JP2000512758A

JP2000512758A - 流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置

Info

Publication number: JP2000512758A
Application number: JP10502273A
Authority: JP
Inventors: ディックマンミヒャエル; ブーフホルツライナー
Original assignee: オイロフェルムゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2000-09-26
Also published as: WO1997049985A1; EP1036312A1; AU3260497A; CA2259275A1; AU732530B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、流体内に溶解したガスの分圧測定のための装置に関しており、この場合この装置が、ａ）被検ガスに対する透過性を有したガス透過性ダイヤフラムによって部分的に分離されている測定個所とｂ）前記測定個所の流体と交互作用し被検ガスによって吸収される波長を有している光ビームを生成する発光源と、ｃ）前記測定個所を離脱した光を検出する測定装置とを含んでおり、ｄ）前記測定個所は、光導波要素の境界面と接触し、ｅ）前記境界面にて減衰仝反射光が得られるように光が前記光導波要素を通って案内されるように構成されていることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置従来の技術本発明は先のドイツ連邦共和国特許出願P 44 45 68.9明細書に基づく、流体中のガスの分圧測定のための装置に関する。発酵工学の分野においては、分圧検出を介したガス測定の実施がますます重要性を帯びている。そのため酸素及び二酸化炭素分圧の検出専用のゾンデの開発が行われてきた。その普及例としていわゆるセヴェリングハウス電極がある。この装置は、ダイヤフラムで覆われたｐＨ電極と共に動作する（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０８６３７号公報、“Biotechnol.bioeng.22(1980),2411-2416 ,Biotechnol.bioeng.23(1981),461-466”参照）。この装置では、ガス選択性ダイヤフラムとｐＨ電極の間に電解液ないしは電解ペーストが存在する。この測定原理は次のことに基づいている。すなわち二酸化炭素が水溶液中に炭酸ガスを形成し、これが重炭酸イオンとプロトンに解離されることに基づいている。この過程は、電解液中にｐＨ値の変化に作用し、これがｐＨゾンデによって測定される。この測定原理の欠点は、二酸化炭素が直接ではなくそのイオン化した形態でしか測定されないことである。このイオン化形態の成分は０.１％以下であるためこの手法では十分に正確であるとはいいがたい。それ以外にも他の揮発性の酸や塩基性のガスはｐＨ値測定に支承をきたす。その上さらに高い保守コストも必要である。また別の従来技法からはpCO₂-オプトーデ（“Optode”）が公知である。ここでもダイヤフラムで覆われたセンサ系が採り上げられている（SPIE Vol.798 Fib er Optic Sensors II(1987)P.249〜252;Anal.Chim,Acta160(1984)P.305〜309;Pr oc.Int.Meeting on Chemical Sensors,Fukuoka,Japan,Elsevier,P.6O9〜619,198 3;Talanta 35(1988)2 P.109〜112,Anal.Chem．65(1993)P.331〜337,Fresenius Z .Anal.Chem．325(1986)P.387〜397参照）。ｐＨ−オプトーデ(Optode)は、ｐＨインジケータ（これはプロトン成分に依存してその吸着又は蛍光特性を変更する）がインジケータフェーズとして用いられる（Anal.Chem.52(1980)P.864〜869,D E-OS 3 343 636;DE-OS3 343 637;USP 855 384参照）。ガス浸透性ダイヤフラムを備えたインジケータを測定物から離した場合には、ガス、例えば二酸化炭素のみがダイヤフラムを通ってインジケータフェーズまで浸透し、そこで加水分解によってｐＨ値変化が引き起こされる。そのような二酸化炭素オプトーデ(Optode) は、セヴエリングハウス電極に類似して動作する。ｐＨ測定やそれに伴うpCO₂測定の欠点は、非常に制限された分析測定領域と、イオンに強く依存していることである。このオプトーデの幅広い適用は、その他にも既にセヴェリングハウス電極に関連して述べた欠点に対抗している。ドイツ連邦共和国特許出願2435493明細書からは炭酸検出のための差圧測定装置が公知である。しかしながらこの装置は、流動している媒体内のみでしか用いることができない。それ故に発酵工場で使用される従来の攪拌式リアクタや固定式リアクタへの適用には適していない。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９２６１３８号公報からは、液体内に溶解された二酸化炭素の成分を連続的に測定するための装置が公知である。この測定原理は、導電性の差分の検出に基づいている。この装置はダイヤフラムを備えており、このダイヤフラムの一方の側では溶解された二酸化炭素を含む液体によって流通され、そして他方の側では、中性又は塩基性の測定流体によって流入されている。それぞれ１つの導電率測定値検出器が測定流体の導入経路において浸透性ダイヤフラムの前後に配置されている。この測定の欠点は、化学的及び物理的特性において変化する流体に適していないことである。欧州特許出願0462755明細書からは、ガス、例えばＣＯ₂を赤外線吸収測定によって検出することが公知である。この場合は赤外線発光ビームが測定すべき流体を通って送出される。この発光ビームは、２つ又はそれ以上の成分に分解され、そしてこの分解された発光ビームが測定される。この測定装置の欠点は、分圧の検出が許容されず、試験流体の漂遊粒子に対して反応することである。２つのビーム経路の分割は、既に英国特許出願GB2194333明細書から公知である。この方法では、光ビームのみが測定物質を通って導かれる。残りのビームは基準光として高精度化のために用いられる。さらなる公知例としては、いわゆるチョップドガス分析器があり、これも発光ダイオードと共に動作する(“Laser und Optoelektronik 17(1985)3,P.308〜310 ,Wiegeleb,G.:Einsatzvon LED-Strahlungsquellen in Analysengeraeten”)。これらの機器や方法に共通していることは、それらが濃度のみを検出することである。測定物質は直接照射経路に供給され、そして測定される。このことは媒質が一定の組成を伴う漂遊粒子のないガスや流体に対しては可能である。それらの障害においては無効値が検出されかねない。前述した光学的手法では分圧を求めることができない。同様に媒質の変化する組成や濁った粒子を含んだ流体への使用の可能性も少ない。また従来技術からは減衰全反射法（ＡＴＲ）による分析手法が公知である。この測定では２つの光学的に異なる密度の媒体の境界面において一過性の波動又は表面波の形成される現象が利用される。屈折率の高い媒体では、入射する光ビームと境界面上の垂線との間の角度が全反射限界角度を超えた場合には、光学的に密度の薄い媒体に対する境界面にて光ビームが光学的に密度の高い媒体へ逆反射される。しかしながら光波の一部で波長の短いものは周辺の密度の薄い媒体内へ浸透し、そこから初めて密度の高い媒体内は逆反射される。この短い光路の領域内には光を吸収する物質が存在し、光の反射成分は比較的僅かとなる。この減衰は検出可能であり、吸収物質の量との相関付けが可能である。このような光を吸収する現象を利用した多くの構成が今日では既に従来技術として公知である。多くのＡＴＲ装置はクリスタル、特に台形状にカットされたプリズムを含んでいる。ドイツ連邦共和国特許出願DE42 27 813明細書からは、このＡＴＲ要素に対して最も単純な幾何学形態を適用した装置が公知である。ここでは市販されているとつ状の平面形マイクロレンズ（これはガラスと樹脂からなり、半球状の形態を有している）が用いられている。またドイツ連邦共和国特許出願DE 4418 180明細書においては、キューブコーナレフレクタがトリプルプリズムの形態で用いられている。この装置の利点は、その小型な構造である。それにより出射された光は約１８００回偏向される。これにより細いロッド内への配置構成が可能になる。入射すべき光の供給と残光の導出は、構造的に光導波路を用いて解決される。ドイツ連邦共和国特許出願DE 40 38 354明細書には、プリズム、レンズ等の構成部材を間善意省いたＡＴＲゾンデが開示されている。光の伝送は、ここでも光導波路を介して行われる。本発明は、供給と導出を行う光導波路と、共通の光ファイバを備えた固有のＡＴＲゾンデからなっている。被検サンプルの領域では光導波路の外套部が除かれている。この光導波路は機械的に保護されており、またゾンデ本体内で測定空間に配置されている。それによって被検媒体との接触を可能にしている。さらに、減衰全反射法を用いて流体内のＣＯ₂成分を検出する手法が公知である（“Chemical Engineer 498(1991)P/18”）。流動物質（例えばビール）の貫流測定セルでは、貫流方向に対して直角方向にサファイアＡＴＲ−クリスタルが配置されている。この赤外光（これは一方の側でクリスタルに供給される）はクリスタルを貫通し何度も全反射される。各反射毎にビームは数μｍの単位でサンプル流体内に到達し、存在するＣＯ₂によって減衰される。クリスタルの別の端部における残光も測定される。この手法の欠点は、分圧を測定することができないことである。また可変の流体のもとでは反射特性の変動によって結果が誤ったものになりがちである。これらの前述した全ての装置において共通していることは、それらが被検物質を含む媒体と直接接触することである。しかしながらこのような配置構成に基づいていたのでは、成分のみの検出しかできない。つまり流体内に溶解されているガスの分圧を検出することは不可能である。同様に、組成成分が可変の媒体、すなわち測定に影響を及ぼす変動性の粒子成分を有する媒体への適用の可能性も少ない。本発明のベースとなっている先のドイツ連邦共和国特許出願P 44 45 68.9明細書では次のような課題がおかれている。すなわち、光学的手法を用いて流体内に溶解したガスの分圧を測定するための装置において、従来技法での欠点を解消し、長期に亘って装置精度が安定し、かつ化学的/物理的組成の変動する媒体や透明な媒体、濁った媒体でも変わらずに高精度の測定が保証されるように改善を行うことである。この課題は、次のような装置によって解決されている。すなわちａ）測定チャンバと、；該測定チャンバは検出すべきガスに対して透過特性を有する透過性ダイヤフラムによって、検出すべきガスを溶解する流体を含んだ検査室から分離されており、ｂ）前記測定チャンバを貫通する光ビームを生成するための発光源と、；該光ビームは検出すべきガスによって吸収される波長を有しており、ｃ）前記測定チャンバから離脱する光ビームを検出する測定装置とから構成される装置によって解決されている。この場合前記測定チャンバと、発光源と、測定装置は、ロッド状のゾンデの中に配置されている。この装置がバイオテクノロジの分野、例えば発酵製品、飲料品の製造分野や廃水浄化処理分野などに用いられる限りは、殺菌装置として配置される。例えば発酵技術の用いられる分野では蒸気を用いた殺菌が行われるので、ゾンデの材質もそれに合わせられる。それ故この分野での使用に耐えられるダイヤフラム材質も重要である。これに対しては特にポリテトラフルオロエチレン（シリコン及び他のフルオリドポリマー）が挙げられる。ガス選定ダイヤフラムとしては可溶性ダイヤフラムが挙げられる。これは検査室での使用の際に、検査流体と内部混合気との間で釣り合いをとらせることが可能である。測定チャンバには有利には化学的及び生物学的に不活性な流体が充填される。これは次にように選択される。すなわちダイヤフラムを通って測定チャンバ内に拡散する被検ガスが吸着されるように選択される。この目的のためには同じように適切な流体又はガスが使用されなければならない。前述した流体の種類は、被検ガスに合わせられる。前記発光源としては、有利には発光ダイオードが用いられる。この装置の適用は以下に述べる利点につながる。発光は比較的狭帯域であり、相応のガスを選択的に検出するために干渉フィルタの使用は必ずしも必要ない。比較的低い電流消費によって基本的に、測定構造体を蓄電池作動機能を伴わせて携帯可能に構成することが可能である。従来の赤外線発光源に比べて決定的な利点は、定格出力が高いことである。それ故に比較区間なしでも十分こと足り、可動部分なしで補償回路を構成することが可能である。そのようなシステムは機械的なもろさが少なく、同時に後調整なしでも高い定格出力が長期に亘って保証される。発光ダイオードは光導波路の光の入力結合が問題なく可能となるように、小型に設計されている。それにより敏感な部分を外方に配置することができ、蒸気殺菌の熱的及び機械的負荷にさらされることはない。先のドイツ連邦共和国特許出願Ｐ 44 45 68.9明細書による方法では、精度を高めるために、種々の波長、すなわち２つの異なる波長を用いて動作させることが開示されている。電子部品の測定精度を高める手法及び変動を補償する手法は一般的に公知であり、種々の文献で開示されている（例えば“Meas.Sci.Techn ol.3(1992)2191-19５,Sean F.Johnston:Gas Monitors Employing Infrared LEDs ”)。さらに発光ダイオードと組み合わされた検出器が使用されている。それに適しているのは例えばフォトダイオード、フォトレジスタンス、ＰｂＳｅフォト検出器などである。この検出器は主に赤外線領域で作動し、とりわけ二酸化炭素の検出に適している。発光源から測定チャンバへの光波の伝送には光導波路が用いられる。また測定チャンバから、吸収されなかった光成分検出のための測定装置への光の伝送にも同じものが用いられる。この測定装置は有利には、信号の評価と記憶及び表示のための専用回路に接続されている。それに基づいてこの装置は特にオートメーション化されたプラントに適している。集積化された評価ユニットを用いることにより、自動的に全てのデータを検出して制御処理部に供給することが可能である。この装置の耐圧構造の可能性もまた利点の１つである。その場合はケーシング構造をゾンデに相応に適合化させるだけでよい。この構成では装置を２００バールの圧力下で用いることが可能である。ゾンデは２０バールまでの圧力下で利用されると有利である。発酵処理に用いる場合では、ゾンデを殺菌条件の下で生じる高圧に耐えられるように注意するだけでよい。先の特許出願P 44 45 68.9明細書にはさらに流体内に溶解されたガスの分圧を測定するための方法が開示されている。この方法では前述した装置が、検査空間にある流体内に次のように浸されている。すなわちダイヤフラムが検査流体で完全にぬらされるように浸されている。それにより被検ガスが測定チャンバ内で選択的にダイヤフラムを通って拡散することができる。発光源からは光導波路を介して光ビームが測定チャンバを通って導かれる。そこで拡散しているガスはビームの一部を吸収する。吸収されていない光ビーム成分は光導波路を介してガス分圧検出のための測定装置に供給される。相応の評価装置、記憶装置、表示装置を介して、この吸収されなかった光ビームの測定に基づいてガス分圧が検出され評価される。有利には、発光ダイオードによって生成される電磁ビームが用いられる。特に赤外線領域のものが有利である。この装置及び方法は、特に二酸化炭素分圧の測定に適している。この二酸化炭素は、食品工業、特に飲料品でのかなりの生産係数を表している。この飲料品自体では、二酸化炭素が防腐の目的と鮮度を保つ役割を果たしている。目下の多くの測定では圧力と温度のコントロールに関して行われている。バイオテクノロジーを用いた最適なプロセス経過を実現するためには二酸化炭素分圧の測定が必要である。この関係において重要な事実は、マイクロ機構へのガス供給とその抑制特性が相応の分圧の関数であって濃度ではないことである。このような事実にもかかわらず今日まで二酸化炭素分圧は十分に考慮されてこなかった。その検出に対する満足のゆく解決策はまだ発見されていない。適切な検出メソードの選択の際の主な問題は、装置手段の欠けていることと、二酸化炭素の高い化学的な安定性が欠けていることである。二酸化炭素は炭素の最大レベルの酸化段階を表し、それ故室温では非常に反応しやすい。溶解された形態では、別の異質ガスに対して水素結合を生じることはない。溶解度係数が２×１０^-4Ｍのタンスのもとでは、非常に僅かな溶解イオンしか存在しない。そのため、イオン化形態での検出に基づいている測定ゾンデは、既にエラーを生じる。従って正確な測定メソードに対しては、溶解された二酸化酸素を直接検出することが必要となる。室温での測定に対しては、二酸化炭素の吸着測定が可用である。赤外線領域での吸着測定には、既存の従来技法による排出ガス分析機器が用いられる。しかしながら排出ガスからの検出は、濃度は検出されるが分圧は検出されない。ヘンリーの法則を用いることにより濃度は分圧に換算することができるしその逆も可能である。この濃度から分圧への換算は、酸素とは対照的に二酸化炭素に対しては形成が困難である。なぜならヘンリー定数はｐＨ値と媒体構成成分によって影響されるからである。ｐＨ値の変動は、排出ガス中の二酸化炭素成分の時間的な変動に結び付く。特に塩基性の発酵と大きな反応路のもとでは媒体の二酸化酸素蓄積は新たな釣り合いへの近似のもとで測定信号の時間的な過励振に結び付く。そのような信号は代謝性の変化として誤って評価される。先の特許出願P 44 45 68.9明細書による装置を使用することにより、特に前述した二酸化炭素分圧測定の問題が解決される。この場合は、測定チャンバが二酸化炭素に対する搬送流体で充填される。この流体は二酸化炭素に対する溶解性を有していなければならない。そしてさらなる条件は、それが化学的にそして生物学的に不活性であることである。蒸気殺菌に対してはさらにこの流体が測定物質よりも高い沸点を有していると、圧力変動を十分に回避する上で有利である。しかしながらこの装置は所定の搬送流体に定めることができない。それらの組成関係と化学的な性質は、被検ガスの種類とゾンデ使用条件に左右される。先の特許出願P 44 45 68.9明細書による装置の欠点は、検査空間における分圧の変化に対する応答性が比較的遅いことである。これは測定チャンバ内への所要の拡散が数秒から数分までの広い時間範囲に亘るからである。さらに分圧が非常に高い場合の使用には問題がある。なぜならこの場合は光が過度に吸収され、測定信号が過度に減衰されるからである。ここにおいて本発明の課題は、光学的手法を用いて流体中に溶解されたガスの分圧を測定するための装置において、前述したような従来技術による装置の欠点を解消し、装置の長期作動安定性のもとでガス分圧の測定が、透明な媒体でも濁った媒体でもあるいは化学的組成ないし物理的組成の変化する媒体でも、変わりなく高精度に実施できるように改善を行うことである。先の特許出願P 44 45 68.9明細書による装置に比べてこの装置は応答時間も著しく早く、特にガスの分圧が高い場合でも使用可能である。前記課題は本発明により、ａ）被検ガスに対する透過性を有したガス透過性ダイヤフラムによって部分的に分離されている測定個所とｂ）前記測定個所の流体と交互作用し被検ガスによって吸収される波長を有している光ビームを生成する発光源と、ｃ）前記測定個所を離脱した光を検出する測定装置とを含んでいる装置において、ｄ）前記測定個所は、光導波要素の境界面と接触し、ｅ）前記境界面にて減衰全反射光が得られるように光が前記光導波要素を通って案内されるように構成されて解決される。減衰全反射を表す要素は以下の明細書ではＡＴＲ（“Attenuated Total Refle ctance”）要素と称するものとする。本発明によれば、このＡＴＲ要素と、光源と、測定装置は、ロッド状のゾンデの中に配設される。この装置がバイオテクノロジーの分野で用いられる限り、殺菌可能な装置としてレイアウトされる。発酵技術分野においてはほとんどが蒸気によって殺菌されるので、ゾンデの材質もこの特性に合わせられる。発光源の種類、その配置構成、その適用個所、及び検出器の種類、その配置構成、その適用個所、並びに光導波路の種類、その耐圧構造は、前述した先の特許出願P 44 45 68.9明細書に相応する。ＡＴＲ要素は構造的に任意の選択が可能である。このことはプリズムやレンズ、又は光導波路の使用も含む。蒸気殺菌の条件下での使用に対しては、熱的負荷にも耐えられるものでなければならない。ＵＶからＮＩＲの領域に対してはここでは特に石英ガラスが可用であり、特に長波光に対してはサファイアが挙げられる。光導波路が用いられる場合、ＵＶからＮＩＲ領域に対しては石英ガラスファイバ、長波領域に対してはカルコゲン化物、フッ化物、シルバーハロゲン化物ファイバが適している。ダイヤフラムは、構造的に基本的にＡＴＲ要素に対し２つの異なる種類で配設可能である。但しこのＡＴＲ要素が波長領域に対して一定の吸収率を示さないものである場合には、ダイヤフラムはこのＡＴＲ要素に直接被着されてもよい。そうでない場合には、光の僅かな波長単位でダイヤフラムとＡＴＲ要素との間に空隙がおかれる。この空隙は、本発明によれば、化学的及び生物学的に不活性の流体で充填される。これは、ダイヤフラムを通って空隙内に拡散する被検ガスが吸着されるように選択される。この目的のためには同じように適切な流体か又はガスが使用される。前記流体の種類は、被検ガスに左右される。第１のケースでは測定個所がまだダイヤフラム内にあるのに対して（ＡＴＲ要素に向いた側）、第２のケースでは固有の流体が充填された空間/空隙がＡＴＲ要素とダイヤフラムの間に存在する。いずれのケースでも測定個所には、数μｍ（＝全反射光の浸透深さ）の僅かな厚さのためにそしてダイヤフラムの直ぐ近くにあるために、最短時間で被検ガスがサンプルから内部へ拡散される。それ故に、サンプル内の分圧変化は数ミリ秒から数秒単位の非常に短い応答時間でもって記録される。それに対して先の特許出願P 44 45 68.9明細書による装置の拡散では数分単位の時間がかかる。さらに本発明による装置は、薄い測定個所に基づいて特に分圧の高い測定にも適している。この場合従来のシステムでは測定信号において過度に高い吸収が生じていた。しかしながらＡＴＲ要素とダイヤフラムの間へのガス吸収流体の配置構成によれば、非常に僅かな分圧も測定可能である。なぜならこの流体内にガスが十分豊富にあるからである。ダイヤフラムは、蒸気殺菌可能な材質からなっている。特にこの分野で定評のあるダイヤフラム材料が使用される。これに対してはとりわけシリコン、ポリテトラフルオロエチレン、並びにその他のフルオロポリマーが挙げられる。ＡＴＲ要素としてファイバへの被着の際には、これが液状化可能か噴霧可能でなければならない（特にポリテトラフルオロエチレンなど）。本発明のさらなる対象は、流体中に溶解されたガスの分圧を測定するための方法である。この方法では本発明による装置が、検査空間にある液体に次のように浸される。すなわちダイヤフラムがこの検査流体でもって完全に湿されるように浸される。そのためにここでは被検ガスが次のように拡散される。すなわちダイヤフラムがＡＴＲ要素に直接被着されている場合にはダイヤフラム内に、そしてＡＴＲ要素とダイヤフラムの間で流体を含んだ空隙が設けられている場合には、ダイヤフラムを介して選択的にこの空隙内へ拡散される。そこで拡散されたガスは、ビームの一部を吸収する。吸収されなかったビームの残りは、光導波路を介して、ガス分圧を検出する測定装置に供給される。相応の評価/記憶/表示装置によって、この吸収されなかった残光ビームの測定に基づいてガス分圧が検出され評価される。この本発明による装置及び方法は、特に二酸化炭素分圧の測定に適したものである。この場合特に前述したような二酸化炭素分圧測定特有の問題は解決される。また測定領域に応じて前述の搬送流体で充填される空隙が選択されてもよい。この場合特に短い応答時間と高い分圧検出の利点が挙げられる。図面図１はゾンデ全体を示した図である。図２は、空隙を備えたゾンデ先端を示した図である。図３は空隙を持たないＡＴＲ要素として光導波路を備えたゾンデ先端を示した図である。実施例の説明次に本発明を図面に基づき以下に詳細に説明する。図１には本発明による装置１がゾンデの形態で示されている。このゾンデ本体は、本発明の実施例ではステンレス鋼から製造されている。しかしながらその他の任意の材料から製造することも可能である。但し通常は耐食性の材質である。ゾンデ１は接続部材２を有している。この接続部材２はゾンデ１を容器の管路又は壁部５に密接に挿入させるものである。さらにこの接続部材２とＯリング装置３は、壁部５の管部入口４に封止固定するためのものである。この管部入口４も前記接続部材２に応じた別の接続部材を有している。このような構成によって、ゾンデヘッドを蒸気殺菌にさらして殺菌モードで使用することが可能となる。ゾンデ１の内部には、光源６と測定装置７が設けられている。本発明の実施例では、光源６は発光ダイオードであり、測定装置７は受光器である。これらの装置要素は電線８及び９を備えている。発光ダイオード６は、線路８を介して電流を供給される。受光器７は、信号パルスを線路９を介して信号増幅及び表示手段に伝送する。発光ダイオード６と受光器７は、流体空間１０の外部に配設される。これらは光導波路１２及び１３を介して用いられる。光導波路１２，１３は発光ダイオード６からの光の伝送と、吸収されなかった残光の受光器７への伝送に用いられている。これらの光導波路は、光の伝送に適した任意の材料で製造されてもよい。それ故本発明の実施例では、有利にはこの光導波路が透過性の材料（例えばシルバーハロゲン化物やカルコゲン化物）からなっている。これらの光導波路は熱的負荷が可能で、それによって蒸気殺菌される環境での使用に適している。ゾンデ１のヘッド先端には、ＡＴＲ要素１４が設けられている。このＡＴＲ要素は本発明の実施例ではサファイアクリスタルである。このＡＴＲ要素１４は、検査空間１０からガス透過性のダイヤフラム１１を介して分離されている。このダイヤフラム１１は、本発明の実施例では熱的に安定したダイヤフラムであり、これは蒸気殺菌可能な材料から製造されている。本発明によれば、これに対して有利にはポリテトラフルオロエチレン及び/又はテフロンが用いられている。溶解されたガスは、釣り合いのとれるまでダイヤフラム１１内に拡散する。このガスのダイヤフラム内への拡散が分圧コントロールに寄与しているので、ゾンデ１はこの分圧を検出する。それによりゾンデは、生物学的に重要なパラメータを測定する。なぜならば微生物の供給がセルからのないしはセル内への全ての遷移過程のように濃度ではなく分圧をコントロールするからである。発光ダイオード６は、狭帯域の光を放出する。この光は選択的に被検ガスに吸収される。波長は被検ガスに応じてＵＶ/ＶＩＳ領域にも赤外線領域にもある。二酸化炭素に対しては、有利には４．３μｍである。発光された波長領域は、干渉フイルタを備えた放熱器によってあるいは狭帯域の発光ダイオードによって制限可能である。発光ダイオードを使用した場合の著しい利点は、ビームが変調可能なことである。このことは検出効果を高め直流ドリフトなどの影響を最小化する。発光されたビームは、光導波路１２を介してＡＴＲ要素１４に供給される。既存のガスは、特定の発光ビームを減衰する。この減衰された光の一部は光導波路１３によってピックアップされ、受光器７に供給される。この受光器は減衰された光を測定し、この減衰された光に比例する電気信号を生成する。この場合変調した光が用いられる場合には、この電気信号も変調される。先の特許出願P 44 45 68.9明細書による装置は、図１による装置からＡＴＲ要素１４を取り去ることによって得ることができる。この場合は、流体で充填されたチャンバがダイヤフラム１１の後方に残り、それを通して測定光が導出される。図２には、ダイヤフラム１１が相応の波長の光を吸収した場合の損で１の先端を示している。このＡＴＲ要素１４は、図１のようにゾンデヘッドに当接するように設けられているのではなく、やや後退させられて設けられており、そのため空隙１５が生じている。検査空間１０に存在するガスは、ダイヤフラム１１を通ってこの空隙内に釣り合いがとれるまで拡散する。これはダイヤフラム１１による付加的な吸着なしで検出され得る。同じ配置構成は、比較的低い分圧が存在する場合に選択される。この場合は空隙が搬送流体で充たされ、これはガスに対して物理的に高い吸収性を有している。この構成は、ＡＴＲ要素が外套部を持たないファイバーから形成され空隙が設けられている場合にも選択可能である。図３には、ＡＴＲユニットとして光ファイバが使用され空隙が設けられていない場合のゾンデ先端構造が示されている。この光の導入・導出を行う光ファイバ１２，１３、並びにＡＴＲ要素１４は、ファイバから成っている。本来のＡＴＲ要素は、この光ファイバの外套部を持たない部分である。この部分にダイヤフラム１１が被着されている。機械的な緊張から開放されているファイバ部分を媒体によって保護するために、ケージ１６がゾンデ先端に固定されている。本発明によって得られる利点は、特に測定空間が検査空間から分離されることによって、二酸化炭素分圧測定が不確かな濃度の変動を来す粒子の存在によって影響を受けないことである。さらにダイヤフラムの適用によって分圧の測定が保証される。基本的にはヘンリーの法則を用いれば濃度は分圧に換算できるが、しかしながらそれには温度や圧力並びに媒体の特性に関する情報が必要である。特に媒体特性に関してはそれが発酵媒体の場合には困難である。さらに本発明によれば、長期安定性と精度が高められ、ｐＨ感応形分圧ゾンデに対しては測定範囲が広がる。本発明による装置の特に有利な点は、応答時間が著しく短縮されたことと、比較的高い分圧の検出に対しても適していることである。それに加えてゾンデ構造も簡素化されている。なぜなら発光部と受光部を分離して配置する必要がないからである。これらにおける問題は特に調整と殺菌の際に生じ得る。本発明によるゾンデは、飲料品製造分野にもバイオテクノロジーの分野においても最適に使用することができる。食品関連の分野における使用の際にはゾンデを１０バールまでの測定領域に対して使用することが可能である。発酵テクノロジーの分野で二酸化炭素分圧の測定に使用する場合には、事前較正が可能なことが利点となる。なぜなら多くの微生物に対する二酸化炭素の抑制作用に基づいて追従した較正がもはや行えないからである。さらにこのような適用分野における利点は、ゾンデが殺菌期間中に熱的負荷にも持ちこたえ、１５０ ℃の温度にも問題なく耐えうる能力を備えていることである。最後に、吸着測定によるこれまでの手法に比べて、本発明では赤外線領域で吸収される物質による障害も取り除かれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】 1. 流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置であって、ａ）被検ガスに対する透過性を有したガス透過性ダイヤフラム（１１）によって部分的に分離されている測定個所（１５）と、ｂ）前記測定個所（１５）の流体と交互作用しかつ被検ガスによって吸収される波長を有している光ビームを生成する発光源（１６）と、ｃ）前記測定個所（１５）を離脱した光を検出する測定装置（７）とを含んでいる形式のものにおいて、ｄ）前記測定個所（１５）は、光導波要素（１４）の境界面と接触し、ｅ）前記境界面にて減衰全反射が得られるように光が前記光導波要素（１４）を通って案内されるように構成されていることを特徴とする、流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 2. 前記測定個所（１５）と、発光源（６）と、測定装置（７）は、ロッド状のゾンデ（１）内に配設されている、流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 3. 前記ゾンデ（１）は、殺菌処理可能である、請求項２記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 4. 前記ゾンデ（１）は、蒸気を用いて殺菌処理可能である、請求項３記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 5. 前記ダイヤフラムは、ポリテトラフルオロエチレンからなっている、請求項１〜４いずれか１項記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 6. 前記ダイヤフラムは、ガス選択制の可溶性ダイヤフラムであり、該ダイヤフラム内で及び該ダイヤフラムを介して、検査空間（１０）と前記測定個所（１５）との間で釣り合い調整が行われる、請求項１〜５いずれか１項記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 7. 前記測定個所（１５）は、被検ガスを吸収する化学的及び生物学的に不活性の流体で充たされている、請求項１〜６いずれか１項記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 8. 前記流体は、液体又はガスである、請求項７記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 9. 前記発光源（６）から光導波要素（１４）まで及び該光導波要素（１４）から前記測定装置（７）までの光ビームの案内のために光導波路（１２）が前記装置内に設けられている、請求項１〜７いずれか１項記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 10. 前記発光源（６）は、発光ダイオードである、請求項１〜９いずれか１項記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 11. 前記測定装置（７）は、フォトダイオード、フォトレジスタンス、又はＰｂＳｅフォト検出器である、請求項１〜１０いずれか１項記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 12. 前記測定装置（７）は、信号を評価、記憶、表示するための回路装置と接続されている、請求項１１記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 13. 当該装置は、耐圧構成されている、請求項１〜１２いずれか１項記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 14. 当該装置は、２００バール、有利には２０バールまでの圧力下で動作可能なように構成されている、請求項１３記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 15. 前記光導波要素（１４）は、前記測定個所（１５）との境界面で減衰全反射が生じるようにサファイアからなっている、請求項１４記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 16. 前記測定個所はその全てが又はその一部がダイヤフラム（１１）内に存在する、請求項１５記載の流体中に溶解されたガスの分圧測定のための装置。 17. ａ）検査空間（１０）内に存在する流体内へダイヤフラム（１１）を浸し、ｂ）該流体内に存在する被検ガスをダイヤフラム（１１）を介して測定個所（１５）内へ拡散させ、ｃ）被検ガスによって吸収される波長を有する光ビームを光導波要素（１４）によって案内し、該光導波要素（１４）と前記測定個所（１５）の境界面にて減衰全反射が生じるようにさせ、ｄ）吸収されなかった光を測定装置（７）へ供給させることを特徴とする、請求項１〜１６いずれか１項に記載の装置を用いた流体中に溶解されたガスの分圧測定のための方法。 18. 前記測定を、赤外線ビームを用いて実施する、請求項１７記載の方法。 19. 前記光ビームを多重に、前記光導波要素（１４）と測定個所（１５）の間の境界面に案内し、そこで減衰全反射が生じるようにさせる、請求項１７又は１８記載の方法。 20. 酸素又は二酸化炭素の分圧の検出に用いる、請求項１〜１６いずれか１項記載の装置の適用。 21. 発酵プロセス、飲料品製造プロセス、廃水浄化処理装置における測定、開ループ制御、閉ループ制御のために用いる、請求項１〜１６いずれか１項記載の装置の適用。