CN111879596A - 一种工业污水硝态氮检测用缓冲液及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业污水硝态氮检测用缓冲液及检测方法，缓冲液由Al2(SO4)3、Ag2SO4、尿素、K2HPO4等组成。本发明的缓冲液，出人意料地减少甚至消除了工业污水亚硝酸盐氮、低价金属离子等物质的干扰，具有更好的抗干扰能力，使得在避免对待测水样进行复杂前处理的同时，使得检测结果更为准确，偏差更小，检测结果更为准确，适用于多种工业污水硝态氮的检测。本方法的一些实例不需任何预处理手段来消除干扰物质，可消除大部分干扰物质；不用稀释原水，测定范围上限能达到常规方法的几十倍；不用调节原水pH。具有测定快速、准确、范围广、不用预处理等其他测定方法不具备的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于硝态氮检测用的缓冲液及硝态氮的检测方法，特别涉及一种工业污水硝态氮检测用缓冲液及检测方法。
背景技术
工业污水中往往含有一定量的硝态氮，为了更好地对污水进行处理，准确定量其中的硝态氮是非常重要的。现今国家认可的硝酸盐氮测定方法有麝香草酸分光光度法、紫外分光光度法、离子色谱法等。
离子色谱法
国家标准GB/T 5750.5-2006《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》规定了生活饮用水中硝酸盐氮测定方法中的第一法、国家标准GB/T 24876-2010《畜禽养殖污水中七种阴离子的测定离子色谱法》规定了畜禽养殖污水中硝酸盐氮的测定方法、标准HJ/T84-2001《水质无极阴离子的测定离子色谱法》规定了地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中硝酸盐氮的测定方法、国家标准GB/T 8538-2008《饮用天然矿泉水检验方法》标准规定天然矿泉水、水源水及其直接提供给消费者的所有预包装水中硝酸盐氮测定方法的第二法及其更新标准GB 8538-2016《食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法》规定了硝酸盐氮测定方法的第二法都是离子色谱法。
硝酸盐氮的离子色谱法是利用离子交换原理和液相色谱技术测定溶液中阴离子和阳离子的一种分析方法。该方法测定硝酸盐和亚硝酸盐具有操作简便、选择性好、所需试剂少、测量准确且灵敏度高、线性范围宽、可多组分同时测定等优点，但色谱柱易堵塞，仪器上需配备高压泵，总体造价昂贵，难以广泛推广使用。此外，样品中高含量的氯化物、有机物、微生物及钾、钠等碱金属离子容易在色谱柱中残留，造成不可逆转的污染，致使色谱柱分离效果差、使用寿命。因此，不适合氯化物含量高或污染严重的水样测定。
分光光度法
硝酸盐氮的分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法，是硝酸盐、亚硝酸盐检测的经典方法。目前现行有效的标准如HG/T 3526-2011《工业循环冷却水中硝酸盐的测定磺基水杨酸分光光度法》，适用于工业循环冷却水中硝酸盐氮(0.1mg/L-10mg/L)的测定；标准HJT 346-2007《水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法》(试行)，适用于地表水和地下水中硝酸盐氮的测定；标准SL84-1994《硝酸盐氮的测定(紫外分光光度法)》，适用于清洁地面水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定；标准HG/T 3516-1999《工业循环冷却水中硝酸盐的测定2,6-二甲基苯酚分光光度法》，适用于工业循环冷却水中硝态氮(0.06mg/L-25mg/L)的测定。分光光度法有设备便宜、灵敏度高、操作简便等特点。但其容易受到有机物、表面活性剂、溴化物、碳酸盐、氯离子、悬浮物、金属离子、浊度多种因素的干扰影响，水样预处理较为复杂，面对复杂水样时更显得无力。
电极法
离子选择电极法是一种设备简单、操作方便、灵敏度较高且能进行快速测定的分析方法，其测量范围为1mg/L～100mg/L。该方法是在通过电池的电流为零的条件下测定电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。该方法测量的基础是基于膜与溶液接触时建立的膜电势与敏感离子活度之间的关系。电极最重要的电化学活性元件为敏感膜，而敏感膜最重要的部分是活性物质的选择。近几年来离子选择电极的发展迅速，尤其是在活性物质的选择方面。从早期的季铵盐类到有机物与金属离子的络合物，再到有机物官能团等方面的运用，均取得了很大进步。在敏感膜基体的选择方面，从传统的PVC膜发展到硅橡胶，聚砜，聚氨酯，减少或革除增塑剂的膜等。离子选择电极因为其测量方便，不加其他试剂，不受试样颜色浊度影响，灵敏度高等优点在生化分析与环境监测等方面有广泛的应用前景。
硝酸根电极法测定硝酸盐氮具有稳定、快速、设备简单、操作方便、分析准确等优势，一般测定一个样品所需时间不超过4分钟，在国外，早就有美国将电极法测定硝酸盐氮列入其国家标准方法之一。然而在我国，由于各种因素的限制，比如硝酸根电极的质量达不到使用要求，精密度不过关，方法的可靠性较差等原因，致使硝酸根电极法迟迟未能获得广泛的应用。随着科学技术的快速发展，在国内外，离子选择电极方面的研究取得了很大的进步，特别是在活性物质选择的技术方面。在高科技的带动下离子选择性电极获得测量更加方便、不受试样颜色浊度影响、稳定性更强、灵敏度更高等优势。因此电极法在生化分析与环境监测等方面的使用也变得越来越普遍。该方法有设备简单、操作方便、分析准确等优势，能够满足于硝态氮的测定。
虽然电极法已经在技术上获得了很大的优势，但是目前来说国内外关于使用电极法快速测定水中硝酸盐氮方面的研究还是比较少或者是说还没有获得广泛的认可的研究。
与生活污水相比，工业污水的成分更为复杂，常常含有氧化性的物质(亚硝酸盐氮、低价金属离子等)对测定结果带来较大干扰，硝态氮的常规测定方法往往采用较为繁琐的步骤来消除干扰物质后在进行测定，费时费力增加成本；同时工业污水组成波动更大，硝态氮的含量也普遍更高，硝态氮的常规测定方法往往通过稀释原水来测定，给测定结果带来了较大误差；另外工业污水的pH波动也较大，硝态氮的常规测定方法往往要先将原水pH调为中性后再进行测定，增加了实验繁琐度和成本。硝态氮的检测受理多种因素的影响，导致其检测灵敏度较差，通用性也较差。对于硝酸根电极法而言，也存在同样的问题。为了减少硝酸根电极法测试中误差，需要在样液中添加缓冲液。使用的缓冲液一般由硫酸铝、氨基磺酸、硼酸、硫酸银混合而成(参见HZ-HJ-SZ-0139水质-硝酸盐氮的测定-硝酸根电极法)，其中硫酸根可以排除氯离子、溴离子、碘离子、硫离子和氰离子的干扰；氨基磺酸可以去除亚硝酸根离子的干扰，硫酸铝用于排除有机酸的干扰。但是实际检测过程中发现，这种缓冲液的抗干扰能力较为有限，导致检测误差比较大。如何进一步提高硝酸根电极法的检测准确度，具有较为实际的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种工业污水硝态氮检测用缓冲液及检测方法。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种用于硝酸根电极法检测硝态氮的缓冲液，其溶质的质量配比为：Al2(SO4)3·18H2O4.71～8.71g、Ag2SO4 2.12～4.11g、尿素14.55～16.56g、K2HPO4·3H2O 0.41～2.40g，pH＝3～4。
在一些实例中，其溶质的质量配比为：6.67g Al2(SO4)3·18H2O，3.12g Ag2SO4、15.56g尿素，1.41g K2HPO4·3H2O，pH约为3。
上述溶质的量为1升溶液的量。可以根据实际使用的需要调整其浓度。
在一些实例中，使用Al2(SO4)3·18H2O、尿素和K2HPO4·3H2O共同调节pH。
本发明的第二个方面，提供：
一种检测工业污水硝态氮的方法，所述方法为硝酸根电极法，包括：
S1)在待测水样中加入缓冲液，放入参比电极和硝酸根电极并搅拌，记录稳定后的电位读数E1 mV；
S2)再向上述待测水样中加入硝态氮标准溶液，记录稳定后的电位读数E2 mV；
S3)根据读数E1和E2计算硝态氮的含量；
其中，所述缓冲液如本发明第一个方面所述。
在一些实例中，所述参比电极为甘汞电极。
在一些实例中，所述硝态氮标准溶液为7.218g/L的KNO3溶液。
在一些实例中，所述缓冲液的加入量为待测水样体积的1/5～1/3，优选为1/4。
在一些实例中，所述硝态氮标准溶液的加入量为待测水样体积的1/50～1/30，优选为1/40。
在一些实例中，所述硝酸根电极在测试前的电位读数在-240mV以下。
在一些实例中，E1为稳定30s后的读数。这样可以确保液相反应体系与电极之间的稳定性，从而提高测定准确率。
在一些实例中，加入缓冲液10s后放入电极。这样可以减少体系反应前期产生的气泡对电极的影响，提高测定稳定性和准确性。
本发明的有益效果是：
本发明一些实例的缓冲液，通过增加尿素的用量，替换常规的NaOH调节pH，出人意料地减少甚至消除了工业污水亚硝酸盐氮、低价金属离子等物质的干扰，具有更好的抗干扰能力，使得在避免对待测水样进行复杂前处理的同时，使得检测结果更为准确，偏差更小，检测结果更为准确，适用于多种工业污水硝态氮的检测。
本方法的一些实例不需任何预处理手段来消除干扰物质，可消除大部分干扰物质；不用稀释原水，测定范围上限能达到常规方法的几十倍；不用调节原水pH。具有测定快速、准确、范围广、不用预处理等其他测定方法不具备的优点。
具体实施方式
下面结合实验数据，进一步说明本发明的技术方案。
硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、硫酸银(Ag2SO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O)、氢氧化钠(NaOH)以及尿素(CO(NH2)2)设计出多种组分搭配配方(表1)，其中Al2(SO4)3·18H2O、NaOH、尿素和K2HPO4·3H2O共同调节缓冲液的pH为3～4，并以8mg/L硝态氮标准溶液为样品，初步测试缓冲溶液对离子溶液强度的调节性能。
表1缓冲溶液的溶质组成/L
测定方法：
取20mL水样于50mL烧杯中，向其中加入5.00mL酸性离子强度调节剂，放入洁净的搅拌子，并将烧杯放在磁力搅拌器上，匀速搅拌；将电极表面的水擦拭干净，然后插入盛有样品的烧杯中，待电极电位稳定后，读取初始电位值E1，再向其中加入0.5mL硝酸盐氮标准溶液，待电极电位稳定后，读取电位值E2。
由公式Cx＝C△(10n△E/S-1)-1，求出待测溶液硝氮浓度Cx。
式中：Cx—样品中硝态氮的浓度，mg/L。
S—能斯特斜率，一价离子在25℃时的能斯特斜率理论值为59.16；
n—电极反应中电子转移数量(或溶液中离子的价态)；
CΔ—加入标准溶液后，硝态氮标准溶液中氮的浓度(24.38)，mg/L；
ΔE—测定样品的电位值与加入标准溶液后的样品的电位值之差，即ΔE＝E1-E2，mV。
结果如表2所示。
表2不同缓冲液对离子溶液强度的调节性能
由表2可知：实施例2测量结果偏小，测量误差大于5％；实施例1和实施例3测量结果精确，相对误差都在1％以内，但实施例3所用药剂量大于实施例1，因此从三个实施例中确定实施例1为最佳实施例。5个对比例中，对比例1和对比例4测量误差均大于5％，对比例2、对比例3和对比例5测量精确，相对误差都在1％以内，同时考虑到实际工业污水水质复杂，硫酸铝可排除有机酸的干扰；硫酸银可排除氯离子、溴离子、碘离子、硫离子和氰离子的干扰；尿素可消除亚硝态氮盐的干扰，而对比例2配方中同时含有硫酸铝、硫酸银和尿素，因此确定对比例2为最佳对比例。
基于此，下列实验均选用对比例2和实施例1进行对比研究。
不同缓冲液抗干扰能力的比较
分别以不同的缓冲液，8mg/L硝态氮标准溶液为样品，分别模拟加入干扰离子NO2 -、Cl-、Br-、挥发酚、硫化物(以S计)和矿物油，进行相关干扰离子的掩蔽能力测试结果见表3～6。
表3不同缓冲液对NO2 -的的抗干扰能力测试结果
由表3可知，在相对误差5％范围内，对比例2可承受NO2 -的干扰范围是0～16mg/L，承受NO2 -干扰的最高浓度为15.5mg/L，实施例1可承受NO2 -的干扰范围是0～50mg/L，承受NO2 -干扰的最高浓度为50mg/L。这表明增加尿素的量可提高体系对NO2 -的耐受力。
表4不同缓冲液对Cl-的抗干扰能力测试结果
由表4可知，在相对误差5％范围内，对比例2可承受Cl-干扰的最高浓度为157mg/L，实施例1可承受Cl-干扰的最高浓度为200mg/L。实施例1比对比例2耐Cl-强的原因可能是对比例2加入强碱氢氧化钠对离子调节剂作为“缓冲液”这个功能有一定程度的消减作用，通过增加尿素的量来替换NaOH可有效增加体系耐Cl-冲击能力。
表3、表4表明，实施例1能承受干扰物NO2 -、Cl-的浓度较对比例2高，初步判断，实施例1缓冲溶液的调节性能较对比例2的好。
为确定其综合调节性能，还需进一步深入研究探讨。
表5实施例1对Br-和挥发酚的抗干扰能力测试结果
由表5可知，在相对误差5％范围内，实施例1可承受Br-的干扰浓度为70mg/L，可承受挥发酚的干扰浓度为30mg/L。
表6实施例1对硫化物和矿物油的抗干扰能力测试结果
由表6可知，在相对误差5％范围内，实施例1可承受硫化物(以S计)的干扰浓度为80mg/L，可承受矿物油的干扰浓度接近40mg/L。
不同缓冲液对样品pH的调节能力对比
分别以配制的相同浓度不同pH值的标准溶液、工业污水处理系统的进水和出水为样品，测试对比实施例1、对比例2对溶液pH值的调节能力，结果见表7。
表7样品pH的调节能力对比结果
从表7可知实施例1和对比例2的配方都能使溶液的pH值维持在适合电极工作的pH环境下，即对样品pH值的调节能力都能满足要求。但实施例1相对于对比例2具有更好的抗冲击能力，更能抵抗水质酸碱变化带来的冲击，这可能是因增加尿素的量对缓冲体系抗酸碱的冲击能力具有更好的改善作用。
不同水样中硝态氮的测量对比
采用对比例2、实施例1和行业标准紫外分光光度法(HJ/T346-2007)三种方法，对典型工业污水处理系统的进水和出水进行了测量比对，结果见表8和表9。
表8不同条件下的某工厂硝态氮测量结果对比
表9不同条件下的工业污水硝态氮测量结果对比
由表8和表9可知，和对比例2相比，实施例1测定结果更接近行业测定标准紫外分光光度法，当待测水样的硝酸盐氮浓度越低或越高，对比例2测定误差越大，实施例1测定误差较小。结论表明增加尿素用量来代替氢氧化钠调节缓冲溶液的pH值，其测量结果更准确，具有意料之外的效果。
Claims (10)
1.一种用于硝酸根电极法检测工业污水硝态氮的缓冲液，其溶质的质量配比为：Al2(SO4)3·18H2O 4.71～8.71g、Ag2SO4 2.12～4.11g、尿素14.55～16.56g、K2HPO4·3H2O 0.41～2.40g，pH＝3～4。
2.根据权利要求1所述的缓冲液，其特征在于：其溶质的质量配比为：6.67g Al2(SO4)3·18H2O、3.12g Ag2SO4、15.56g尿素、1.41g K2HPO4·3H2O，pH约为3。
3.一种检测工业污水硝态氮的方法，所述方法为硝酸根电极法，包括：
S1)在待测水样中加入缓冲液，放入参比电极和硝酸根电极并搅拌，记录稳定后的电位读数E1 mV；
S2)再向上述待测水样中加入硝态氮标准溶液，记录稳定后的电位读数E2 mV；
S3)根据读数E1和E2计算硝态氮的含量；
其中，所述缓冲液如权利要求1或2所示。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述参比电极为甘汞电极。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硝态氮标准溶液为7.218g/L的KNO3溶液。
6.根据权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于：所述缓冲液的加入量为待测水样体积的1/5～1/3，优选为1/4。
7.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于：所述硝态氮标准溶液的加入量为待测水样体积的1/50～1/30，优选为1/40。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述硝酸根电极在测试前的电位读数在-240mV以下。
9.根据权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于：E1为稳定30s后的读数。
10.根据权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于：加入缓冲液10s后放入电极。
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