CN114441618A - 一组固态离子选择电极及利用其快速测定土壤养分离子浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一组固态离子选择电极及利用其快速测定土壤养分离子浓度的方法。一种快速测定土壤养分离子浓度的电极，包含硝酸根传感器固态离子电极，固态参比电极、导电丝、铜芯屏蔽线、密封胶和记录仪。本发明还提供了一种检测土壤速效养分离子的电化学检测方法，实现土壤养分离子电极的固态化、进而实现土壤养分离子的快速测定。
Description
技术领域
本发明属于检测设备领域，涉及一组固态离子选择电极及利用其快速测定土壤养分离子浓度的方法。
背景技术
为了实现农作物优质高效、推进合理施肥，需要对土壤中营养元素进行测定。传统化学分析法测定土壤中养分元素，通常需要野外采集样品带回室内化验，需要配制多种试剂，这个过程繁琐复杂、费时费力且成本较高。因此，需要一种快速测定土壤养分离子的方法。电化学方法可以通过制作离子电极、测定电位值来指示溶液中不同离子的浓度。现有的离子选择电极由离子敏感膜、灌充溶液、Ag/AgCl丝、参比电极(商品化)和铜导线组成，但是一方面离子敏感膜脆弱易破影响电极的使用寿命，另一方面灌充的溶液易渗出或挥发而需要定期补充，因此可以通过开发全固态养分离子电极的电化学方法来快速测定土壤中的速效离子。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一组固态离子选择电极。
本发明的另一目的是提供一种快速测定土壤养分离子浓度的固态离子选择电极仪。
本发明的又一目的是提供一种快速检测样品中硝酸根离子浓度的方法。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一组固态离子选择电极，由硝酸根传感器固态离子电极和固态参比电极组成；
所述的硝酸根传感器固态离子电极主要通过以下方法制备而成：将硝酸根离子载体、甲基三苯基溴化膦、增塑剂、聚氯乙烯、硝酸纤维素混合后加入5-10倍体积的四氢呋喃溶解，将混合液体加入聚四氟乙烯管尖端，待20-24h四氢呋喃挥发后形成固态离子电极传感膜，将KCl、KNO3、聚乙烯醇、琼脂、去离子水按照比例混合加热，趁热灌入已有固态离子电极传感膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态离子电极电解液凝胶，从而制备得到所述的硝酸根传感器固态离子电极；
所述的固态参比电极主要通过以下方法制备而成：将聚氯乙烯、石墨粉、和增塑剂混合，用5-10倍体积四氢呋喃溶解，将混合液体灌入聚四氟乙烯管尖端，待20-24h四氢呋喃挥发后形成固态参比电极膜，将KCl、AgCl、聚乙烯醇、琼脂、去离子水混合加热，趁热灌入已有固态参比电极膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态参比电极电解液凝胶从而制备得到所述的固态参比电极。
作为本发明的一种优选，硝酸根传感器固态离子电极中,所述的硝酸根离子载体、甲基三苯基溴化膦、增塑剂、聚氯乙烯、硝酸纤维素的质量比为8％-10％：0.5％-2％、55％-65％：22％-30％： 3％-7％；进一步优选9％：1％：60％：25％：5％所述的KCl、KNO3、聚乙烯醇、琼脂在去离子水中的浓度为1g/100mL、1.5g/100mL、1-3g/100mL、1.5-3g/100mL。
作为本发明的进一步优选，所述的硝酸根离子载体选自三＝十二烷基甲基硝酸铵。
作为本发明的进一步优选，所述的增塑剂选自2-硝基苯辛醚。
作为本发明的一种优选，固态参比电极中，所述的聚氯乙烯、石墨和增塑剂的质量比为 35％、1％-5％、60％-64％；所述的KCl、AgCl、聚乙烯醇、琼脂在去离子水中的浓度为3M、0.01 g/100mL、1-3g/100mL、1.5-3g/100mL。
本发明所述的固态离子选择电极的制备方法，所述的硝酸根传感器固态离子电极的制备方法包括：将硝酸根离子载体、甲基三苯基溴化膦、增塑剂、聚氯乙烯、硝酸纤维素按8％-10％： 0.5％-2％、55％-65％：22％-30％：3％-7％的质量比混合，加入5-10倍体积的四氢呋喃溶解，将液体加入聚四氟乙烯管尖端，24h后形成固态离子电极传感膜，将KCl、KNO3、聚乙烯醇、琼脂、去离子水混合加热，使其中KCl的质量体积浓度为1g/100mL、KNO3的质量体积浓度为1.5 g/100mL、聚乙烯醇的质量体积浓度为1-3g/100mL、琼脂的质量体积浓度为1.5-3g/100mL，趁热灌入已有固态离子电极传感膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态离子电极电解液凝胶，制备得到所述的硝酸根传感器固态离子电极；；所述的固态参比电极的制备方法包括：将聚氯乙烯、石墨粉和增塑剂按照35％：1-5％：60-64％的质量比混合后，用5-10倍体积四氢呋喃溶解，将混合液体灌入聚四氟乙烯管尖端，待24h四氢呋喃挥发后形成固态参比电极膜，将KCl、AgCl、聚乙烯醇、琼脂、去离子水混合加热，使其中KCl的摩尔浓度为3M、AgCl的质量体积浓度为0.01g/100mL、聚乙烯醇的质量体积浓度为1-3g/100mL、琼脂的质量体积浓度为 1.5-3g/100mL，趁热灌入已有固态参比电极膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态参比电极电解液凝胶，制备得到所述的固态参比电极。
本发明所述的固态离子选择电极在制备定土壤养分离子浓度的固态离子选择电极设备中的应用。
一种快速测定土壤养分离子浓度的固态离子选择电极仪，所述的固态离子选择电极仪包含硝酸根传感器固态离子电极、固态参比电极、导电丝、铜芯屏蔽线、密封胶和记录仪
作为本发明的一种优选，所述的固态离子选择电极仪组装方法为将导电丝和铜芯屏蔽线焊接，分别把两根导电丝插入硝酸根传感器固态离子电极、固态参比电极的电解液凝胶中，将聚四氟乙烯管另一端用密封胶封口，留出铜芯线一端，用记录仪金属夹夹住铜芯线。
本发明所述的固态离子选择电极仪在测定土壤硝酸根离子浓度中的应用。
一种快速检测样品中硝酸根离子浓度的方法，利用本发明所述的固态离子选择电极仪对土壤电位值进行检测，将电位值代入提前制作的标准曲线中，计算得到所测样品中硝酸根离子浓度；所述的样品为原位土壤或土壤浸提液。
有益效果：
本发明所述的电极制作成本低、性能稳定、操作便捷，与传统土壤硝酸根离子测定相比，能够更快速测定原位土壤、土壤浸提液中硝酸根离子浓度。
附图说明
图1显微镜下的离子传感膜和参比电极膜
A为硝酸根传感器固态离子电极，B为固态参比电极；I为示意图，II和III为显微镜照片
图2电极装置示意图和实物图
图3电极的稳定性
图4盆钵土壤硝酸盐原位测定
图5土壤硝酸盐的浓度-浸提液硝酸盐测定(电极法和化学法)
具体实施方式
实施例1
一种快速测定土壤养分离子浓度的固态离子选择电极仪，包含硝酸根传感器固态离子电极，固态参比电极、导电丝、铜芯屏蔽线、密封胶和记录仪。
硝酸根传感器固态离子电极(也称固态电极A)制作，将硝酸根离子载体三-十二烷基-甲基硝酸铵、甲基三苯基溴化膦、增塑剂2-硝基苯辛醚、聚氯乙烯、硝酸纤维素按照9％：1％： 60％：25％：5％的质量比混合后，加入10倍体积的四氢呋喃溶解，将液体混匀加入聚四氟乙烯管(口径1mm)尖端，待24h四氢呋喃挥发后形成固态离子电极传感膜(如图1)。将KCl、 KNO3、聚乙烯醇、琼脂、去离子水按照比例混合加热，使其中KCl终浓度为1g/100mL、KNO3终浓度为1.5g/100mL、聚乙烯醇终浓度为3g/100mL、琼脂终浓度为1.5g/100mL；趁热灌入1mL至已有固态传感膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态离子电极电解液凝胶。
固态参比电极(也称固态电极B)制作，将聚氯乙烯、石墨粉、和增塑剂2-硝基苯辛醚按照35％：1％：64％的质量比混合，用10倍体积四氢呋喃溶解。将混合液体灌入聚四氟乙烯管尖端，形成1cm的液柱，待24h四氢呋喃挥发后形成固态参比电极膜(如图1)。将KCl、AgCl、聚乙烯醇、琼脂、去离子水按照比例混合加热，使其中KCl终浓度为3M、AgCl终浓度为0.01g/100mL、聚乙烯醇终浓度为3g/100mL、琼脂终浓度为1.5g/100mL；趁热灌入1mL至已有固态参比电极膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态参比电极电解液凝胶。
接线和密封，包括将导电线(次氯酸钠溶液中镀过的银丝)和铜芯屏蔽线焊接，并把两根导电线插入硝酸根传感器固态离子电极、固态参比电极的电解液凝胶中，将聚四氟乙烯管另一端用密封胶封口，留出铜芯线一端，用记录仪金属夹夹住铜芯线(如图2)。
实施例2
固态电极的响应，包括配制不同浓度KNO3(1.86、20.5、265mM)系列标准溶液，将实施例1中制备的两个电极浸泡在高浓度标液265mM KNO3中将膜活化24h，然后在不同浓度标液 (C)中记录电位值Em，此结果可由能斯特方程Em＝slgC+k来描述，其中s为斜率(mV/dec)， k为截距(mV)，C为离子浓度(mol.L-1)。结果表明，浸泡24h后电极响应斜率s为54.39±4.01mV/dec，响应时间在1-2min，电极制作成功率为100％。
实施例3固态电极的稳定性
将实施例1制备好的电极保存在高浓度标液265mM KNO3中，每天测定在系列标准溶液中的电位值，并得到电极的响应斜率。如图3在20天内，斜率稳定在50-60mV范围内。
实施例4
将实施例1制备的固态电极埋入盆钵土壤，深度约5cm，并记录盆钵土壤中硝酸盐浓度。如图4，盆钵中测定的5个土壤样点的硝酸盐浓度范围为6.11-8.07mM。
实施例5
用实施例1制备的固态电极测定土壤浸提液中硝酸盐浓度。如图5，用土水比1:5浸提土壤，并分别用电极法和化学法(酚二磺酸光度法)测定浸提液中硝酸盐浓度，两种方法无显著差异。
实施例6
一种快速测定土壤养分离子浓度的固态离子选择电极仪，包含硝酸根传感器固态离子电极，固态参比电极、导电丝、铜芯屏蔽线、密封胶和记录仪。
硝酸根传感器固态离子电极(也称固态电极A)制作，包括硝酸根离子载体为三-十二烷基-甲基硝酸铵8％、甲基三苯基溴化膦2％、增塑剂为2-硝基苯辛醚58％、聚氯乙烯25％、硝酸纤维素7％，加入7倍体积的四氢呋喃溶解，将液体混匀加入聚四氟乙烯管(口径1mm)尖端， 24h后形成固态离子电极传感膜(如图1)。将KCl、KNO3、聚乙烯醇、琼脂、去离子水按照比例混合加热，使其中KCl终浓度为1g/100mL、KNO3终浓度为1.5g/100mL、聚乙烯醇终浓度为 2g/100mL、琼脂终浓度为1.5g/100mL；趁热灌入1mL至已有固态传感膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态离子电极电解液凝胶。
固态参比电极(也称固态电极B)制作，将聚氯乙烯、石墨粉、和增塑剂2-硝基苯辛醚按照35％：1％：64％的质量比混合，用7倍体积四氢呋喃溶解。将混合液体灌入聚四氟乙烯管尖端，形成1cm的液柱，待24h四氢呋喃挥发后形成固态电极膜(如图1)。将KCl、AgCl、聚乙烯醇、琼脂、去离子水按照比例混合加热，使其中KCl终浓度为3M、AgCl终浓度为 0.01g/100mL、聚乙烯醇终浓度为2g/100mL、琼脂终浓度为1.5g/100mL；趁热灌入1mL至已有固态参比电极膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态参比电极电解液凝胶。
Claims (10)
1.一组固态离子选择电极，其特征在于由硝酸根传感器固态离子电极和固态参比电极组成；
所述的硝酸根传感器固态离子电极主要通过以下方法制备而成：将硝酸根离子载体、甲基三苯基溴化膦、增塑剂、聚氯乙烯、硝酸纤维素混合后加入5-10倍体积的四氢呋喃溶解，将混合液体加入聚四氟乙烯管尖端，待20-24h四氢呋喃挥发后形成固态离子电极传感膜，将KCl、KNO3、聚乙烯醇、琼脂、去离子水按照比例混合加热，趁热灌入已有固态离子电极传感膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态离子电极电解液凝胶，从而制备得到所述的硝酸根传感器固态离子电极；所述的固态参比电极主要通过以下方法制备而成：将聚氯乙烯、石墨粉、和增塑剂混合，用5-10倍体积四氢呋喃溶解，将混合液体灌入聚四氟乙烯管尖端，待20-24h四氢呋喃挥发后形成固态参比电极膜，将KCl、AgCl、聚乙烯醇、琼脂、去离子水混合加热，趁热灌入已有固态参比电极膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态参比电极电解液凝胶从而制备得到所述的固态参比电极。
2.根据权利要求1所述的固态离子选择电极，其特征在于硝酸根传感器固态离子电极中,所述的硝酸根离子载体、甲基三苯基溴化膦、增塑剂、聚氯乙烯、硝酸纤维素的质量比为8％-10％：0.5％-2％、55％-65％：22％-30％：3％-7％；所述的KCl、KNO3、聚乙烯醇、琼脂在去离子水中的浓度为1g/100mL、1.5g/100mL、1-3g/100mL、1.5-3g/100mL。
3.根据权利要求1所述的固态离子选择电极，其特征在于固态参比电极中，所述的聚氯乙烯、石墨和增塑剂的质量比为35％、1％-5％、60％-64％；所述的KCl、AgCl、聚乙烯醇、琼脂在去离子水中的浓度为3M、0.01g/100mL、1-3g/100mL、1.5-3g/100mL。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固态离子选择电极，其特征在于所述的硝酸根离子载体为三-十二烷基甲基硝酸铵；所述的增塑剂为2-硝基苯辛醚。
5.权利要求1～3中任一项所述的固态离子选择电极的制备方法，其特征在于所述的硝酸根传感器固态离子电极的制备方法包括：将硝酸根离子载体、甲基三苯基溴化膦、增塑剂、聚氯乙烯、硝酸纤维素按8％-10％：0.5％-2％、55％-65％：22％-30％：3％-7％的质量比混合，加入5-10倍体积的四氢呋喃溶解，将液体加入聚四氟乙烯管尖端，24h后形成固态离子电极传感膜，将KCl、KNO3、聚乙烯醇、琼脂、去离子水混合加热，使其中KCl的质量体积浓度为1g/100mL、KNO3的质量体积浓度为1.5g/100mL、聚乙烯醇的质量体积浓度为1-3g/100mL、琼脂的质量体积浓度为1.5-3g/100mL，趁热灌入已有固态离子电极传感膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态离子电极电解液凝胶，制备得到所述的硝酸根传感器固态离子电极；；所述的固态参比电极的制备方法包括：将聚氯乙烯、石墨粉和增塑剂按照35％：1-5％：60-64％的质量比混合后，用5-10倍体积四氢呋喃溶解，将混合液体灌入聚四氟乙烯管尖端，待24h四氢呋喃挥发后形成固态参比电极膜，将KCl、AgCl、聚乙烯醇、琼脂、去离子水混合加热，使其中KCl的摩尔浓度为3M、AgCl的质量体积浓度为0.01g/100mL、聚乙烯醇的质量体积浓度为1-3g/100mL、琼脂的质量体积浓度为1.5-3g/100mL，趁热灌入已有固态参比电极膜的聚四氟乙烯管中，冷却形成固态参比电极电解液凝胶，制备得到所述的固态参比电极。
6.权利要求1～3中任一项所述的固态离子选择电极在制备定土壤养分离子浓度的固态离子选择电极设备中的应用。
7.一种快速测定土壤养分离子浓度的固态离子选择电极仪，其特征在于所述的固态离子选择电极仪包含硝酸根传感器固态离子电极、固态参比电极、导电丝、铜芯屏蔽线、密封胶和记录仪。
8.根据权利要求7所述的固态离子选择电极仪，其特征在于所述的固态离子选择电极仪组装方法为将导电丝和铜芯屏蔽线焊接，分别把两根导电丝插入硝酸根传感器固态离子电极、固态参比电极的电解液凝胶中，将聚四氟乙烯管另一端用密封胶封口，留出铜芯线一端，用记录仪金属夹夹住铜芯线。
9.权利要求7～8中任一项所述的固态离子选择电极仪在测定土壤硝酸根离子浓度中的应用。
10.一种快速检测样品中硝酸根离子浓度的方法，其特征在于利用权利要求7～8中任一项所述的固态离子选择电极仪对土壤电位值进行检测，将电位值代入提前制作的标准曲线中，计算得到所测样品中硝酸根离子浓度；所述的样品为原位土壤或土壤浸提液。
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