサー10の構造を模式的に示し
たものである。電解液槽を形成する円錐形のプラスチッ
ク製ピペットチップ14に、電解液槽の内側に挿入され
た円錐形のプラスチック製ピペットチップ12にエポキ
シ樹脂接着剤20で固定された光を照射するための光フ
ァイバー16及び照射光を受光するための光ファイバー
18が挿入しである。ピペットチップ14の先端は開口
径が約5mmとなるようカッターナイフで切断されてお
り、この切断口に0−リング24によってテフロン膜2
2が装着されている。電解液槽内には、0.01M
P−二トロフェノールを含む0,01M塩化アンモニウ
ム溶液から成る内部電解液26が約150μρ入ってお
り、2本の光ファイバー16゜18の先端が内部電解液
26に接しかつテフロン膜22の近傍に位置するよう内
側のピペソトチ、ツブ12が電解液槽を形成するピペッ
トチップ14に挿入されている。
たものである。電解液槽を形成する円錐形のプラスチッ
ク製ピペットチップ14に、電解液槽の内側に挿入され
た円錐形のプラスチック製ピペットチップ12にエポキ
シ樹脂接着剤20で固定された光を照射するための光フ
ァイバー16及び照射光を受光するための光ファイバー
18が挿入しである。ピペットチップ14の先端は開口
径が約5mmとなるようカッターナイフで切断されてお
り、この切断口に0−リング24によってテフロン膜2
2が装着されている。電解液槽内には、0.01M
P−二トロフェノールを含む0,01M塩化アンモニウ
ム溶液から成る内部電解液26が約150μρ入ってお
り、2本の光ファイバー16゜18の先端が内部電解液
26に接しかつテフロン膜22の近傍に位置するよう内
側のピペソトチ、ツブ12が電解液槽を形成するピペッ
トチップ14に挿入されている。
第2図に、アンモニア定量に用いた検出装置の全体図を
示す。タングステンランプ光源30より発せられた光は
、赤外線吸収フィルター32を通過後レンズ34にて光
ファイバー16の一端に集光され、センサー10まで伝
送される。この照射光はテフロン膜22によって散乱し
、この散乱光の一部は受光のための光ファイバー18に
よって集光され光強度の検出部へと伝送される。この光
は光電子増倍管40に入る前に規準軸調整レンズ36及
び404.7nmに透過領域を持つ帯域フィルター38
を通る。最後に印、加電圧−502Vの光電子増倍管4
0から出てくる電流を光強度として強度計42で測定し
記録計44で記録する。
示す。タングステンランプ光源30より発せられた光は
、赤外線吸収フィルター32を通過後レンズ34にて光
ファイバー16の一端に集光され、センサー10まで伝
送される。この照射光はテフロン膜22によって散乱し
、この散乱光の一部は受光のための光ファイバー18に
よって集光され光強度の検出部へと伝送される。この光
は光電子増倍管40に入る前に規準軸調整レンズ36及
び404.7nmに透過領域を持つ帯域フィルター38
を通る。最後に印、加電圧−502Vの光電子増倍管4
0から出てくる電流を光強度として強度計42で測定し
記録計44で記録する。
光ファイバー16.18と光源及び検出部とは連結具に
て接続しである。連結具はプレキシガラス製で、光ファ
イバーの光源及び検出部への導入路の開口径に合イつせ
て加工しである直径11mmのガラス捧から1.5Cm
を切り取り、中央に光ファイバーの直径に合わせて穴を
あけたものである。
て接続しである。連結具はプレキシガラス製で、光ファ
イバーの光源及び検出部への導入路の開口径に合イつせ
て加工しである直径11mmのガラス捧から1.5Cm
を切り取り、中央に光ファイバーの直径に合わせて穴を
あけたものである。
この穴にプラスチック製光ファイバー16.18を挿入
し、エポキシ樹脂接着剤で固定し光源及び検出部と接続
する。
し、エポキシ樹脂接着剤で固定し光源及び検出部と接続
する。
標準検定曲線は、25,0±0.2°Cに保たれたジャ
ケット式ビーカー内の0.1M水酸化ナトリウム溶液1
0m12にアンモニアセンサーの先端を挿入し、塩化ア
ンモニウム溶液を任意m添加することにより得た。吸光
度は、試料中のアンモニア濃度が0の時の光強度を1゜
、任意量のアンモニアが試料中に含まれている時の光強
度をrとして、−log(I o/ f )で表わした
。
ケット式ビーカー内の0.1M水酸化ナトリウム溶液1
0m12にアンモニアセンサーの先端を挿入し、塩化ア
ンモニウム溶液を任意m添加することにより得た。吸光
度は、試料中のアンモニア濃度が0の時の光強度を1゜
、任意量のアンモニアが試料中に含まれている時の光強
度をrとして、−log(I o/ f )で表わした
。
第3図に、アンモニアセンサーの応答に関する化学平衡
を模式的に示す。試料中のアンモニア濃度に従って、ガ
ス透過性膜22の両側でアンモニア分圧が等しくなるま
でガス状アンモニアが膜中を拡散し、平衡に達する。内
部電解液26のアンモニア濃度が変化すると、この電解
液のplが変化し、結果としてこの電解液に含まれるp
H指示薬の2つの分子型の存在比が変化する。
を模式的に示す。試料中のアンモニア濃度に従って、ガ
ス透過性膜22の両側でアンモニア分圧が等しくなるま
でガス状アンモニアが膜中を拡散し、平衡に達する。内
部電解液26のアンモニア濃度が変化すると、この電解
液のplが変化し、結果としてこの電解液に含まれるp
H指示薬の2つの分子型の存在比が変化する。
本実施例ではP−ニトロフェノールをp++指示薬とし
て用いたが、電解液中のP−二トロフェノールは電解液
のpHに依存して2つの分子型の間で下記の平衡が成り
立っている。
て用いたが、電解液中のP−二トロフェノールは電解液
のpHに依存して2つの分子型の間で下記の平衡が成り
立っている。
試料のアンモニア濃度が増加すると、内部電解液のアン
モニア濃度が増大しpHが上昇して酸化型分子が増大す
る。P−ニトロフェノールの場合、酸化型分子は404
nmに第1図と第2図に示した装置によって検出できる
強い光の吸収を示す。従って、試料のアンモニア濃度が
増加すると、この吸光分子が増加し、検出光の光強度の
減少或いは吸光度の増加が観測される。
モニア濃度が増大しpHが上昇して酸化型分子が増大す
る。P−ニトロフェノールの場合、酸化型分子は404
nmに第1図と第2図に示した装置によって検出できる
強い光の吸収を示す。従って、試料のアンモニア濃度が
増加すると、この吸光分子が増加し、検出光の光強度の
減少或いは吸光度の増加が観測される。
試料のアンモニア濃度と404nmにおける吸光度との
関係式は、P−二トロフェノールの酸解離定数を用いて
導くことが出来る。水素イオン濃度をアンモニウムイオ
ン濃度/アンモニアの酸解離定数で置き換えると次式が
成り立つ。
関係式は、P−二トロフェノールの酸解離定数を用いて
導くことが出来る。水素イオン濃度をアンモニウムイオ
ン濃度/アンモニアの酸解離定数で置き換えると次式が
成り立つ。
ここでKaIn及びKaalIlmは各々pH指示薬及
びアンモニアの酸解離定数で、[NH4”]ie、[N
H3’lie。
びアンモニアの酸解離定数で、[NH4”]ie、[N
H3’lie。
[tn−] ie及び[HIn]i6は各々内部電解液
中のアンモニウムイオン濃度、アンモニア濃度、pH指
示薬の酸化型分子の濃度及びpH指示薬の還元型分子の
濃度を表わす。ここでアンモニア及びP−二トロフェノ
ールの質重バランスを考慮すれば、(1)式は となる。但しここでC3□及びC1nは各々内部電解液
中のアンモニア総濃度及びpH指示薬分子総濃度である
。もし、内部電解液中のアンモニア総濃度、CaIII
IIlが一定不変であると仮定すれば、(2)式は次の
ように書きかえられろ。
中のアンモニウムイオン濃度、アンモニア濃度、pH指
示薬の酸化型分子の濃度及びpH指示薬の還元型分子の
濃度を表わす。ここでアンモニア及びP−二トロフェノ
ールの質重バランスを考慮すれば、(1)式は となる。但しここでC3□及びC1nは各々内部電解液
中のアンモニア総濃度及びpH指示薬分子総濃度である
。もし、内部電解液中のアンモニア総濃度、CaIII
IIlが一定不変であると仮定すれば、(2)式は次の
ように書きかえられろ。
ヘンリーの法則から、試料及び内部電解液のアンモニア
分圧、各々P3及びPieは、各々試料及び内部電解液
のアンモニア濃度に比例し、P s = k s [
N H3] s (4)P
ie = Je[NII+]i6
(5)と書き表わ仕ろ。但しここで、[NH3
]3は試料のアンモニア濃度であり、kS及びkieは
各々試料及び内部電解液のヘンリ一定数である。平衡が
成り立っている時は、ガス透過性膜22の両側ではアン
モニア分圧が等しく、もしに8とkieとが等しければ
内部電解液26のアンモニア濃度は試料のそれと等しい
ことになる。この時(3)式は、となり、更に(6)式
に、酸化型P〜ニトロフェノール分子の吸光度に関する
ランバート・ベアーの法則を適用すれば、 となる。ここでεは酸化型P−ニトロフェノールの40
4nmにおけるモル吸光係数であり、bay。
分圧、各々P3及びPieは、各々試料及び内部電解液
のアンモニア濃度に比例し、P s = k s [
N H3] s (4)P
ie = Je[NII+]i6
(5)と書き表わ仕ろ。但しここで、[NH3
]3は試料のアンモニア濃度であり、kS及びkieは
各々試料及び内部電解液のヘンリ一定数である。平衡が
成り立っている時は、ガス透過性膜22の両側ではアン
モニア分圧が等しく、もしに8とkieとが等しければ
内部電解液26のアンモニア濃度は試料のそれと等しい
ことになる。この時(3)式は、となり、更に(6)式
に、酸化型P〜ニトロフェノール分子の吸光度に関する
ランバート・ベアーの法則を適用すれば、 となる。ここでεは酸化型P−ニトロフェノールの40
4nmにおけるモル吸光係数であり、bay。
はセンサーの平均光路長である。この式で、試料のアン
モニア濃度が低い場合(即ち[NH3]S<〈Ca11
m)には、 となる。更にpT(指示薬の酸解離定数と試料のアンモ
ニア濃度とを掛は合わせた値が、アンモニアの酸解離定
数と試料のアンモニア総濃度とを掛は合わせた値よりも
小さい時(即ちKalnX[NH3]S<KaamIn
xCalIIIn)ハ、(8)式ハ次ノヨウニなる。
モニア濃度が低い場合(即ち[NH3]S<〈Ca11
m)には、 となる。更にpT(指示薬の酸解離定数と試料のアンモ
ニア濃度とを掛は合わせた値が、アンモニアの酸解離定
数と試料のアンモニア総濃度とを掛は合わせた値よりも
小さい時(即ちKalnX[NH3]S<KaamIn
xCalIIIn)ハ、(8)式ハ次ノヨウニなる。
この(9)式は、試料のアンモニア濃度と観測される吸
光度とが直線関係になることを示している。
光度とが直線関係になることを示している。
第4図は、P−ニトロフェノールを10−5M含む0.
01M塩化アンモニウム溶液を内部電解液とするアンモ
ニアセンサーの応答曲線を示す。試料のアンモニア濃度
が0.()1mMから0.1mMの範囲で吸光度との間
に直線関係が成立している。
01M塩化アンモニウム溶液を内部電解液とするアンモ
ニアセンサーの応答曲線を示す。試料のアンモニア濃度
が0.()1mMから0.1mMの範囲で吸光度との間
に直線関係が成立している。
しかし試料のアンモニア濃度が高くなると直線からずれ
てくる。
てくる。
(7)式から、1)II指示薬濃度が高い程センサーの
感度又は応答性が良くなることが推定される。
感度又は応答性が良くなることが推定される。
第5図は、指示薬の濃度を0.1mMから10mMまで
変化させた時の、アンモニアセンサーの応答の経時変化
の様子を示したものである。但し、内部電解液のアンモ
ニア濃度は0. OIMで一定とし、試料のアンモニア
濃度は0,1M水酸化ナトリウム溶液中において0から
0.6mMまで段階的に変化させて実験を行った。結果
が示すように、センサーの応答と指示薬0度との間には
強い相関関係が認められ、(7)式から推定された如く
、指示薬濃度の増加に伴い光強度の変化量が大きくなる
ことがわかる。同時に、指示薬濃度の増加に伴いセンサ
ーの応答時間も長くなる。従って指示薬の至適濃度は、
センサーの感度と応答時間の両者を考慮して決める必要
がある。
変化させた時の、アンモニアセンサーの応答の経時変化
の様子を示したものである。但し、内部電解液のアンモ
ニア濃度は0. OIMで一定とし、試料のアンモニア
濃度は0,1M水酸化ナトリウム溶液中において0から
0.6mMまで段階的に変化させて実験を行った。結果
が示すように、センサーの応答と指示薬0度との間には
強い相関関係が認められ、(7)式から推定された如く
、指示薬濃度の増加に伴い光強度の変化量が大きくなる
ことがわかる。同時に、指示薬濃度の増加に伴いセンサ
ーの応答時間も長くなる。従って指示薬の至適濃度は、
センサーの感度と応答時間の両者を考慮して決める必要
がある。
以上の知見に基づき、アンモニアセンサーの内部電解液
の組成は、P−二トロフェノール0.01M 、塩化ア
ンモニウム0.01Mとした。このセンサーの応答平衡
は試料のアンモニア濃度がIμMから100μMの範囲
で第6図に示すようになった。(7)式から予見された
ように、アンモニア低濃度領域ではセンサーの応答は直
線関係となり、濃度が高くなるにつれて直線関係からず
れている。第6図には、(7)式においてε= 19.
05Of2・mof2− ’・Cm″″’ 、 bay
6= 0.003cm。
の組成は、P−二トロフェノール0.01M 、塩化ア
ンモニウム0.01Mとした。このセンサーの応答平衡
は試料のアンモニア濃度がIμMから100μMの範囲
で第6図に示すようになった。(7)式から予見された
ように、アンモニア低濃度領域ではセンサーの応答は直
線関係となり、濃度が高くなるにつれて直線関係からず
れている。第6図には、(7)式においてε= 19.
05Of2・mof2− ’・Cm″″’ 、 bay
6= 0.003cm。
Ka1n= 1.7x 10−8M 、 C1n= 0
.01M 、 Ka−1,5x 10−5M 、 Ca
1II、、= 0.01Mとした時の理論応答曲線を同
時に示しであるが、実験結果と極めて良く一致しており
、これまで誘導した時の存用性を示すものである。
.01M 、 Ka−1,5x 10−5M 、 Ca
1II、、= 0.01Mとした時の理論応答曲線を同
時に示しであるが、実験結果と極めて良く一致しており
、これまで誘導した時の存用性を示すものである。
〔実施例2〕
アンモニアセンサーに用いるpH指示薬は、いくつかの
重要な化学的性質を満たしていなければならない。それ
は、酸解離定数が適当な値であること、水溶液中で安定
であること、そしてモル吸光係数が大きな値であること
、である。
重要な化学的性質を満たしていなければならない。それ
は、酸解離定数が適当な値であること、水溶液中で安定
であること、そしてモル吸光係数が大きな値であること
、である。
下記の(7)式は、pH指示薬の酸化型分子が検出され
る呈色分子である時に、センサーの吸光度が試料のアン
モニア濃度に比例することを示している。
る呈色分子である時に、センサーの吸光度が試料のアン
モニア濃度に比例することを示している。
又、この式から、pH指示薬の酸解離定数がセンサーの
応答にとって極めて重要な因子であることは明らかであ
る。
応答にとって極めて重要な因子であることは明らかであ
る。
第7図はモル吸光係数(ε)−19,050C−no(
2−’・cmす、77モ=7の酸解離定数(4aamm
)= 5.6x 10−’°、平均光路長(ba、8)
= 0.003cm、 ptl指示総濃度(c+n)
−o、 OIM 、内部電解液中のアンモニア総濃度(
CaII、m)= 0.01Mとし、pH指示薬の酸解
M定数(K、In)ノlJiヲ各k A :6 x 1
0−5. B :6x 10−’、 C:2 x 10
−6,D :8 x 10−’、E:4X10−’、
F :2 Xl0−’、 G :I Xl0−’、H:
2 xlO−6とした時のセンサーの応答をシュミレー
トしたものである。酸解離定数が5 X 10−8より
大きい場合又は2 X 10−’より小さい場合は、試
料のアンモニア濃度が変化しても、観測される吸光度に
ほとんど或いは全く差異が見られないことがわかる。酸
解離定数が5 X 10−’より大きい場合には、内部
電解液中のpH指示薬分子の大部分は酸化型で、試料の
アンモニア濃度にかかわりなく測定される吸光度は一定
で大きな値となる。
2−’・cmす、77モ=7の酸解離定数(4aamm
)= 5.6x 10−’°、平均光路長(ba、8)
= 0.003cm、 ptl指示総濃度(c+n)
−o、 OIM 、内部電解液中のアンモニア総濃度(
CaII、m)= 0.01Mとし、pH指示薬の酸解
M定数(K、In)ノlJiヲ各k A :6 x 1
0−5. B :6x 10−’、 C:2 x 10
−6,D :8 x 10−’、E:4X10−’、
F :2 Xl0−’、 G :I Xl0−’、H:
2 xlO−6とした時のセンサーの応答をシュミレー
トしたものである。酸解離定数が5 X 10−8より
大きい場合又は2 X 10−’より小さい場合は、試
料のアンモニア濃度が変化しても、観測される吸光度に
ほとんど或いは全く差異が見られないことがわかる。酸
解離定数が5 X 10−’より大きい場合には、内部
電解液中のpH指示薬分子の大部分は酸化型で、試料の
アンモニア濃度にかかわりなく測定される吸光度は一定
で大きな値となる。
反対に、酸解離定数が2 X 10−”より小さい場合
には、pH指示薬分子の大部分は光を吸収しない還元型
で、吸光度は一定で小さな値となる。従って、いずれの
場合も、光を吸収する分子型の指示薬濃度の変化はほと
んど或いは全くないので、試料のアンモニア濃度が大き
く変化しても吸光度はほとんど或いは全くないことにな
る。
には、pH指示薬分子の大部分は光を吸収しない還元型
で、吸光度は一定で小さな値となる。従って、いずれの
場合も、光を吸収する分子型の指示薬濃度の変化はほと
んど或いは全くないので、試料のアンモニア濃度が大き
く変化しても吸光度はほとんど或いは全くないことにな
る。
比色指示薬の他に、蛍光指示薬もpH指示薬として用い
ることが可能で、酸解離定数については面記と同じ要件
が要求される。表1に、その酸解離定数から光ファイバ
ーを用いたアンモニアセンサーに適用し得る比色指示薬
及び蛍光指示薬を列記した。これ以外にも、様々な参考
図書から適用可能な指示薬を見つけ出し得る。多くの化
合物が利用できることは明らかである。
ることが可能で、酸解離定数については面記と同じ要件
が要求される。表1に、その酸解離定数から光ファイバ
ーを用いたアンモニアセンサーに適用し得る比色指示薬
及び蛍光指示薬を列記した。これ以外にも、様々な参考
図書から適用可能な指示薬を見つけ出し得る。多くの化
合物が利用できることは明らかである。
指示薬としての第2の要件は、試薬が水に良く溶けるこ
とである。センサーの応答性が内部電解液中のptl指
示薬濃度と直接関係することは重連の通りである。従っ
て、指示薬はセンサーが満足な応答を示す点まで内部電
解液に溶けることが重要である。P−二トロフェノール
を指示薬として用いた実験では、濃度0.01Mで良い
結果が得られた。この0.01Mという濃度はやや高め
の値であるか、多くの酸−塩基型指示薬は水に大変良く
溶けるので、この点については問題にならない。その他
の指示薬についても、アルコール水溶液には十分良く溶
け、アルコール濃度が50%以下ならば本発明のアンモ
ニアセンサーに問題なく適用できる。しかしアルコール
濃度が50%より高くなると、テフロン膜から内部電解
液の漏出が起こり、センサーが使用不能となる。
とである。センサーの応答性が内部電解液中のptl指
示薬濃度と直接関係することは重連の通りである。従っ
て、指示薬はセンサーが満足な応答を示す点まで内部電
解液に溶けることが重要である。P−二トロフェノール
を指示薬として用いた実験では、濃度0.01Mで良い
結果が得られた。この0.01Mという濃度はやや高め
の値であるか、多くの酸−塩基型指示薬は水に大変良く
溶けるので、この点については問題にならない。その他
の指示薬についても、アルコール水溶液には十分良く溶
け、アルコール濃度が50%以下ならば本発明のアンモ
ニアセンサーに問題なく適用できる。しかしアルコール
濃度が50%より高くなると、テフロン膜から内部電解
液の漏出が起こり、センサーが使用不能となる。
最後に、指示薬は適当なモル吸光係数を有することが要
件となる。誘導した式かられかるように、指示薬のモル
吸光係数は観測されるセンサーの吸光度に直接影響する
。
件となる。誘導した式かられかるように、指示薬のモル
吸光係数は観測されるセンサーの吸光度に直接影響する
。
第8図は、平均光路長= O,,03cm、アンモニア
の酸解離定数= 5.6X 10−10.指示薬の総濃
度−0,01M 、指示薬の酸解離定数= 8 X 1
0−’として、モル吸光係数をA :35,000.
B :30,000. C:25゜000、 D :2
0,000. E :L5,000. F :lO,0
00,G :5.000((−mof2−’ ・cm−
’)と変化させた時のセンサーの応答をシュミレートさ
せたものである。 ・モル吸光係数が大きい程センサ
ーの応答曲線の傾きが大きくなるが、これは検出感度が
より良くなることに直結している。但し、モル吸光係数
はセンサーの応答曲線の傾きにのみ影響を与えるだけで
あって、直線性には何ら変化をもたらさない。
の酸解離定数= 5.6X 10−10.指示薬の総濃
度−0,01M 、指示薬の酸解離定数= 8 X 1
0−’として、モル吸光係数をA :35,000.
B :30,000. C:25゜000、 D :2
0,000. E :L5,000. F :lO,0
00,G :5.000((−mof2−’ ・cm−
’)と変化させた時のセンサーの応答をシュミレートさ
せたものである。 ・モル吸光係数が大きい程センサ
ーの応答曲線の傾きが大きくなるが、これは検出感度が
より良くなることに直結している。但し、モル吸光係数
はセンサーの応答曲線の傾きにのみ影響を与えるだけで
あって、直線性には何ら変化をもたらさない。
以上を要するに、用いるpH指示薬の酸解離定数が最も
重要な因子である。そして、満足し得る酸解離定数を有
する指示薬にあっては、水に対する溶解性がより良く、
モル吸光係数がより大きな値であることが好ましい。第
7図や第8図と同様のシュミレーションにより、指示薬
濃度は0.01M“から0.IMまで変化させることか
できることがわかる。そして光フアイバー先端とテフロ
ン膜との距離は0,1cmまで可能であることがイっか
る。
重要な因子である。そして、満足し得る酸解離定数を有
する指示薬にあっては、水に対する溶解性がより良く、
モル吸光係数がより大きな値であることが好ましい。第
7図や第8図と同様のシュミレーションにより、指示薬
濃度は0.01M“から0.IMまで変化させることか
できることがわかる。そして光フアイバー先端とテフロ
ン膜との距離は0,1cmまで可能であることがイっか
る。
尚、本実施例はあくまでも本発明の一実施例であって、
本発明はその精神を逸脱しない範囲において種々変更が
加えられ得るものである7
本発明はその精神を逸脱しない範囲において種々変更が
加えられ得るものである7
第1図は本発明のアンモニアセンサーの構造を模式的に
表わしたものである。 第2図はアンモニアの測定に用いた装置の全体図である
。 第3図はアンモニアセンサーの各層における化学平衡を
模式的に表わしたものである。 第4図はアンモニアセンサーの応答曲線である。 第5図はアンモニアセンサーの応答に対する指示薬の濃
度の影響を示したものである。 第6図はアンモニアセンサーの応答について実測値と理
論曲線とを比較したちのである。 第7図はセンサーの応答に対するpH指示薬の酸解離定
数の影響を示したものである。 第8図はセンサーの応答に対するpII指示薬のモル吸
光係数の影響を示したものである。 特許出願人 株式会社アドバンス 第2図 アンLニア4膚 (翻−M) 縛り!(壱す 第6図 ―乍− ぺ\ 第7図 ア二五;ア 膚度
表わしたものである。 第2図はアンモニアの測定に用いた装置の全体図である
。 第3図はアンモニアセンサーの各層における化学平衡を
模式的に表わしたものである。 第4図はアンモニアセンサーの応答曲線である。 第5図はアンモニアセンサーの応答に対する指示薬の濃
度の影響を示したものである。 第6図はアンモニアセンサーの応答について実測値と理
論曲線とを比較したちのである。 第7図はセンサーの応答に対するpH指示薬の酸解離定
数の影響を示したものである。 第8図はセンサーの応答に対するpII指示薬のモル吸
光係数の影響を示したものである。 特許出願人 株式会社アドバンス 第2図 アンLニア4膚 (翻−M) 縛り!(壱す 第6図 ―乍− ぺ\ 第7図 ア二五;ア 膚度
Claims (7)
- (1)上下に開口部を有する中空体と、該中空体の下方
開口部に装着されたガス透過性膜と、該ガス透過性膜に
接するpH指示薬を含んだ内部電解液と、該内部電解液
に接した発光体と、該発光体から発した光を受光しかつ
該内部電解液に接した受光体と、該発光体に光を供給す
るための光供給装置と、該発光体と該光供給装置とを連
結する光ファイバーと、該受光体から受光された光信号
の強度を検出するための検出装置と、該受光体と該検出
装置とを連結する光ファイバーとから成ることを特徴と
するアンモニアセンサー。 - (2)発光体及び受光体がガス透過性膜の近傍に位置す
るか、又はガス透過性膜に接するよう、各々に連結した
光ファイバーが支持体に固定されている特許請求の範囲
第1項記載のアンモニアセンサー。 - (3)発光体及び受光体が光ファイバーの一部である特
許請求の範囲第1項記載のアンモニアセンサー。 - (4)ガス透過性膜がテフロン膜である特許請求範囲第
1項記載のアンモニアセンサー。 - (5)pH指示薬の酸解離定数が2×10^−^8以上
5×10^−^8以下である特許請求の範囲第1項記載
のアンモニアセンサー。 - (6)内部電解液中のpH指示薬濃度が0.001Mか
ら0.1Mの範囲である特許請求の範囲第1項記載のア
ンモニアセンサー。 - (7)pH指示薬のモル吸光係数が5,000l・mo
l^−^1・cm^−^1以上である特許請求の範囲第
1項記載のアンモニアセンサー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US83475086A | 1986-02-28 | 1986-02-28 | |
US834750 | 2001-04-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62203047A true JPS62203047A (ja) | 1987-09-07 |
Family
ID=25267712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4321087A Pending JPS62203047A (ja) | 1986-02-28 | 1987-02-27 | アンモニアセンサ− |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62203047A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005538728A (ja) * | 2002-09-20 | 2005-12-22 | クィーンズ ユニバーシティー アット キングストン | 酵素基質および酵素生成物の分配差による生体分子の検出 |
JP2019505000A (ja) * | 2016-02-08 | 2019-02-21 | プレセンス プレシジョン センシング ゲーエムベーハー | 光学センサ装置 |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP4321087A patent/JPS62203047A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005538728A (ja) * | 2002-09-20 | 2005-12-22 | クィーンズ ユニバーシティー アット キングストン | 酵素基質および酵素生成物の分配差による生体分子の検出 |
JP2019505000A (ja) * | 2016-02-08 | 2019-02-21 | プレセンス プレシジョン センシング ゲーエムベーハー | 光学センサ装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Janata | Do optical sensors really measure pH? | |
US5440927A (en) | Fiber optic moisture sensor | |
Davies et al. | Polymer membranes in clinical sensor applications: I. An overview of membrane function | |
US4548907A (en) | Fluorescent fluid determination method and apparatus | |
US6016372A (en) | Chemical sensing techniques employing liquid-core optical fibers | |
US6011882A (en) | Chemical sensing techniques employing liquid-core optical fibers | |
US8077311B1 (en) | Spectrophotometric system for simultaneous flow-through measurements of dissolved inorganic carbon, pH and CO2 fugacity | |
US4737343A (en) | Gas-sensing optrode | |
Walters et al. | Fiber-optic biosensor for ethanol, based on an internal enzyme concept | |
EP0871865B1 (de) | Vorrichtung zur messung des partialdruckes von in flüssigkeiten gelösten gasen | |
EP1500930A1 (en) | Method of measuring formaldehyde concentration of gas and measuring instrument | |
Schaffar et al. | Chemically mediated fiberoptic biosensors | |
US6003362A (en) | Apparatus for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids | |
He et al. | Linear response function for fluorescence-based fiber-optic CO2 sensors | |
US5720870A (en) | Determining gas concentration | |
JPS62203047A (ja) | アンモニアセンサ− | |
Bergshoeff et al. | Spectrophotometric determination of ozone in air with indigo disulphonate | |
US6436717B1 (en) | System and method for optical chemical sensing | |
Costa-Fernández et al. | A critical comparison of different solid supports to develop room-temperature phosphorescence sensing phases of air moisture | |
AU732530B2 (en) | Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids | |
Choi et al. | A fibre-optic oxygen sensor based on contact charge-transfer absorption | |
US6689272B2 (en) | Acetate detecting sensor | |
Costa-Fernández et al. | Portable fibre optic oxygen sensor based on room-temperature phosphor escence lifetime | |
Ovchinnikov et al. | Enzymatic flow-injection analysis of metabolites using new type of oxygen sensor membranes and phosphorescence phase measurements | |
Choi et al. | A novel oxygen and/or carbon dioxide-sensitive optical transducer |