CN107265572A - 一种三元金属氧化物膜电极及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三元金属氧化物膜电极及其制备方法和用途。所述三元金属氧化物膜电极包括：泡沫镍和沉积在泡沫镍上的三元金属氧化物；所述三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为(1～3):(1～3):(1～3)。所述制备方法包括：按照所述Ni、Co与Al的摩尔比将镍源、钴源和铝源溶解于水中，得到混合液，调节pH为9.5～10.5，得到反应液，投入泡沫镍基底，于反应釜中水热反应后冷却，洗涤泡沫体，干燥，无氧煅烧，得到所述三元金属氧化物膜电极。在施加电压的情况下，其对于盐离子的吸附量是无电场情况的3倍以上，且再生速度快，脱附性能好，电化学稳定性高。

Description

一种三元金属氧化物膜电极及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种三元金属氧化物膜电极及其制备方法和用途。
背景技术
随着经济发展和人口增长，淡水短缺问题日益突出。发展绿色海水盐水脱盐技术是解决淡水危机的重要途径。目前常用的除盐技术有：反渗透、电渗析、蒸发等，这些技术都存在能耗高、会产生二次污染等问题。相比之下，电容去离子技术在常温常压下即可实现除盐，并且可以在吸附除盐的同时储存能量，其节能、无二次污染、再生快的优势使得电容去离子技术脱颖而出。因此，大量研究者开始致力于探索具有高比表面积、高导电性和低内阻的电吸附电极材料，并将其用于电容去离子。
近年来，水滑石作为赝电容电容器吸引了很多研究者的关注。通常，水滑石可以用分子式M1-x 2+Mx 3+(OH)2Ax/n n-·mH2O表示，二价金属氢氧化物中的二价离子被三价离子取代而带正电，阴离子由于静电作用而穿插进来从而实现电荷平衡。由于水滑石有较大的层间距，且表面带正电，因此具有较大的比电容，是优良的吸附剂。通过对水滑石进行煅烧，可以去除层间的水分和阴离子，得到混合金属氧化物。混合金属氧化物通常可以通过吸附水体中带负电的污染物而恢复水滑石的层间结构，这个效应被称为“记忆效应”。利用混合金属氧化物的记忆效应可以实现对水中阴离子的吸附去除，因此，混合金属氧化物十分适合作为电容去离子技术中的电极材料。
已有研究者制备出二元NiAl混合金属氧化物，并将其用于电吸附除盐，取得了较好的效果。如果用Co2+部分取代Ni2+，将二元NiAl混合金属氧化物转化为三元NiCoAl混合金属氧化物，不仅可以创造出更多的活性位点，而且可以有效提高材料的导电性，提高电极材料本身的电容。由于二价金属对于水滑石的层间距和导电性有直接影响。因此，如何调整Ni/Co的比例使电极材料的性能达到最佳也是拟解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术中二元混合金属氧化物用于的电极性能局限性和除盐效率的不足，本发明的目的在于开发一种三元金属氧化物膜电极，通过原位水热法制备得到，相较于现有技术提高了水中盐的脱除效率。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种三元金属氧化物膜电极，包括：泡沫镍和沉积在泡沫镍上的三元金属氧化物。所述三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为(1～3):(1～3):(1～3)，例如1:3:2、1:3:3、3:2:1、3:1:2、3:3:2、1:1:1、1:2:1、1:2:2、1:1:2、2:2:1、2:1:2、1:1.5:2、1.5:1.2:1或2:1.8:1.3等。
本发明所述三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比优选为(1～1.5):(1～1.5):1。
所述三元金属氧化物与所述泡沫镍的质量体积比为1～5g/cm3，例如1g/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3、2.5g/cm3、3g/cm3、3.5g/cm3、4g/cm3、4.5g/cm3或5g/cm3等，优选2～3g/cm3。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述三元金属氧化物膜电极的制备方法，包括如下步骤：
按照所述Ni、Co与Al的摩尔比将镍源、钴源和铝源溶解于水中，得到混合液，调节所述混合液的pH为9.5～10.5，得到反应液，将泡沫镍基底投入反应液中，于反应釜中水热反应后，冷却，洗涤泡沫体，干燥，进行无氧煅烧，得到所述三元金属氧化物膜电极。其中控制混合液的pH为9.5～10.5，可以提高Ni、Co与Al在泡沫镍上的负载率及负载均匀性。
本发明所述镍源优选包括Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或NiSO4·6H2O中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：Ni(NO3)2·6H2O与NiCl2·6H2O的组合，NiCl2·6H2O与NiSO4·6H2O的组合，Ni(NO3)2·6H2O与NiSO4·6H2O的组合，Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O与NiSO4·6H2O的组合，优选Ni(NO3)2·6H2O。
优选地，所述钴源包括Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或CoSO4·7H2O中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：Co(NO3)2·6H2O与CoCl2·6H2O的组合，Co(NO3)2·6H2O与CoSO4·7H2O的组合，CoCl2·6H2O与CoSO4·7H2O的组合，Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O与CoSO4·7H2O的组合，优选Co(NO3)2·6H2O。
优选地，所述铝源包括Al(NO3)3·9H2O、AlCl3或Al2(SO4)3中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：Al(NO3)3·9H2O与AlCl3的组合，Al(NO3)3·9H2O与Al2(SO4)3的组合，AlCl3与Al2(SO4)3的组合，Al(NO3)3·9H2O、AlCl3与Al2(SO4)3的组合，优选Al(NO3)3·9H2O。
优选地，所述混合液中Ni元素的摩尔浓度为0.3～1mol/L，例如0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，优选0.5～0.7mol/L。
本发明所述调节pH用的pH调节剂优选包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
优选地，所述pH调节剂中氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为3～6:1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等。既能达到调节pH的目的，又能对溶液起到缓冲作用，避免溶液pH值在较大范围内变动。
优选地，所述pH调节剂中氢氧化钠的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L，例如0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等，优选0.3～0.4mol/L。
本发明所述泡沫镍基底投入所述反应液之前优选经过预处理。
优选地，所述预处理包括：将泡沫镍在稀盐酸中超声清洗10～20min，例如10min、12min、15min、18min或20min等，再在乙醇中超声清洗10～15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min等，干燥，得到所述泡沫镍基底。
本发明所述反应液的pH值优选为10～10.5。
优选地，所述水热反应的温度为90～120℃，例如90℃、92℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、115℃、118℃或120℃等，优选95～100℃。
优选地，所述水热反应的时间为8～12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，优选9～10h。
本发明所述干燥的温度为50～80℃，例如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，优选50～60℃。
优选地，所述干燥的时间为8～20h，例如8h、9h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、13h、15h、18h或20h等，优选10～12h。
优选地，所述煅烧在管式炉中进行。
优选地，所述煅烧的温度为350～650℃，例如350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、550℃、600℃、620℃或650℃等，优选400～500℃。
优选地，所述煅烧的时间为3～5h，例3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等，如优选4～5h。
本发明中，通过调节水热反应的温度和时间，可以使Ni、Co、Al在泡沫镍基底上沉积得更加均匀；通过调节煅烧的温度和时间，可以使前驱体中的阴离子去除的更加彻底，所得的三元金属氧化物膜电极具有合适的层间距，且保证膜电极表面带正电。
作为本发明优选的技术方案，所述三元金属氧化物膜电极的制备方法包括如下步骤：
按照所述Ni、Co与Al的摩尔比将镍源、钴源和铝源溶解于水中，得到混合液，所述混合液中Ni元素的摩尔浓度为0.3～1mol/L，用氢氧化钠和/或碳酸钠调节所述混合液的pH为9.5～10.5，得到反应液，将泡沫镍在稀盐酸中超声清洗10～20min，再在乙醇中超声清洗10～15min，干燥，得到泡沫镍基底，将所述泡沫镍基底投入反应液中，于反应釜中90～120℃水热反应后8～12h，冷却，洗涤泡沫体，50～80℃干燥8～20h，在管式炉中350～650℃下进行无氧煅烧3～5h，得到所述三元金属氧化物膜电极。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述三元金属氧化物膜电极的用途，所述三元金属氧化物膜电极用于脱除水中的盐。
与现有技术方案相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)目前将尚无将含有Ni、Co与Al的三元氧化物电极用于除盐技术的报道。本发明通过在二元金属氧化物中引入Co2+，得到特定摩尔比(1～3):(1～3):(1～3)的三元NiCoAl混合金属氧化物，导电性优于Ni/Al二元电极，在施加电压的情况下，其对于盐离子的吸附量是无电场情况的2.5倍以上，高于二元金属氧化物及某些碳材料，是用于电吸附除盐技术的优良材料。
(2)本发明采用原位水热法将Co、Al3+沉积在泡沫镍上，通过控制Co2+、Al3+的浓度，进一步优化三元NiCoAl混合金属氧化物的导电性和电吸附容量。
(3)本发明NiCoAl三元金属氧化物膜电极再生速度快，脱附性能好，电化学稳定性高。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种三元金属氧化物膜电极，由泡沫镍和沉积在泡沫镍上的三元金属氧化物组成；其中三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为1:3:1，三元金属氧化物与泡沫镍的质量体积比为1g/cm3。
其通过如下步骤制备：
按照上述Ni、Co与Al的摩尔比将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、Al2(SO4)3溶解于水中，得到混合液，混合液中Ni元素的摩尔浓度为0.3mol/L，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液调节混合液的pH为9.5，得到反应液，将泡沫镍在稀盐酸中超声清洗10min，再在乙醇中超声清洗10min，干燥，得到泡沫镍基底，将泡沫镍基底投入反应液中，于反应釜中90℃水热反应12h后冷却，洗涤泡沫体，50℃干燥20h，在管式炉中于350℃进行无氧煅烧5h，得到三元金属氧化物膜电极。
实施例2
一种三元金属氧化物膜电极，由泡沫镍和沉积在泡沫镍上的三元金属氧化物组成；其中三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为3:1:1，三元金属氧化物与泡沫镍的质量体积比为5g/cm3。
其通过如下步骤制备：
按照上述Ni、Co与Al的摩尔比将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、AlCl3溶解于水中，得到混合液，混合液中Ni元素的摩尔浓度为1mol/L，用碳酸钠调节混合液的pH为10.5，得到反应液，将泡沫镍在稀盐酸中超声清洗20min，再在乙醇中超声清洗15min，干燥，得到泡沫镍基底，将泡沫镍基底投入反应液中，于反应釜中120℃水热反应8h后，冷却，洗涤泡沫体，80℃干燥8h，在管式炉中于650℃进行无氧煅烧3h，得到三元金属氧化物膜电极。
实施例3
一种三元金属氧化物膜电极，由泡沫镍和沉积在泡沫镍上的三元金属氧化物组成；其中三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为1:1.5:1，三元金属氧化物与所述泡沫镍的质量体积比为2g/cm3。
其通过如下步骤制备：
按照上述Ni、Co与Al的摩尔比将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水中，得到混合液，混合液中Ni元素的摩尔浓度为0.5mol/L。用摩尔比为3:1的氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液(其中氢氧化钠的摩尔浓度为0.3mol/L)调节混合液的pH为10，得到反应液，将泡沫镍在稀盐酸中超声清洗20min，再在乙醇中超声清洗10min，干燥，得到泡沫镍基底，将泡沫镍基底投入反应液中，于反应釜中95℃水热反应10h后，冷却，洗涤泡沫体，50℃干燥12h，在管式炉中于400℃进行无氧煅烧4h，得到所述三元金属氧化物膜电极。
实施例4
一种三元金属氧化物膜电极，由泡沫镍和沉积在泡沫镍上的三元金属氧化物组成；其中三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为1.5:1:1.5，三元金属氧化物与所述泡沫镍的质量体积比为3g/cm3。
其通过如下步骤制备：
按照上述Ni、Co与Al的摩尔比将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水中，得到混合液，混合液中Ni元素的摩尔浓度为0.7mol/L。用摩尔比为6:1的氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液(其中氢氧化钠的摩尔浓度为0.4mol/L)调节混合液的pH为10.5，得到反应液，将泡沫镍在稀盐酸中超声清洗10min，再在乙醇中超声清洗15min，干燥，得到泡沫镍基底，将泡沫镍基底投入反应液中，于反应釜中100℃水热反应9h后，冷却，洗涤泡沫体，60℃干燥10h，在管式炉中于500℃进行无氧煅烧5h，得到所述三元金属氧化物膜电极。
实施例5
一种三元金属氧化物膜电极，由泡沫镍和沉积在泡沫镍上的三元金属氧化物组成；其中三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为1.5:1.5:1，三元金属氧化物与所述泡沫镍的质量体积比为2.5g/cm3。
其通过如下步骤制备：
按照上述Ni、Co与Al的摩尔比将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水中，得到混合液，混合液中Ni元素的摩尔浓度为0.6mol/L。用摩尔比为4.5:1的氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液(其中氢氧化钠的摩尔浓度为0.35mol/L)调节混合液的pH为10.2，得到反应液，将泡沫镍在稀盐酸中超声清洗15min，再在乙醇中超声清洗12min，干燥，得到泡沫镍基底，将泡沫镍基底投入反应液中，于反应釜中98℃水热反应9.5h后，冷却，洗涤泡沫体，55℃干燥11h，在管式炉中于480℃进行无氧煅烧4.5h，得到所述三元金属氧化物膜电极。
对比例1
与实施例5的区别仅在于：三元金属氧化物替换为二元金属氧化物，其中Ni与Al的摩尔比为4:1。
对比例2
与实施例5的区别仅在于：三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为1:4:2。
对比例3
与实施例5的区别仅在于：三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为4:1:2。
对比例4
与实施例5的区别仅在于：三元金属氧化物与泡沫镍的质量体积比为0.5g/cm3。
对比例5
与实施例5的区别仅在于：三元金属氧化物与泡沫镍的质量体积比为8g/cm3。
利用NiCoAl-MMOs膜电极电吸附去除水中盐离子：
取各实施例和各对比例中两片同样的三元金属氧化物膜电极作为工作电极，两片石墨片作为对电极，阴阳极之间距离为2cm。将电极置于100mL0.003mol/L的NaCl水溶液中，pH为9.5～10.0的条件下在电极上施加1V的电压，待吸附2.5h达到平衡后，对Cl-的浓度变化进行测定。再倒置电极进行脱附，使电极材料得到再生。脱附时间为50min，表明电极可以在短时间内快速再生。对Cl-进行连续10圈吸附-脱附过程，通过测定NaCl浓度变化评价测试电极的循环稳定性。
通过用假一级和二级动力学方程对不加电的实验数据进行拟合发现，吸附过程为物理吸附。通过对比实验结果，可知加电的情况下实施例1、2、3、4、5的电极对Cl-的吸附量是不加电情况下的3倍以上，因此双电层吸附在电吸附过程中发挥着重要作用。
用Langmuir和Freundlich模型分别对吸附结果进行拟合，可知三元金属氧化物膜电极对Cl-的吸附属于单层吸附。
根据测试结果，按平均每克氧化物计，各实施例和对比例的电极对Cl-最大吸附量M(mg/g)、相对于不加电情况下的Cl-吸附量倍数X(倍)、吸附-脱附循环1次、2次、5次、10次后可恢复的吸附量相对于初始吸附量的百分比A1(％)、A2(％)、A5(％)、A10(％)整理于表1。
表1
对照实施例5与对比例1的测试结果可知，本发明的三元金属氧化物膜电极相较于二元金属氧化物膜电极，对盐的吸附作用显著增加。再对照实施例5与对比例2～3可知，本发明膜电极中的Ni、Co与Al的摩尔比是非显而易见的，三种元素互相协同，在特定的比例下才能发挥三元金属氧化物突出的吸盐性能，本发明找到了发挥最佳吸盐性能的最佳比例范围，首次提出了为三元金属氧化物在吸盐方面的用途。
本发明的膜电极中，泡沫镍为三元氧化物提供骨架，对照实施例5与对比例4～5可知，三元金属氧化物与所述泡沫镍之间存在协同作用，二者之间的比例与三元金属氧化物的组成也存在协同作用，在某一个值附近，增加三元金属氧化物与所述泡沫镍的质量体积比可以增加吸附活性位点，提高电容量但可能同时会不利于提高导电性和循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三元金属氧化物膜电极，包括：泡沫镍和沉积在泡沫镍上的三元金属氧化物；
所述三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为(1～3):(1～3):(1～3)。
2.如权利要求1所述的三元金属氧化物膜电极，其特征在于，所述三元金属氧化物中Ni、Co与Al的摩尔比为(1～1.5):(1～1.5):1。
3.如权利要求1或2所述的三元金属氧化物膜电极，其特征在于，所述三元金属氧化物与所述泡沫镍的质量体积比为1～5g/cm3，优选2～3g/cm3。
4.如权利要求1～3任一项所述三元金属氧化物膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照所述Ni、Co与Al的摩尔比将镍源、钴源和铝源溶解于水中，得到混合液，调节所述混合液的pH为9.5～10.5，得到反应液，将泡沫镍基底投入反应液中，于反应釜中水热反应后，冷却，洗涤泡沫体，干燥，进行无氧煅烧，得到所述三元金属氧化物膜电极。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或NiSO4·6H2O中的任意一种或至少两种的组合，优选Ni(NO3)2·6H2O；
优选地，所述钴源包括Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或CoSO4·7H2O中的任意一种或至少两种的组合，优选Co(NO3)2·6H2O；
优选地，所述铝源包括Al(NO3)3·9H2O、AlCl3或Al2(SO4)3中的任意一种或至少两种的组合，优选Al(NO3)3·9H2O；
优选地，所述混合液中Ni元素的摩尔浓度为0.3～1mol/L，优选0.5～0.7mol/L。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH用的pH调节剂包括氢氧化钠和/或碳酸钠；
优选地，所述pH调节剂中氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为3～6:1；
优选地，所述pH调节剂中氢氧化钠的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L，优选0.3～0.4mol/L。
7.如权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍基底投入所述反应液之前经过预处理；
优选地，所述预处理包括：将泡沫镍在稀盐酸中超声清洗10～20min，再在乙醇中超声清洗10～15min，干燥，得到所述泡沫镍基底。
8.如权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应液的pH值为10～10.5；
优选地，所述水热反应的温度为90～120℃，优选95～100℃；
优选地，所述水热反应的时间为8～12h，优选9～10h。
9.如权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～80℃，优选50～60℃；
优选地，所述干燥的时间为8～20h，优选10～12h；
优选地，所述煅烧在管式炉中进行；
优选地，所述煅烧的温度为350～650℃，优选400～500℃；
优选地，所述煅烧的时间为3～5h，优选4～5h。
10.如权利要求1～3任一项所述三元金属氧化物膜电极的用途，其特征在于，所述三元金属氧化物膜电极用于脱除水中的盐。
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