CN101936936A

CN101936936A - 基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件及其制作方法

Info

Publication number: CN101936936A
Application number: CN 201010241237
Authority: CN
Inventors: 李扬; 杨慕杰; 张国强; 徐钦炜
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: CN101936936B

Abstract

本发明公开了一种基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件及其制作方法。它是以陶瓷为基体，其上有多对叉指金电极，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂敷有高分子水分敏感薄膜，敏感薄膜由聚苯胺和以戊二醛交联的聚乙烯醇复合而成的具有半互穿网络结构的高分子水分敏感材料。该水分敏感元件可用于检测多种具有不同极性的有机溶剂中的水分含量，具有监测范围宽，稳定性好，响应较快，阻抗值适中，回复性好，在室温下检测等优点，可以广泛用于工农业生产中有机溶剂水分含量检测，以鉴定产品质量。特别可检测乙醇汽油中水分含量，用于乙醇汽油质量测定与控制，对于推广乙醇汽油，减少二氧化碳排放，促进低碳经济起到积极作用。

Description

基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件及其制作方法。

背景技术

水是人类生存环境中必不可少的物质，地球上表面的70％都被水所覆盖，并且几乎所有的物质中都有水分的存在。水分的检测具有实际与重要的意义。空气中的水分含量，即湿度的检测对于气象预报，环境监测、工农业生产及产品贮存等环境测定和控制具有十分重要的作用，因此各类基于无机半导体陶瓷、有机高分子敏感材料等的湿度传感器被研制出来，并在实际生产生活中得到了广泛的应用。而另一方面固体和液体物质中水分含量的测量，既可以用作工业生产的控制分析，也可用于工农业产品的质量鉴定。在工业、农业等领域均有着十分重要的意义。如食品中水分含量对于食品的品质、保存等起着重要的作用，奶粉水分含量控制在2.5％～3.0％以内，可抑制微生物生长繁衍，延长保存期，因此食品中水分含量的测定常常是食品分析的重要项目。又如在石油加工过程中，由于原油含水过多会造成蒸馏塔操作不稳定，严重时甚至造成冲塔事故，而且明显增加加工成本。有机溶剂是工农业生产中重要的原料和产品，其水分含量是溶剂质量的重要指标之一。如在塑料软包装的复合和印刷中，采用的乙酸乙酯溶剂，其在复合前水分含量必须小于2000ppm。水分过多，会影响产品固化，出现发粘或者变硬现象，也容易使产品出现气泡，还可导致溶剂残留，降低产品质量。又如乙醇是可以再生、可以循环利用的新型生物能源及绿色能源，且乙醇作为“绿色”增氧剂，可完全代替汽油中含氧添加剂MTBE的使用，乙醇汽油燃烧充分，可明显降低汽车有害尾气，保护环境。因此燃料乙醇得到迅速发展。目前我国已开始强制推行乙醇汽油，2005年全国燃料乙醇生产能力102万吨/年，乙醇汽油消费量占全国汽油消费市场的20％，已是仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和使用国。但乙醇燃料中水分含量对其与汽油混合使用影响很大，由于乙醇易于吸收水分，当其水分含量较高时，会引起乙醇汽油分相，严重影响其使用。及时检测乙醇汽油中的水分含量，确保其质量，对于乙醇汽油的推广使用具有重要的意义。

但是相对于湿度检测，固体和液体，尤其是各种有机溶剂中水分测定方法的发展仍然相对滞后。目前溶剂中的水分测定，仍多采用卡尔·费休标准方法。其准确度高，但测定周期长，而且使用试剂毒性较大，也难以用于在线测量，不能满足社会发展的需求。诸如气相色谱、近红外、射频测定等方法对设备要求较高，也难以普及，满足快速及在线监测溶剂中水分测定的要求。其它如高周波测定仪等，所需设备价格较高，且不适宜测定较低含量水分，难以普及。因此迄待提出新型测定溶剂中微量水分的方法，研制新的敏感材料，以实现水分的快速、简便测定，这对于提高我国溶剂水分测定水平，满足国民经济发展的需要，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供可以检测各种具有不同极性有机溶剂，特别是乙醇汽油中水分含量，且具有阻抗范围适中、响应灵敏度高、响应迅速、可重复性好等优点的基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件及其制作方法。

本发明的导电高分子复合物的溶剂水分检测元件，具有陶瓷基体，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，在叉指金电极上连接有引线，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有水分敏感薄膜，水分敏感薄膜为聚苯胺与交联聚乙烯醇复合的高分子敏感材料。

导电高分子复合物的溶剂水分检测元件的制作方法，包括以下步骤：

1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；

2)配置浓度为0.05-0.20克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将经减压蒸馏的苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入10毫升苯胺，在0℃下搅拌1小时，然后滴加浓度为0.05克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为2∶1，搅拌混合后，静置至少12小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥24小时，得到聚苯胺纳米粒子；

3)超声振动下，将步骤2)制备的聚苯胺纳米粒子配制成浓度为5-50毫克/毫升的水溶液，然后加入质量浓度为3％的聚乙烯醇的水溶液，聚苯胺和聚乙烯醇的质量比为1∶0.1～10，搅拌混合后，加入质量浓度为50％的戊二醛的水溶液，聚乙烯醇与戊二醛的摩尔比为1∶0.5～2，搅拌0.5～24小时，得到前驱体溶液；

4)将步骤1)的带有叉指金电极的陶瓷基片浸渍于步骤3)制得的前驱体溶液中0.5～2分钟，提拉取出后，在100℃下加热交联5-24小时，得到基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件。

上述的陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。

本发明的优点在于：

1)采用聚苯胺纳米粒子和具有交联结构的聚乙烯醇复合物做为敏感材料，而无需使用其它任何试剂，制备的元件安全无毒；通过敏感材料在溶剂中接触不同含量水分后阻抗特性发生变化，从而测定溶剂中水分含量，方法直接简便，得到的阻抗响应很容易测定；

2)采用导电高分子聚苯胺复合物作为敏感材料，因其具有良好的导电性，随溶剂中水分含量的变化，其体现出适中的阻抗值，不会因阻抗过高难以测定使得检测困难；

3)采用聚苯胺和聚乙烯醇溶液复合制备敏感薄膜，再通过加热交联原位生成具有半互穿网络结构的复合水分敏感薄膜，交联结构的形成一方面可以提高复合敏感膜自身的耐溶剂稳定性，另一方面原位交联过程使得敏感膜与陶瓷基底和叉指金电极之间形成良好稳定接触，可以降低接触电阻，减小元件阻抗，同时提高元件的长期稳定性和响应的重现性；

4)聚乙烯醇形成交联结构，可以提高自身稳定性，同时减少羟基含量，使得复合敏感膜吸水性降低，降低与水分子作用能力，避免空气中的水分在敏感膜上吸附后难以脱附，而对于复合薄膜对于溶剂中水分的阻抗响应造成干扰；

5)采用聚苯胺纳米粒子敏感材料，具有大的比表面积，有利于溶剂中存在的水分子向敏感膜的扩散吸附以及脱附，可加快对于溶剂中的水分响应速度；

5)复合敏感材料制备简便，采用浸涂方法制备元件，加工方便易行，元件一致性好，成品率高，适于批量生产；

该水分检测元件可广泛应用于工农业生产过程，对于有机溶剂、乙醇汽油燃料等的水分含量快速灵敏检测，从而有助于实现产品质量控制。

附图说明

图1是本发明制备的基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件的结构示意图；

图2是本发明制备的聚苯胺与交联聚乙烯醇复合物的结构示意图。

图3是本发明制备的聚苯胺与交联聚乙烯醇复合水分检测元件对于不同有机溶剂中水分含量的响应特性曲线；

图4a和图4b分别为本发明制备的聚苯胺与交联聚乙烯醇复合水分检测元件对于甲苯和乙醚中不同水分含量的响应随时间变化曲线；

图5是本发明制备的聚苯胺与交联聚乙烯醇复合水分检测元件对于模拟乙醇汽油水分含量的响应特性曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

参照图1，基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件具有陶瓷基体1，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极2，在叉指金电极上连接有引线4，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有水分敏感薄膜3，水分敏感薄膜为聚苯胺与交联聚乙烯醇复合的高分子敏感材料。

所说的陶瓷基体表面的叉指的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。

实施例1：

2)配置浓度为0.15克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将经减压蒸馏的苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入10毫升苯胺，在0℃下搅拌1小时，然后滴加浓度为0.05克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为2∶1，搅拌混合后，静置至少12小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥24小时，得到聚苯胺纳米粒子；

3)超声振动下，将步骤2)制备的聚苯胺纳米粒子配制成浓度为20毫克/毫升的水溶液，然后加入质量浓度为3％的聚乙烯醇的水溶液，聚苯胺和聚乙烯醇的质量比为1∶0.5，搅拌混合后，加入质量浓度为50％的戊二醛的水溶液，聚乙烯醇与戊二醛的摩尔比为1∶1，搅拌4小时，得到前驱体溶液；

4)将步骤1)的带有叉指金电极的陶瓷基片浸渍于步骤3)制得的前驱体溶液中0.5分钟，提拉取出后，在100℃下加热交联8小时，得到基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件。

实施例2：

2)配置浓度为0.05克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将经减压蒸馏的苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入10毫升苯胺，在0℃下搅拌1小时，然后滴加浓度为0.05克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为2∶1，搅拌混合后，静置至少12小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥24小时，得到聚苯胺纳米粒子；

3)超声振动下，将步骤2)制备的聚苯胺纳米粒子配制成浓度为50毫克/毫升的水溶液，然后加入质量浓度为3％的聚乙烯醇的水溶液，聚苯胺和聚乙烯醇的质量比为1∶0.1，搅拌混合后，加入质量浓度为50％的戊二醛的水溶液，聚乙烯醇与戊二醛的摩尔比为1∶0.5，搅拌24小时，得到前驱体溶液；

4)将步骤1)中得到的带有叉指金电极的陶瓷基片浸渍于步骤3)中制得的前驱体溶液中0.5分钟，提拉取出后，在100℃下加热交联24小时，得到基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件。

实施例3

2)配置浓度为0.20克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将经减压蒸馏的苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入10毫升苯胺，在0℃下搅拌1小时，然后滴加浓度为0.05克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为2∶1，搅拌混合后，静置至少12小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥24小时，得到聚苯胺纳米粒子；

3)超声振动下，将步骤2)制备的聚苯胺纳米粒子配制成浓度为5毫克/毫升的水溶液，然后加入质量浓度为3％的聚乙烯醇的水溶液，聚苯胺和聚乙烯醇的质量比为1∶10，搅拌混合后，加入质量浓度为50％的戊二醛的水溶液，聚乙烯醇与戊二醛的摩尔比为1∶2，搅拌0.5小时，得到前驱体溶液；

4)将步骤1)中得到的带有叉指金电极的陶瓷基片浸渍于步骤3)中制得的前驱体溶液中2分钟，提拉取出后，在100℃下加热交联5小时，得到基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件。

实施例4：

2)配置浓度为0.11克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将经减压蒸馏的苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入10毫升苯胺，在0℃下搅拌1小时，然后滴加浓度为0.05克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为2∶1，搅拌混合后，静置至少12小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥24小时，得到聚苯胺纳米粒子；

3)超声振动下，将步骤2)制备的聚苯胺纳米粒子配制成浓度为15毫克/毫升的水溶液，然后加入质量浓度为3％的聚乙烯醇的水溶液，聚苯胺和聚乙烯醇的质量比为1∶0.43，搅拌混合后，加入质量浓度为50％的戊二醛的水溶液，聚乙烯醇与戊二醛的摩尔比为1∶1，搅拌1小时，得到前驱体溶液；

4)将步骤1)中得到的带有叉指金电极的陶瓷基片浸渍于步骤3)中制得的前驱体溶液中1分钟，提拉取出后，在100℃下加热交联12小时，得到基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件。

图2为本发明制备的聚苯胺与交联聚乙烯醇复合物的结构示意图，可以看出聚乙烯醇交联后形成网络，聚苯胺分子链贯穿其中。这种半互传网络结构形成将显著提高复合物敏感膜的耐溶剂型和稳定性等。

由图3可知，对于甲苯、乙醚和乙酸乙酯等具有不同极性的有机溶剂中的水分含量变化，本发明制备的聚苯胺与交联聚乙烯醇复合水分检测元件具有较高的阻抗响应灵敏度，而其检测限随溶剂的极性不同而改变。

由图4a和图4b可知，本发明制备的聚苯胺与交联聚乙烯醇复合电阻型水分检测元件在不同水分含量的溶剂中，其阻抗变化很快达到稳定，体现出较快的响应速度和较好的响应重现性。

由图5可知，当模拟乙醇汽油中的水分含量从163ppm增加到3800ppm，其阻抗降低二个数量级，体现出较高的响应灵敏度，有望实现对于乙醇汽油中水分含量的高灵敏度检测。

Claims

1.基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件，其特征在于：它具有陶瓷基体(1)，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极(2)，在叉指金电极上连接有引线(4)，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有水分敏感薄膜(3)，水分敏感薄膜为聚苯胺与交联聚乙烯醇复合的高分子敏感材料。

2.根据权利要求1所述的基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件，其特征在于陶瓷基体表面的叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。

3.根据权利要求1所述的基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件的制作方法，其特征在于包括以下步骤：

4)将步骤1)的带有叉指金电极的陶瓷基片浸渍于步骤3)制得的前驱体溶液中0.5～2分钟，提拉取出后，在100℃下加热交联5-24小时。得到基于导电高分子复合物的溶剂水分检测元件。