CN106732413A - 一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106732413A
CN106732413A CN201611063736.9A CN201611063736A CN106732413A CN 106732413 A CN106732413 A CN 106732413A CN 201611063736 A CN201611063736 A CN 201611063736A CN 106732413 A CN106732413 A CN 106732413A
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
preparation
porous
solution
fluoridation adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611063736.9A
Other languages
English (en)
Inventor
蔡荟梅
彭传燚
陈贵杰
徐凌云
宛晓春
柯飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Agricultural University AHAU
Original Assignee
Anhui Agricultural University AHAU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Agricultural University AHAU filed Critical Anhui Agricultural University AHAU
Priority to CN201611063736.9A priority Critical patent/CN106732413A/zh
Publication of CN106732413A publication Critical patent/CN106732413A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用。所述制备方法包括如下步骤：首先将淀粉酶解得到待改性的多孔淀粉，然后将待改性的多孔淀粉粉末浸没于锆、铝、铁、镧、钛等金属离子的混合溶液中，在碱性条件下使生成的氢氧化物负载于多孔淀粉上，随后取出沉淀物用去离子水洗涤数次去除可溶性盐，最后干燥以确保氢氧化物能够充分负载在茶渣中，制得除氟生物吸附剂。本发明制备过程中反应条件温和，工艺路线简单易行，易于工业化操作，因此具备大规模推广应用的潜力。制备的除氟吸附剂可以广泛应用于氟超标的饮用水生产中以达到去氟目的，具有低成本、高效率、处理简单、无二次污染等优点。

Description

一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于饮用水处理剂制备技术领域，具体是涉及一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
氟元素作为人体所必须的微量元素，少量的摄入可以预防牙齿和骨头疾病。美国和加拿大分别在1945和1946年在饮用水中加入微量的氟来预防龋齿。然而人体摄入过量的氟不仅会影响人体钙、磷代谢而导致氟中毒而且会抑制烯醇酶、琥珀酸脱氢酶等酶的活性。人体摄入氟主要通过饮用水、食物和药物等途径，但饮用水是摄入的最重要来源。WHO建议饮用水中的氟浓度在0.5-1.5mg/L之间，中国国家标准规定饮用水中氟浓度不得超过1mg/L。据报道，全球有2亿多人饮用氟超标的水。中国是受氟污染最严重的国家之一，除了上海全国29个省、市、自治区报道过人体氟中毒事件。因此去除水里面的氟对保持公众健康和环境都具有重要的意义。
目前国内外处理水中的氟的方法主要有吸附法、混凝沉淀法、离子交换法、膜分离法、电絮凝法和电渗析法，其中吸附法是最常用也是最有效的方法。农业副产品、粘土、活化膨润土、水滑石、纤维材料、骨炭和沸石等价格低廉的新型吸附剂被广泛关注。然而这些材料较低的吸附性能和狭窄的pH使用范围限制了其应用。因此，进一步开发高效的吸附剂是非常有必要的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用与再生方法，由该方法制备得到的除氟吸附剂可以广泛应用于氟超标的饮用水生产中以达到去氟目的，具有低成本、高效率、处理简单、无二次污染等优点。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：
一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在每100ml且pH值为5.9～6.1的磷酸缓冲溶液中放入20～30g淀粉制成淀粉乳，并向所述淀粉乳中加入质量比为(1.8～2.2):1的糖化酶与α-淀粉酶，所述糖化酶、α-淀粉酶二者总的质量与淀粉质量的比为1:(30～55)，在50～60℃水浴中反应5～7h后，加入NaOH溶液终止糖化酶与α-淀粉酶对淀粉的水解反应，之后50～60℃下烘干，得到待改性的多孔淀粉；
(2)将所述待改性的多孔淀粉加入到金属离子溶液中得到混合溶液，一边搅拌一边将所述混合溶液的pH值调节到4.0～7.0，然后继续搅拌0.5～2h，取出混合溶液中沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物以去除可溶性盐，之后将所述沉淀物放入50±2℃烘箱中干燥2～4h使所述金属离子的氢氧化物充分负载在多孔淀粉上，得到由改性后的多孔淀粉构成的除氟吸附剂；所述金属离子为锆、铝、铁、镧、钛中的一种或几种。
优选，所述步骤(1)中，每100ml磷酸缓冲溶液中放入25g淀粉；所述糖化酶与α-淀粉酶质量比为2:1；所述水浴温度为55℃，水浴时间为6h；所述磷酸缓冲溶液的pH值为6。
优选，所述步骤(1)中NaOH溶液的质量体积比为4％；所述磷酸缓冲溶液与NaOH溶液的体积比为(7.8～8.2):1。
优选，所述步骤(2)中，pH值调节时温度为25℃；所述烘箱中干燥温度为55℃。
优选的，所述淀粉为玉米淀粉。
本发明还提供了一种通过前述制备方法得到的除氟吸附剂以及一种所述除氟吸附剂在饮用水除氟中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明首先将淀粉酶解得到待改性的多孔淀粉，然后将待改性的多孔淀粉粉末浸没于锆、铝、铁、镧、钛等金属离子的混合溶液中，在碱性条件下使生成的氢氧化物负载于多孔淀粉上，随后取出沉淀物用去离子水洗涤数次去除可溶性盐，最后干燥以确保氢氧化物能够充分负载在茶渣中，制得除氟生物吸附剂。本发明所述除氟吸附剂的制备原料为淀粉，淀粉来源广泛且价格低廉，因此本发明为淀粉的高价值利用提供了新的途径。另外，本发明制备过程中反应条件温和，工艺路线简单易行，易于工业化操作，因此具备大规模推广应用的潜力。
(2)制备的除氟吸附剂可以广泛应用于氟超标的饮用水生产中以达到去氟目的，具有低成本、高效率、处理简单、无二次污染等优点。氟超标的饮用水经所述除氟吸附剂除氟处理后，水质中残留的氟离子浓度远远低于国家标准。
(3)所述除氟吸附剂可以通过一定质量浓度的碱性化合物溶液洗脱再生，继续循环使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：
实施例中所述氟离子浓度由氟离子选择电极测量，所述锆、铝、铁、镧等的离子浓度使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定。
所述质量体积比为4％的NaOH溶液的制备方法是将4g质量的NaOH放入到100ml的水溶液中。
实施例1
将100g玉米淀粉放入400mL磷酸缓冲溶液(pH6.0)中，制成淀粉乳，并向淀粉乳中加入1.25g的糖化酶和0.625g的α-淀粉酶，55℃水浴6h后，加入50mL、4％(m/v)的NaOH溶液以终止糖化酶和α-淀粉酶对淀粉的水解反应，50℃烘干，得到待改性的多孔淀粉；
将待改性的多孔淀粉加入到氯氧化锆的金属离子溶液中，在25℃下一边搅拌一边加入碱性化合物溶液将混合溶液的pH值调节到4.0；然后继续搅拌0.5h，取出沉淀物用去离子水洗涤数次去除可溶性盐，放入50±2℃烘箱中干燥2h使氢氧化物充分负载在多孔淀粉上，得到改性后的多孔淀粉；
取上述0.04g制备好的淀粉吸附剂放入装有pH为6.0、浓度为10mg/L的25mL的模拟氟超标饮用水溶液中的离心管，在温度为25±2℃，转速为300r/min的恒温摇床中震荡2h后，过滤，测得吸附后溶液中氟离子浓度，试验平行三次。
经过计算该条件下除氟吸附剂对氟的去除率为96.3％，吸附后溶液中残留的氟离子浓度为0.37mg/L，低于国家标准，且溶液中锆的浓度低于ICP检测限(LOD；0.01mg/L)。
实施例2
将100g玉米淀粉放入400mL磷酸缓冲溶液(pH6.0)中，制成淀粉乳，并向淀粉乳中加入1.25g的糖化酶和0.625g的α-淀粉酶，55℃水浴6h后，加入50mL、4％(m/v)的NaOH溶液以终止糖化酶和α-淀粉酶对淀粉的水解反应，60℃烘干，得到待改性的多孔淀粉；
将待改性的多孔淀粉加入到氯氧化锆的金属离子溶液中，在25℃下一边搅拌一边加入碱性化合物溶液将混合溶液的pH值调节到7.0；然后继续搅拌2h，取出沉淀物用去离子水洗涤数次去除可溶性盐，放入50±2℃烘箱中干燥4h使氢氧化物充分负载在多孔淀粉上，得到改性后的多孔淀粉；
取上述0.04g制备好的淀粉吸附剂放入装有pH为7.0、浓度为10mg/L的25mL的模拟氟超标饮用水溶液中的离心管，在温度为25±2℃，转速为300r/min的恒温摇床中震荡2h后，过滤，测得吸附后溶液中氟离子浓度，试验平行三次。
经过计算该条件下除氟吸附剂对氟的去除率为92.1％，吸附后的溶液中残留的氟离子浓度为0.79mg/L，低于国家标准，且溶液中锆的浓度低于ICP检测限(LOD；0.01mg/L)。
实施例3
将100g玉米淀粉放入400mL磷酸缓冲溶液(pH6.0)中，制成淀粉乳，并向淀粉乳中加入1.25g的糖化酶和0.625g的α-淀粉酶，55℃水浴6h后，加入50mL、4％(m/v)的NaOH溶液以终止糖化酶和α-淀粉酶对淀粉的水解反应，55℃烘干，得到待改性的多孔淀粉；
将待改性的多孔淀粉加入到氯氧化锆的金属离子溶液中，在25℃下一边搅拌一边加入碱性化合物溶液将混合溶液的pH值调节到6.0；然后继续搅拌1.2h，取出沉淀物用去离子水洗涤数次去除可溶性盐，放入50℃烘箱中干燥3h使氢氧化物充分负载在多孔淀粉上，得到改性后的多孔淀粉；
取上述0.04g制备好的淀粉吸附剂放入装有pH为8.0、浓度为10mg/L的25mL的模拟氟超标饮用水溶液中的离心管，在温度为25±2℃，转速为300r/min的恒温摇床中震荡2h后，过滤测的吸附后溶液中氟离子浓度，试验平行三次。
经过计算该条件下吸附剂对氟的去除率为91.8％，吸附后的溶液中残留的氟离子浓度为0.82mg/L，低于国家标准，且溶液中锆的浓度低于ICP检测限(LOD；0.01mg/L)。
实施例4
将100g玉米淀粉放入400mL磷酸缓冲溶液(pH6.0)中，制成淀粉乳，并向淀粉乳中加入1.25g的糖化酶和0.625g的α-淀粉酶，55℃水浴6h后，加入51mL、4％(m/v)的NaOH溶液以终止糖化酶和α-淀粉酶对淀粉的水解反应，55℃烘干，得到待改性的多孔淀粉；
将待改性的多孔淀粉加入到氯氧化锆的金属离子溶液中，在25℃下一边搅拌一边加入碱性化合物溶液将混合溶液的pH值调节到5.5；然后继续搅拌1h，取出沉淀物用去离子水洗涤数次去除可溶性盐，放入50℃烘箱中干燥3h使氢氧化物充分负载在多孔淀粉上，得到改性后的多孔淀粉；
取上述0.04g制备好的淀粉吸附剂放入装有取自亳州的pH为7.7、氟离子浓度为2.9mg/L的25mL的地下氟超标饮用水溶液中的离心管，在温度为25±2℃，转速为300r/min的恒温摇床中震荡3h后，过滤，测得吸附后溶液中氟离子浓度，试验三次平行。
经过计算该条件下吸附剂对氟的去除率为72.1％，吸附后的溶液中残留的氟离子浓度为0.81mg/L，低于国家标准，且溶液中锆的浓度低于ICP检测限(LOD；0.01mg/L)。
实施例5
将上述实施例1-4中使用后的除氟吸附剂分别置于氢氧化钠溶液中浸泡1小时、3小时、5小时后进行再次使用，发现吸附剂的除氟能力得到再生。即本发明除氟吸附剂可以反复进行使用。

Claims (7)

1.一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在每100ml且pH值为5.9～6.1的磷酸缓冲溶液中放入20～30g淀粉制成淀粉乳，并向所述淀粉乳中加入质量比为(1.8～2.2):1的糖化酶与α-淀粉酶，所述糖化酶、α-淀粉酶二者总的质量与淀粉质量的比为1:(30～55)，在50～60℃水浴中反应5～7h后，加入NaOH溶液终止糖化酶与α-淀粉酶对淀粉的水解反应，之后50～60℃下烘干，得到待改性的多孔淀粉；
(2)将所述待改性的多孔淀粉加入到金属离子溶液中得到混合溶液，一边搅拌一边将所述混合溶液的pH值调节到4.0～7.0，然后继续搅拌0.5～2h，取出混合溶液中沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物以去除可溶性盐，之后将所述沉淀物放入50±2℃烘箱中干燥2～4h使所述金属离子的氢氧化物充分负载在多孔淀粉上，得到由改性后的多孔淀粉构成的除氟吸附剂；所述金属离子为锆、铝、铁、镧、钛中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，每100ml磷酸缓冲溶液中放入25g淀粉；所述糖化酶与α-淀粉酶质量比为2:1；所述水浴温度为55℃，水浴时间为6h；所述磷酸缓冲溶液的pH值为6。
3.如权利要求1所述的将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中NaOH溶液的质量体积比为4％；所述磷酸缓冲溶液与NaOH溶液的体积比为(7.8～8.2):1。
4.如权利要求1所述的将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，pH值调节时温度为25℃；所述烘箱中干燥温度为55℃。
5.如权利要求1所述的将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉。
6.一种如权利要求1-5任一项所述制备方法得到的除氟吸附剂。
7.一种如权利要求6所述的除氟吸附剂在饮用水除氟中的应用。
CN201611063736.9A 2016-11-28 2016-11-28 一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用 Pending CN106732413A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611063736.9A CN106732413A (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611063736.9A CN106732413A (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106732413A true CN106732413A (zh) 2017-05-31

Family

ID=58901883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611063736.9A Pending CN106732413A (zh) 2016-11-28 2016-11-28 一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106732413A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109110897A (zh) * 2018-11-02 2019-01-01 江苏师范大学 一种造纸污水处理剂
CN112429825A (zh) * 2020-10-30 2021-03-02 神美科技有限公司 一种除氟剂及其制备方法
JP2022500226A (ja) * 2019-10-22 2022-01-04 ヂェァジァン ユニバーシティZhejiang University ナノポア澱粉基吸着剤及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101905148A (zh) * 2010-08-23 2010-12-08 成都海旺科技有限责任公司 一种重金属离子吸附剂的制备方法
CN103028384A (zh) * 2012-12-03 2013-04-10 姜英杰 一种高容量氟离子吸附剂的制备方法
CN104525137A (zh) * 2014-12-04 2015-04-22 安徽农业大学 由茶渣改性制得的除氟生物吸附剂及其制备方法和应用
CN104817065A (zh) * 2015-04-02 2015-08-05 安徽农业大学 一种蜂窝状淀粉基多孔炭材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101905148A (zh) * 2010-08-23 2010-12-08 成都海旺科技有限责任公司 一种重金属离子吸附剂的制备方法
CN103028384A (zh) * 2012-12-03 2013-04-10 姜英杰 一种高容量氟离子吸附剂的制备方法
CN104525137A (zh) * 2014-12-04 2015-04-22 安徽农业大学 由茶渣改性制得的除氟生物吸附剂及其制备方法和应用
CN104817065A (zh) * 2015-04-02 2015-08-05 安徽农业大学 一种蜂窝状淀粉基多孔炭材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
尹卓林: ""多孔淀粉的制备及其吸附应用研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库功能科技I辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109110897A (zh) * 2018-11-02 2019-01-01 江苏师范大学 一种造纸污水处理剂
JP2022500226A (ja) * 2019-10-22 2022-01-04 ヂェァジァン ユニバーシティZhejiang University ナノポア澱粉基吸着剤及びその製造方法
JP7005052B2 (ja) 2019-10-22 2022-02-04 ヂェァジァン ユニバーシティ ナノポア澱粉基吸着剤及びその製造方法
CN112429825A (zh) * 2020-10-30 2021-03-02 神美科技有限公司 一种除氟剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107694510B (zh) 一种二维磁性MXene对印染废水中亚甲基蓝去除方法
CN105126742B (zh) 一种利用改性高岭土吸附剂处理含氟废水的方法
CN105060579B (zh) 一种深度处理含氟废水的方法
CN107262019B (zh) 一种改性赤泥及其制备方法和应用
CN106732413A (zh) 一种将淀粉改性制得除氟吸附剂的制备方法及其应用
CN104069830B (zh) 一种铁改性壳聚糖除氟颗粒吸附剂及其制备方法
CN109261133A (zh) 一种易于回收的铁磁性复合球及其应用
CN107583609A (zh) 一种改性山竹壳生物炭及利用其降低水体中钒的方法
CN106423272A (zh) 一种负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球及其制备方法与应用
CN106975454A (zh) 一种凹凸棒土的硅烷偶联剂改性方法
CN108892280A (zh) 一种含烷基酚有机废水的处理方法
CN104525137A (zh) 由茶渣改性制得的除氟生物吸附剂及其制备方法和应用
CN109201020A (zh) 一种纤维素微球吸附剂的制备方法
CN105198030B (zh) 一种利用大蒜废弃物脱除水中氯离子的方法
CN108912330A (zh) 聚吡咯中空介孔二氧化硅微球的制备方法及应用
CN104001471A (zh) 一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法
CN103238723A (zh) 一种低氟南极磷虾水解蛋白质粉的制备方法
CN105110487B (zh) 一种酸性废水中钚的微生物去除及回收方法
CN104649391B (zh) 一种利用含氟废酸制备聚合铝的方法
CN110893336A (zh) 一种去除电解锌溶液中氯离子的泡沫复材及其制备和应用
CN104743606B (zh) 偏钛酸纯化方法
CN109665526A (zh) 一种利用水热法制备富锶活性炭的方法
CN103073031A (zh) 一种磷肥副产氟化钠制备氟化锂的方法
CN105217715A (zh) 一种活性炭材料去除处理抗生素乙酰磺胺的方法
CN108940385A (zh) 一种高效脱氟改性树脂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170531

RJ01 Rejection of invention patent application after publication