CN101526493A - 壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学生物传感器及其应用，特别涉及一种壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器及其应用。即采用壳聚糖，采用层层自组装方法固定乙酰胆碱酯酶，而不是简单的交联法。这种生物传感器检测有机磷和氨基甲酸酯类农药不仅具有较高的灵敏度，而且制备的酶电极不易脱落，具有较好的重复性和稳定性，寿命比较长。

Description

壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器及应用
技术领域
本发明涉及一种电化学生物传感器及应用，尤其是壳聚糖固定化 乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器及应用。
背景技术
目前，农药检测的方法很多，有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用技术、酶抑制法、免疫分析法、生物传感器法。色谱法涉及到比较复杂的前处理，设备要求高；酶抑制法缺点是测定样品和农药种类有限，目前只用于蔬菜、水果中有机磷和氨基甲酸酯类农药的残留检测，且不能给出定性和定量结果，只能作为定性的快速初筛检测法；免疫分析法由于受到农药种类繁多、抗体制备难度大、在不能肯定样本中存在农药种类时检测有一定的盲目性以及抗体依赖国外进口等影响，应用范围受到限制。
生物传感器因为具有以下优点而引起各国研究者的兴趣。
采用固定化生物活性物质作催化剂，价值昂贵的试剂可以重复多次使用，或者采用微量酶试剂即可达到测量目的，克服了过去酶法分析试剂费用高和化学分析繁琐复杂的缺点。生物传感器是由选择性好的生物材料构成的分子识别元件，专一性好，只对特定的底物起反应，一般不需要进行样品的预处理。操作系统比较简单，容易实现自动分析。体积小，可以实现连续在位监测。分析速度快、样品用量少。传感器连同测定仪的成本远低于大型的分析仪器，因而便于推广普及，并用于家庭测量。
目前国内外研究现状：
An amperometric acetylthiocholine sensor based on immobilizationof acetylcholinesterase on a multiwall carbon nanotube-cross-linkedchitosan composite[1]文章中，将壳聚糖溶液与戊二醛溶液混合，使壳聚糖带上自由的醛基，然后加入多壁碳纳米管(MWNTs)，将此三者(CMC)混合的液体涂于预处理好的玻碳电极(GCE)，再用滴涂法加入AchE，此时形成AChE-CMC/GCE。
A disposable sensor based on immobilization of acetylcholinesteraseto multiwall carbon nanotube modified screen-printed electrode fordetermination of carbaryl[2]这篇文章中，将壳聚糖溶解于醋酸中，MWNTs加入醋酸纤维素中，将三者混合物处理后滴涂在处理好的丝网印刷玻碳电极(SPCE)上，此时形成的是CAMC/SPCE，再将AchE涂于CAMC/SPCE上，此时形成AChE-CAMC/SPCE。
国内这方面的研究一般也是致力于乙酰胆碱酯酶壳聚糖膜的研究[3，4，5]。
本实验室以前曾使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)而不是壳聚糖，利用层层自组装[6]法固定酶，层层自组装法与滴涂法相比，由于是利用了不同电荷间的静电吸附作用，无疑更为牢固。但是通过研究表明使用PDDA相比于使用壳聚糖的缺点是乙酰胆碱酯酶较易脱落和渗漏。
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发明内容
本发明的目的是为了克服使用PDDA固定乙酰胆碱酯酶易脱落和渗透的不足以及参考了国内外的一些研究成果，本发明提出了一种采用壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶而成的生物电化学传感器。
本发明的技术原理
由于乙酰胆碱酯酶的等电点Ip＝4.5，故当酶液pH＞Ip时，AChE带负电荷。本研究根据等电点使酶带上电荷，然后与带相反电荷的壳聚糖修饰层以离子键形式相互作用进行固定，构建了基于多壁碳纳米管和壳聚糖层层自组装的乙酰胆碱酯酶传感器，并将其应用于有机磷农药对硫磷的实际检测。首先是利用电沉积技术将带有负电荷的碳纳米管沉积到玻碳电极表面，随后在壳聚糖溶液和碳纳米管分散液中进行层层静电自组装过程，得到自组装效率高、修饰层稳定的修饰电极。然后，在壳聚糖溶液和胆碱酯酶的PBS溶液中再进行层层自组装，得到稳定性较高的固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器。
本发明的壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器，具体通过如下步骤制备：
(1)、玻碳电极经过抛光、在pH7.40的磷酸盐缓冲液中循环伏安扫描10圈电化学活化进行预处理；
(2)、将步骤(1)经预处理过的玻碳电极与铂电极组成两电极系统进行电沉积2小时，形成亮蓝色的带有大量负电荷的碳纳米管的电沉积层；
(3)、将步骤(2)中经过电沉积后的玻碳电极浸入到用2mol/L的醋酸溶液分散，并且用氢氧化钠调节pH值为5.0的0.5％的壳聚糖溶液中，进行壳聚糖的静电自组装，15min后取出用去离子水仔细冲洗2min，再浸入到pH9.18的四硼酸钠溶液作为分散剂的碳纳米管的分散液中，进行碳纳米管的静电自组装，其中碳纳米管的浓度为1mg·mL-1，15min后取出，用去离子水小心冲洗2min，至此，碳纳米管修饰层为1层，反复操作，直到碳纳米管的修饰层层数为5，最后，将得到的最外层为多壁碳纳米管的电极在红外灯下烘干；
(4)、继续将步骤(3)中所得的电极浸入到用2mol/L的醋酸溶液分散，并且用氢氧化钠调节pH值为5.0的0.5％的壳聚糖溶液中，进行壳聚糖的静电自组装，15min后取出用去离子水仔细冲洗2min，除去多余的壳聚糖，再浸入用pH为7.4的PBS配制的100U乙酰胆碱酯酶溶液中15min后取出，用去离子水仔细冲洗电极表面2min，至此完成一层的乙酰胆碱酯酶的组装，如此交替浸泡冲洗，直到乙酰胆碱酯酶的修饰层数为4，便得到壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器。
本发明的有益效果
本发明的壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器，酶电极不易脱落，具有较好的重复性和稳定性，寿命比较长，而且可以在常温下迅速而稳定地检测有机磷和氨基甲酸酯类农药的浓度，具有较高的灵敏度。
附图说明
图1、壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器制备过程示意图
图2、壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器
图3、传感器的稳定性
图4-a、酶抑制率与对硫磷浓度负对数关系曲线
图4-b、生物传感器测定对硫磷的标准曲线
图5-a、酶抑制率与敌百虫浓度负对数关系曲线
图5-b、生物传感器测定敌百虫的标准曲线
图6-a、酶抑制率与乐果浓度负对数关系曲线
图6-b、生物传感器测定乐果的标准曲线
图7-a、酶抑制率与马拉硫磷浓度负对数关系曲线
图7-b、生物传感器测定马拉硫磷的标准曲线
图8-a、酶抑制率与克百威浓度负对数关系曲线
图8-b、生物传感器测定克百威的标准曲线
图9-a、酶抑制率与灭多威浓度负对数关系曲线
图9-b、生物传感器测定灭多威的标准曲线
图10-a、酶抑制率与异丙威浓度负对数关系曲线
图10-b、生物传感器测定异丙威的标准曲线
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明。
实施例
壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器的制备，其制备过程的示意图见图1。具体制备步骤如下：
(1)、玻碳电极经过抛光、在pH7.40的磷酸盐缓冲液中循环伏安扫描10圈电化学活化进行预处理；
(2)、将步骤(1)经预处理过的玻碳电极与铂电极组成两电极系统进行电沉积2小时，形成亮蓝色的带有大量负电荷的碳纳米管的电沉积层；
(3)、将步骤(2)中经过电沉积后的玻碳电极浸入到用2mol/L的醋酸溶液分散，并且用氢氧化钠调节pH值为5.0的0.5％的壳聚糖溶液中，进行壳聚糖的静电自组装，15min后取出用去离子水仔细冲洗2min，再浸入到pH9.18的四硼酸钠溶液作为分散剂的碳纳米管的分散液中，进行碳纳米管的静电自组装，其中碳纳米管的浓度为1mg·mL-1，15min后取出，用去离子水小心冲洗2min，至此，碳纳米管修饰层为1层，反复操作，直到碳纳米管的修饰层层数为5，最后，将得到的最外层为多壁碳纳米管的电极在红外灯下烘干；
(4)、继续将步骤(3)中所得的电极浸入到用2mol/L的醋酸溶液分散，并且用氢氧化钠调节pH值为5.0的0.5％的壳聚糖溶液中，进行壳聚糖的静电自组装，15min后取出用去离子水仔细冲洗2min，除去多余的壳聚糖，再浸入用pH为7.4的PBS配制的100U乙酰胆碱酯酶溶液中15min后取出，用去离子水仔细冲洗电极表面2min，至此完成一层的乙酰胆碱酯酶的组装，如此交替浸泡冲洗，直到乙酰胆碱酯酶的修饰层数为4，便得到壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器，见附图2。
壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器的应用
将制备好的固定化酶电极{乙酰胆碱酯酶/壳聚糖}4/{MWNTs/壳聚糖}5/电沉积(ED)/玻碳电极(GCE)存放在pH＝7.40的PBS中4℃保存，30天内每5天在0.10mo1·L-1的PBS中测定其对60μL0.10mol·L-1的氯化乙酰硫代胆碱(ATChCl)的电流响应。30天后，酶电极的响应电流值仍有初始电流的85％。而直接将乙酰胆碱酯酶固定于{MWNTs/CS}5/ED/GCE上时，响应信号在30天内降低非常之快，10天内即降低到初始电流的50％左右，结果见图3。
对于有机磷农药对硫磷，用100ppm的标准样品逐级稀释至10-12g·L-1，分别将酶电极浸入农药溶液10min后，测定酶抑制率见图4。如图4是抑制率对对硫磷浓度的负对数的曲线。由图4-a我们可以看到，若以5％的抑制率作为检出限的标准，那么该生物传感器对对硫磷的检出限可达10-12g·L-1。由图4-b我们可以看到抑制率与对硫磷浓度在10-9-10-5g·L-1的范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为A(％)＝133.08+13·log[C对硫磷(g·L-1)](相关系数R＝0.9959)。
对于有机磷农药敌百虫，用100ppm的标准样品逐级稀释至10-12g·L-1，分别将酶电极浸入农药溶液10min后，测定酶抑制率见图5。图5是抑制率对敌百虫浓度的负对数的曲线。由图5-a我们可以看到，若以5％的抑制率作为检出限的标准，那么该生物传感器对敌百虫的检出限可达10-11g·L-1。由图5-b我们可以看到抑制率与敌百虫浓度在10-9-10-5g·L-1的范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为A(％)＝129.11+12.45·log[C敌百虫(g·L-1)](相关系数R＝0.9994)。
对于有机磷农药乐果，用100ppm的标准样品逐级稀释至10-12g·L-1，分别将酶电极浸入农药溶液10min后，测定酶抑制率见图6。图6是抑制率对乐果浓度的负对数的曲线。由图6-a我们可以看到，若以5％作为检出限的标准，那么该生物传感器对乐果的检出限可达10-11g·L-1。由图6-b我们可以看到抑制率与乐果浓度在10-9-10-5g·L-1的范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为A(％)＝122.58+11.48·log[C乐果(g·L-1)](相关系数R＝0.9923)。
对于有机磷农药马拉硫磷，用100ppm的标准样品逐级稀释至10-12g·L-1，分别将酶电极浸入农药溶液10min后，测定酶抑制率见图7。图7是抑制率对马拉硫磷浓度的负对数的曲线。由图7-a我们可以看到，若以5％作为检出限的标准，那么该生物传感器对马拉硫磷的检出限可达10-12g·L-1。由图7-b我们可以看到抑制率与马拉硫磷的浓度在10-9-10-5g·L-1的范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为A(％)＝119.76+11.3·log[C马拉硫磷(g·L-1)](相关系数R＝0.9973)。
对于氨基甲酸酯类农药克百威，用100ppm的标准样品逐级稀释至10-12g·L-1，分别将酶电极浸入农药溶液10min后，测定酶抑制率见图8。图8是抑制率对克百威浓度的负对数的曲线。由图8-a我们可以看到，若以5％作为检出限的标准，那么该生物传感器对克百威的检出限可达10-12g·L-1。由图8-b我们可以看到抑制率与克百威的浓度在10-9-10-5g·L-1的范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为A(％)＝90.602+7.07·log[C克百威(g·L-1)](线性相关系数R＝0.9900)。
对于氨基甲酸酯类农药灭多威，用100ppm的标准样品逐级稀释至10-12g·L-1，分别将酶电极浸入农药溶液10min后，测定酶抑制率见图9。图9是抑制率对灭多威浓度的负对数的曲线。由图9-a我们可以看到，若以5％作为检出限的标准，那么该生物传感器对灭多威的检出限可达10-11g·L-1。由图9-b我们可以看到抑制率与灭多威的浓度在10-9-10-5g·L-1的范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为A(％)＝124.97+12.21·log[C灭多威(g·L-1)](相关系数R＝0.9915)。
对于氨基甲酸酯类农药异丙威，用100ppm的标准样品逐级稀释至10-12g·L-1，分别将酶电极浸入农药溶液10min后，测定酶抑制率见图10。图10是抑制率对异丙威浓度的负对数的曲线。由10-a我们可以看到，若以5％作为检出限的标准，那么该生物传感器对异丙威的检出限可达10-11g·L-1。由图10-b我们可以看到抑制率与异丙威的浓度在10-9-10-5g·L-1的范围内呈较好的线性关系，线性回归方程为A(％)＝115.36+11.69·log[C异丙威(g·L-1)](相关系数R＝0.9950)。
分别取3份10ml取自青岛的海水样品，用该传感器对三份水样进行检测，未检出水样中含有马拉硫磷、乐果以及敌百虫，然后分别向3份海水样品中加入0.1ppm的马拉硫磷、乐果以及敌百虫标准溶液各10μL，作回收实验，结果如表1。可以看出，样品的加标回收率均在52.01％-136.87％之间，马拉硫磷、敌百虫、乐果的平均加标回收率分别为89.5％、100.6％和96.8％，说明该传感器对于实际样品中的有机磷农药具有较好的检测效果。
分别取两份10ml取自青岛的海水样品，用该传感器对两份水样进行检测，未检出水样中含有异丙威以及灭多威，然后分别向两份海水样品中加入0.1ppm的异丙威以及灭多威标准溶液各10μL，作回收实验，其测定结果如表2。可以看出，样品的加标回收率均在75.37％-140.28％之间，异丙威和灭多威的平均加标回收率分别为106.8％和120.8％，说明该传感器对于实际样品中的氨基甲酸酯类农药具有较好的检测效果。

Claims (2)

1、一种壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器，其特征在于通过下列步骤制备：
(1)、玻碳电极经过抛光、在pH值为7.40的磷酸盐缓冲液中循环伏安扫描10圈电化学活化进行预处理；
(2)、将步骤(1)经预处理过的玻碳电极与铂电极组成两电极系统进行电沉积2小时，形成亮蓝色的带有大量负电荷的碳纳米管的电沉积层；
(3)、将步骤(2)中经过电沉积后的玻碳电极浸入到用2mol/L的醋酸溶液分散，并且用氢氧化钠调节pH值为5.0的0.5％的壳聚糖溶液中，进行壳聚糖的静电自组装，15min后取出用去离子水仔细冲洗2min，再浸入到pH9.18的四硼酸钠溶液作为分散剂的碳纳米管的分散液中，进行碳纳米管的静电自组装，其中碳纳米管的浓度为1mg·mL-1，15min后取出，用去离子水小心冲洗2min，至此，碳纳米管修饰层为1层，反复操作，直到碳纳米管的修饰层层数为5，最后，将得到的最外层为多壁碳纳米管的电极在红外灯下烘干；
(4)、继续将步骤(3)中所得的电极浸入到用2mol/L的醋酸溶液分散，并且用氢氧化钠调节pH值为5.0的0.5％的壳聚糖溶液中，进行壳聚糖的静电自组装，15min后取出用去离子水仔细冲洗2min，除去多余的壳聚糖，再浸入用pH为7.4的PBS配制的100U乙酰胆碱酯酶溶液中15min后取出，用去离子水仔细冲洗电极表面2min，至此完成一层的乙酰胆碱酯酶的组装，如此交替浸泡冲洗，直到乙酰胆碱酯酶的修饰层数为4，便得到壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器。
2、如权利要求1所述壳聚糖固定化乙酰胆碱酯酶电化学生物传感器，其特征在于可用于有机磷和氨基甲酸酯类农药的检测。
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