CN110893336A - 一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材及其制备和应用 - Google Patents

一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材及其制备方法和应用。该泡沫复材质量组成为m(泡沫金属)∶m(吸附体)=1∶0.1~2，所述泡沫金属为泡沫钛、泡沫镍、泡沫铝中的一种，所述吸附体为化学沉淀法制备的镁铝水滑石，n(Mg)∶n(Al)=(0.5~4)∶1。本发明提供的泡沫复材具有如下的优点及效果：（1）工业化生产操作更简单、快捷，克服了目前氯离子粉体吸附材料在使用过程中跑冒滴漏的缺点；（2）再生过程，操作简单、快捷，亦不存在跑冒滴漏的问题；（3）泡沫复材上的氯离子吸附体附着牢固，不会带入任何自身成分二次污染电解锌溶液。

Description

一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材及其制备和应用
技术领域
本发明属于湿法冶金行业的电解锌领域，涉及一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材及其制备和应用。
背景技术
锌电解液中存在氯离子，会使Pb—Ag合金阳极板的腐蚀速度加快，电解锌片中含铅过高，对电解锌危害较大，所以电解之前需控制电解溶液中的氯离子浓度，当硫酸锌电解液中的氯离子含量大于300mg/L时，须进行除氯处理。从电解液中除氯的方法主要有离子交换法、硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、氧化铋除氯法、水滑石除氯法等。离子交换法的设备较为简单，操作方便，但除氯效果稍差，且综合运行成本高。硫酸银沉淀法除氯效果较好，但银盐价格昂贵，银再生率也比较低，不适合于工业化生产（吴文花,刘吉波,田思远,等.用氧化铋从锌电解液中除氯[J].湿法冶金,2014,33(6):480-482.）。
氯化亚铜沉淀法现在工业生产中有应用，氯化亚铜经过再生处理可返回利用。如中国专利（公开号CN102648298A）公开了从硫酸锌溶液中去除氯离子的方法：所述氯离子通过单价铜从溶液中除去，所述单价铜在其中pH范围被调节在4.5-5的单独的铜(I)氧化物生成阶段生产；中国专利（公开号CN102965504A）公开了一种除去硫酸锌溶液中有害氯离子的方法，包括以下步骤：（1）先向硫酸锌溶液中加硫酸10-15%调至溶液酸度在5-10g／L；（2）再加入适量铜粉与硫酸铜的混合物，搅拌5-6h，铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的氯化亚铜沉淀得以分离，过程温度控制在45-60℃。本发明除氯效果好，处理后的硫酸锌液体中氯离子浓度在20mg/L左右。但该方法处理时间较长，而且除氯后的液体需用锌粉除铜处理，成本也很高。
氧化铋除氯法是基于氧化铋在酸性条件下产生游离的铋离子，铋离子与电解液中的氯离子结合生成三氯化铋，三氯化铋在一定pH范围内水解后生成难溶于水和硫酸的氯氧铋，氯氧铋经过碱液转化后可重复利用。但氧化铋价格昂贵，使用过程中氧化铋粉体容易跑冒滴漏，不适合于工业化生产（封志敏,宁顺明,王文娟,等.氧化铋法从硫酸锌溶液中除氯的研究[J].矿冶工程,2015,35(4):63-66.）。
中国专利（公开号CN103420469A）公开了一种无机氯离子去除剂，由氧化钙和碳酸钙中的一种或两种混合与偏铝酸盐按配比组成；氧化钙无机氯离子去除剂总质量中，氧化钙占70-80%，偏铝酸盐占30-20%；碳酸钙无机氯离子去除剂总质量中，碳酸钙占75-85%，偏铝酸钠占15-25%；混合无机氯离子去除剂总质量中，氧化钙和碳酸钙占70-85%，偏铝酸盐占15-30%。无机氯离子去除剂的应用方法：将无机氯离子去除剂投加到含氯废水中，投加的质量比为1-5%，不断搅拌10-30分钟，静置分层后分离，上清液为除氯的废水。本发明具有药剂廉价易得、投加量少、去除工艺简单、投资和运行成本低等优点，氯离子含量达50%的工业废水，氯离子去除率可达99.9%。
中国专利（公开号CN102351225A）公开了一种处理氯离子药剂的制备方法：将固态镁盐原料、铝盐制成金属盐溶液与强碱制成混合溶液，水热晶化沉淀、冷却后，经抽滤、洗涤得滤饼，再经研磨焙烧制备出具有层状结构，层间离子具有可交换性，该种材料经过焙烧后失去层间水与阴离子，可获得高比表面积的焙烧产物。在水环境中，焙烧产物能够通过重新吸收阴离子使其恢复重建为原有的层状结构。该药剂是以可溶性镁盐、铝盐和无机钠盐配制而成。本发明能有效去除废水中的高浓度氯离子，并且药剂可以再生后重复使用。
中国专利（公开号CN102908980A）公开了一种去除水中氯离子的复合吸附材料及其制备方法：首先将水滑石用离子水洗涤后加入1.0～1.5mol/L硫酸镁溶液0.15～0.30mol/L硫酸铝溶液，进行不断搅拌后将其煮沸5～10h倒出上清液，用去离子水洗涤后再加入尿素溶液继续煮沸3～8h，弃去上清液后再用去离子水洗涤，并置于烘箱中以60～70℃下进行干燥，放在温度为450～500℃的焙烧炉中进行焙烧6～10h，得到活化的水滑石，取出后冷却，最后再用面活性剂十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等对活化后的水滑石进行改性。本发明的制备方法简单、原料来源广泛、价格低廉、工艺流程简单、设备投资少、无环境污染、除氯效率高。
但上述三个专利制备的都是粉体，工业化实际应用过程中易跑冒滴漏，导致溶液带入新的杂质，且在反复使用过程中需要压滤机等设备，操作难度加大。因此，很有必要对现有技术加以改进。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于如何有效去除电解锌溶液中氯离子，对此本发明提供的技术方案如下：
本发明提供一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材，主要包括泡沫金属和吸附体，其质量组成为m(泡沫金属)∶m(吸附体)=1∶0.1~2。
所述泡沫金属为泡沫钛、泡沫镍、泡沫铝中的一种。所述吸附体为化学沉淀法制备的镁铝水滑石，n(Mg)∶n(Al)=(0.5~4)∶1。
本发明还提供一种用于去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材制备的试剂盒，其包括镁盐和铝盐的混合溶液A和碱液B，其中混合溶液A是Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水溶液，碱液B是NaOH和Na2CO3的水溶液。更具体的是，取0.5~4mol Mg(NO3)2·6H2O和1mol Al(NO3)3·9H2O，溶于3L去离子水中得到镁盐和铝盐的混合溶液A；取8mol NaOH和1 mol 无水Na2CO3，溶于3L去离子水中得到碱液B。
本发明提供一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫金属浸入混合溶液A中，迅速加入碱液B，并搅拌，再调节至pH≥12，升温至120~125 °C，继续搅拌下水热反应14~20 h；
(2)取出负载了镁铝水滑石的泡沫金属，去离子水洗涤至中性，然后梯度升温至400~600 °C，保温后，停止加热后冷却，即得到泡沫复材。
优选地，搅拌是以60~80 rpm的速度进行的，进一步地，其中加入碱液B后，搅拌搅拌5~10 min，再利用调节pH值。其中优选地，采用NaOH溶液调节pH值。
在一个实施方式中，第(2)步是在马弗炉中进行，所述梯度升温是以8-12°C/min的速度升温至450~550 °C，所述保温是保持温4~6 h；所述冷却是自然冷却。
其中，所述泡沫金属为泡沫钛、泡沫镍、泡沫铝中的一种。
本发明还提供通过上述制备方法制备得到的去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材。
进一步，本发明还提供由上述泡沫复材去除电解锌溶液中氯离子的方法，其包括下述步骤：
(1)检测固定体积电解锌溶液中氯离子的含量，并计算出重量；
(2)按照氯离子重量的10~15倍使用吸附体，根据吸附体在泡沫复材中的含量确定需要加入泡沫复材的量；
(3)将称量好的泡沫复材悬浮固定在电解锌溶液中，升温至55~65°C，以60~80 rpm的速度搅拌1~2h；
(4)取出吸附了氯离子的泡沫复材，吹干水份，即得到吸附了氯离子的泡沫复材。
进一步地，检测并计算出固定体积电解锌溶液中氯离子的剩余重量，继续进行上述吸附的步骤。
本发明还提供上述吸附了氯离子的泡沫复材再生的方法，其包括如下步骤：
(1) 根据吸附了氯离子的泡沫复材中氯离子的摩尔数，按照摩尔比1∶0.8至1.2计算出需要NaOH的用量；
(2)将吸附了氯离子的泡沫复材悬浮固定在水溶液中，至水完全没过；
(3)加入NaOH，升温至85~95°C，以60~80 rpm的速度搅拌1~2h；
(4) 取出泡沫复材，吹干水份，即得到再生的泡沫复材。其可重复用于去除电解锌溶液中氯离子。上述溶液也可反复使用至氯化钠饱和后，用三效蒸发器获得固体氯化钠。
本发明利用多孔金属材料比表面积大的特点，热固化负载氯离子吸附体，得到高比表面的泡沫复材，使用时可直接将泡沫复材插入电解锌溶液中，具有氯离子吸附体不掉落、不带入新的杂质的优点，且再生过程更加简便。因而，本发明所述泡沫复材的显著优点是工业化生产操作更简单、快捷，克服了目前氯离子粉体吸附材料在使用过程中跑冒滴漏的缺点。而本发明所述泡沫复材的再生过程，操作简单、快捷，亦不存在跑冒滴漏的问题，尤其是本发明所述泡沫复材上的氯离子吸附体附着牢固，不会带入任何自身成分二次污染电解锌溶液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
其中，溶液中氯离子含量：参照GB／T15453-2008工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的方法测定（摩尔法）；氯离子吸附体比表面积：采用全自动物理静态分析仪测定比表面积。
实施例1
(1)泡沫复材的制备
称取0.5 mol Mg(NO3)2·6H2O和1 mol Al(NO3)3·9H2O，溶于3L去离子水中得到镁盐和铝盐的混合溶液A；另取8 mol NaOH和1 mol 无水Na2CO3，溶于3L去离子水中得到碱液B；将混合溶液A转移到水热反应釜中，然后用夹具将泡沫钛（质量比：m(泡沫钛)∶m(吸附体)=1∶2）完全浸入混合溶液A中，悬浮固定，迅速加入碱液B，并以60 rpm的速度搅拌5 min，再利用NaOH溶液调节至pH=12，升温至120 °C，以60 rpm的速度水热反应14 h。反应结束后取出负载了镁铝水滑石的泡沫钛，并将负载了镁铝水滑石的泡沫钛用去离子水洗涤至pH=7。然后将负载了镁铝水滑石的泡沫钛放入马弗炉中，以10 °C/min的速度升温至450度，然后保温4小时，停止加热，自然冷却，即得到泡沫复材。
其质量组成为m(泡沫钛)∶m(吸附体)=1∶2，吸附体n(Mg)∶n(Al)=0.5∶1，泡沫复材比表面积为600 m2/g。
(2)泡沫复材的应用
100 L电解锌溶液中氯离子的浓度为800 mg/L，含氯离子80 g，将含吸附体800 g（按照氯离子重量的10倍使用吸附体）的泡沫复材用夹具悬浮固定在电解锌溶液中，升温至55 °C，以60 rpm的速度搅拌1 h，取出吸附了氯离子的泡沫复材，吹干水份，检测100 L电解锌溶液中氯离子的浓度为80 mg/L。
(3)泡沫复材的再生
将步骤(2)所得吸附了氯离子的泡沫复材（含氯离子72 g，2.03 mol）用夹具悬浮固定在水溶液中，至水完全没过，然后加入81.13g（2.03 mol）NaOH，升温至85 °C，以60 rpm的速度搅拌1 h，取出泡沫复材，吹干水份，即得到再生的泡沫复材。剩余溶液用三效蒸发器获得固体氯化钠118.53 g。
实施例2
(1)泡沫复材的制备
称取4mol Mg(NO3)2·6H2O和1mol Al(NO3)3·9H2O，溶于3L去离子水中得到镁盐和铝盐的混合溶液A；另取8mol NaOH和1mol 无水Na2CO3，溶于3L去离子水中得到碱液B；将混合溶液A转移到水热反应釜中，然后用夹具将泡沫镍（质量比：m(泡沫镍)∶m(吸附体)=1∶0.1）完全浸入混合溶液A中，悬浮固定，迅速加入碱液B，并以80 rpm的速度搅拌10 min，再利用NaOH溶液调节至pH=13，升温至125°C，以80 rpm的速度水热反应20 h。反应结束后取出负载了镁铝水滑石的泡沫金属，并将负载了镁铝水滑石的泡沫金属用去离子水洗涤至pH=7。然后将负载了镁铝水滑石的泡沫金属放入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至550°C，然后保温6小时，停止加热，自然冷却，即得到泡沫复材。
其质量组成为m(泡沫镍)∶m(吸附体)=1∶0.1，吸附体n(Mg)∶n(Al)= 4∶1，泡沫复材比表面积为800 m2/g。
(2)泡沫复材的应用
100 L电解锌溶液中氯离子的浓度为1000 mg/L，含氯离子100 g，将含吸附体1500 g（按照氯离子重量的15倍使用吸附体）的泡沫复材用夹具悬浮固定在电解锌溶液中，升温至65 °C，以80 rpm的速度搅拌2 h，取出吸附了氯离子的泡沫复材，吹干水份，检测100 L电解锌溶液中氯离子的浓度为60 mg/L。
(3)泡沫复材的再生
将步骤(2)所得吸附了氯离子的泡沫复材（含氯离子94 g，2.65 mol）用夹具悬浮固定在水溶液中，至水完全没过，然后加入105.92 g（2.65 mol）NaOH，升温至95 °C，以80 rpm的速度搅拌2 h，取出泡沫复材，吹干水份，即得到再生的泡沫复材。剩余溶液用三效蒸发器获得固体氯化钠154.74 g。
实施例3
(1)泡沫复材的制备
称取2 mol Mg(NO3)2·6H2O和1 mol Al(NO3)3·9H2O，溶于3L去离子水中得到镁盐和铝盐的混合溶液A；另取8mol NaOH和1mol 无水Na2CO3，溶于3L去离子水中得到碱液B；将混合溶液A转移到水热反应釜中，然后用夹具将泡沫铝（质量比：m(泡沫铝)∶m(吸附体)=1∶1）完全浸入混合溶液A中，悬浮固定，迅速加入碱液B，并以70 rpm的速度搅拌80 min，再利用NaOH溶液调节至pH=14，升温至123°C，以70 rpm的速度水热反应17 h。反应结束后取出负载了镁铝水滑石的泡沫金属，并将负载了镁铝水滑石的泡沫金属用去离子水洗涤至pH=7。然后将负载了镁铝水滑石的泡沫金属放入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至500°C，然后保温5小时，停止加热，自然冷却，即得到泡沫复材。
其质量组成为m(泡沫铝)∶m(吸附体)=1∶1，吸附体n(Mg)∶n(Al)=2∶1，泡沫复材比表面积为700m2/g。
(2)泡沫复材的应用
100 L电解锌溶液中氯离子的浓度为900 mg/L，含氯离子90 g，将含吸附体1080 g（按照氯离子重量的12倍使用吸附体）的泡沫复材用夹具悬浮固定在电解锌溶液中，升温至60°C，以70 rpm的速度搅拌1.5 h，取出吸附了氯离子的泡沫复材，吹干水份，检测100 L电解锌溶液中氯离子的浓度为70 mg/L。
(3)泡沫复材的再生
将步骤(2)所得吸附了氯离子的泡沫复材（含氯离子83 g，2.34 mol）用夹具悬浮固定在水溶液中，至水完全没过，然后加入93.52 g（2.34 mol）NaOH，升温至90 °C，以70 rpm的速度搅拌1.5 h，取出泡沫复材，吹干水份，即得到再生的泡沫复材。剩余溶液用三效蒸发器获得固体氯化钠136.63 g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材，包括泡沫金属和吸附体，其质量组成为m(泡沫金属)∶m(吸附体)=1∶0.1~2。
2.如权利要求1所述的泡沫复材，其特征在于，所述泡沫金属为泡沫钛、泡沫镍、泡沫铝中的一种。
3.如权利要求1所述的泡沫复材，其特征在于，所述吸附体为化学沉淀法制备的镁铝水滑石，n(Mg)∶n(Al)=(0.5~4)∶1。
4.一种用于去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材制备的试剂盒，其包括镁盐和铝盐的混合溶液A和碱液B，其中混合溶液A是Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水溶液，碱液B是NaOH和Na2CO3的水溶液。
5.如权利要求4所述的试剂盒，其特征在于：混合溶液A按下述得到：取0.5~4mol Mg(NO3)2·6H2O和1mol Al(NO3)3·9H2O，溶于3L去离子水中；碱液B按下述得到：取8mol NaOH和1 mol 无水Na2CO3，溶于3L去离子水中。
6.一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫金属浸入混合溶液A中，迅速加入碱液B，并搅拌，再调节至pH≥12，升温至120~125 °C，继续搅拌下水热反应14~20 h；优选地，所述泡沫金属为泡沫钛、泡沫镍、泡沫铝中的一种；
(2)取出负载了镁铝水滑石的泡沫金属，去离子水洗涤至中性，然后梯度升温至400~600 °C，保温后，停止加热后冷却，即得到泡沫复材。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：第(1)步中的搅拌是以60~80 rpm的速度进行的，进一步地，其中加入碱液B后，继续搅拌5~10 min，再利用调节pH值，其中优选地，采用NaOH溶液调节pH值。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：第(2)步是马弗炉中进行，所述梯度升温是以8-12°C/min的速度升温至450~550 °C，所述保温是保持温4~6 h；所述冷却是自然冷却。
9.采用权利要求1-3任一项所述的泡沫复材或权利要求6至8任一项所述的制备方法得到泡沫复材去除电解锌溶液中氯离子的方法，其包括下述步骤：
(1)检测固定体积电解锌溶液中氯离子的含量，并计算出重量；
(2)按照氯离子重量的10~15倍使用吸附体，根据吸附体在泡沫复材中的含量确定需要加入泡沫复材的量；
(3)将称量好的泡沫复材悬浮固定在电解锌溶液中，升温至55~65°C，以60~80 rpm的速度搅拌1~2h；
(4)取出吸附了氯离子的泡沫复材，吹干水份，即得到吸附了氯离子的泡沫复材；
任选地，检测并计算出固定体积电解锌溶液中氯离子的剩余重量，继续进行上述吸附的步骤。
10.对如权利要求9所述方法中的吸附了氯离子的泡沫复材再生的方法，其包括如下步骤：
(1) 根据吸附了氯离子的泡沫复材中氯离子的摩尔数，按照摩尔比1∶0.8至1.2计算出需要NaOH的用量；
(2)将吸附了氯离子的泡沫复材悬浮固定在水溶液中，至水完全没过；
(3)加入NaOH，升温至85~95°C，以60~80 rpm的速度搅拌1~2h；
(4) 取出泡沫复材，吹干水份，即得到再生的泡沫复材；其可重复用于去除电解锌溶液中氯离子；任选地，上述溶液也可反复使用至氯化钠饱和后，用三效蒸发器获得固体氯化钠。
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