CN106486294A - 一种管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，将六水合氯化镍和功能化的多壁碳纳米管均匀分散在乙二醇中，加入还原剂水合肼高温回流，离心收集产物，反复洗涤后真空干燥，得到核壳结构CNT@Ni；核壳结构CNT@Ni与六水合氯化镍溶于去离子水中并且置于半透膜内部，碳酸钠溶于去离子水中置于半透膜外部，静置过夜后离心收集产物，反复洗涤后真空干燥，得到管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料。本发明在金属含氧化合物和碳材料复合的基础上，加入金属镍单质，不仅可以提高整体材料的导电性，同时也大大提高了该复合材料的比容量和循环寿命。本发明工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及通过动力学控制化学共沉淀法制备管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的方法。
背景技术
随着经济的发展，伴随而来的温室效应、气候变化以及化石燃料（如煤、石油和天然气等）的消耗，迫使人类面临着环境问题和能源危机的双重挑战，使得开发新能源和可再生清洁能源成了当今世界刻不容缓的课题。超级电容器作为一种新型的储能器件，具有良好的电性能、能量密度高、循环寿命长、充放电速度快、廉价易得，表现出无可代替的优越性，倍受人们的重视和关注，在激光武器、智能分布式电网系统、新能源发电系统（后备电源、替换电源、主电源）等领域，特别是在混合动力汽车和燃料电池电动汽车上的应用，具有广泛的应用前景。
目前应用于超级电容器的电极材料主要有碳基材料、金属含氧化合物和导电聚合物材料。碳材料电子传导率高，比表面积大，抗腐蚀性好，热稳定性好，成本低且容易加工；但容量和能量密度较低，限制了其进一步发展。然而金属含氧化合物由于其良好的电化学性能，高的理论电容量引起了科学家的广泛关注，其研究主要是探求纳米金属含氧化合物材料的形貌、尺寸、表面等对电性能的影响。由于金属含氧化合物导电性不好，为了进一步改进材料的性能，将其与碳材料复合，此类型复合材料大大拓宽了金属含氧化合物和碳材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，具有清洁方便、操作简单、节能高效、易于控制等特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提出的一种管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将六水合氯化镍和功能化的多壁碳纳米管超声均匀分散在乙二醇中，加入还原剂水合肼高温回流，第一次离心收集产物，反复洗涤后第一次真空干燥，得到核壳结构CNT@Ni；所述功能化的多壁碳纳米管溶于乙二醇的浓度为0.5~1mg/ml；所述六水合氯化镍与功能化的多壁碳纳米管的质量比是（3~8）:1；
（2）将处理后的核壳结构CNT@Ni与六水合氯化镍溶于去离子水中并且置于半透膜内部，碳酸钠溶于去离子水中置于半透膜外部，静置过夜后离心收集产物，反复洗涤后第二次真空干燥，得到管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料；其中：核壳结构CNT@Ni溶于去离子水的浓度为0.5~1mg/ml；核壳结构CNT@Ni与六水合氯化镍的质量比为(0.3~0.8):1。
本发明中，步骤（1）具体方法如下：
（1.1）：采用Hummers方法处理原始的多壁碳纳米管，得到功能化的多壁碳纳米管；
（1.2）：将功能化的多壁碳纳米管分散在乙二醇中，超声分散均匀，而后加入六水合氯化镍，搅拌均匀；
（1.3）：上述分散均匀的溶液置于三口圆底烧瓶中，加热到160~180℃，而后在剧烈搅拌下加入水合肼，水合肼用量与溶液总量的体积比为(0.002~0.001):1，高温回流保持0.5~1h；
（1.4）：收集反应烧瓶底部得到的黑色产物，对黑色产物进行洗涤，即采用无水乙醇，去离子水交替进行洗涤，离心分离后重复洗涤多次，反复洗涤后第一次真空干燥。
本发明中，步骤（2）具体方法如下：
（2.1)：将得到的核壳结构CNT@Ni复合材料分散在去离子水中，超声均匀，得到CNT@Ni水溶液；
（2.2)：配置浓度为5~10mmol/L的碳酸钠水溶液；
（2.3)：得到的CNT@Ni水溶液和碳酸钠水溶液分别置于半透膜的两层，静置反应；控制所述的半透膜内外两侧溶液的浓度差为1：(5~10)；
（2.4)：收集半透膜内部得到的黑色产物，对黑色产物进行洗涤，即采用无水乙醇、去离子水交替进行洗涤，离心分离后重复洗涤多次，重复洗涤后第二次真空干燥。
本发明中，步骤（1）中功能化的多壁碳纳米管的制备方法操作如下：
将原始多壁碳纳米管溶于H2SO4和HNO3混合溶液中，超声分散，加热回流，然后自然冷却至室温，收集产物，反复洗涤直至溶液显中性，真空干燥后得到功能化的多壁碳纳米管。
本发明中，所述原始多壁碳纳米管与H2SO4和HNO3混合溶液的摩尔比是1:（5~9）；所述H2SO4与HNO3的体积比是（2.5~3.5）:1。
本发明中，所述的乙二醇的纯度不低于化学纯；所述的六水合氯化镍的纯度不低于化学纯；所述的碳酸钠的纯度不低于化学纯。
本发明中，所述功能化多壁碳纳米管溶于乙二醇的浓度为0.5~1mg/ml；所述六水合氯化镍与功能化多壁碳纳米管的质量比是（3~8）:1。
本发明中，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物，所述真空干燥时间为6~10h，温度为50~80℃。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明的方法对产物的形貌有很高的调控性；分别采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性；原材料易得，无催化剂，价格低廉；依据该方法所制备的产物具有良好的电化学性能，可以作为高性能超级电容器的电极材料，有较为广阔的发展前景和应用空间；本发明工艺简单，制备条件温和，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
本发明的方法在金属含氧化合物和碳材料复合的基础上加入金属镍单质，不仅可以增加金属氧化物的导电性，同时，也大大提高了该复合材料的比容量和循环寿命，在储能材料、微电子技术、信息与通讯技术、军事科技等领域将有重要的应用前景。
附图说明
图1中A为实施例1中的CNT在200nm的倍数下得到的产物SEM照片。
图1中B为实施例1中的CNT@Ni在200nm的倍数下得到的产物SEM照片。
图1中C为实施例1中的CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2在200nm的倍数下得到的产物SEM照片。
图2中A为实施例1中的CNT在100 nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图2中B为实施例1中的CNT@Ni在100nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图2中C为实施例1中的CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2在100nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图3中A为实施例1中产物CNT、CNT@Ni和CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2的XRD图谱。
图3中B为实施例1中产物CNT、CNT@Ni和CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2的EDS图谱。
图4中A为实施例1中产物CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2的XPS图谱。
图4中B为实施例1中产物CNT@Ni的XPS图谱。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
1）功能化多壁碳纳米管的制备
第一步，准确称取原始多壁碳纳米管50.0mg，将其溶于30mL H2SO4和10mL HNO3混合溶液中，超声分散。多壁碳纳米管与H2SO4和HNO3混合溶液的摩尔比是1:7；H2SO4与HNO3的体积比是3:1；
第二步，将配有磁力搅拌器、回流冷凝管、温度计的100mL 圆底烧瓶置于油浴中，加入超声后溶液，在油浴65℃下回流加热5h，自然冷却至室温。
第三步，收集圆底烧瓶中的产物。对产物进行洗涤，用去离子水多次重复洗涤，直至溶液显中性，于60℃真空干燥箱中烘干10h，即得到功能化后的多壁碳纳米管。
2）核壳结构CNT@Ni复合材料的合成
第一步，准确称取25mg 功能化的碳纳米管，溶于50mL乙二醇溶液中，超声分散3h，而后加入六水合氯化镍23.769mg于上述溶液中，搅拌3h混合均匀；
第二步：将配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的100mL圆底烧瓶置于电热套中，加热到180℃，而后缓慢加入水合肼100µl，在此温度下保温1h；
第三步：收集反应烧瓶底部得到的黑色产物。对产物进行洗涤，即无水乙醇，去离子水交替进行洗涤，离心分离后重复洗涤多次，反复洗涤后第一次真空干燥得到CNT@Ni复合材料。
3）管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备
第一步，准确称取CNT@Ni 50mg分散在50ml去离子水中，超声3h分散均匀；
第二步：准确称取碳酸钠26.5mg溶于50ml的去离子水中，搅拌0.5h分散均匀；
第三步：将分散均匀的CNT@Ni和碳酸钠溶液分别置于半透膜内侧和外侧，静置反应10h；
第四步：收集半透膜内部得到的黑色产物。对产物进行洗涤，即无水乙醇，去离子水交替进行洗涤，离心分离后重复洗涤多次，反复洗涤后第二次真空干燥得到管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料。
如图1~4所示，图1为实施例1中在200nm的倍数下得到的产物SEM照片，经过对比三幅图，从图中可清楚的看出，多壁碳纳米管先包裹了一层金属镍，而后在最外层包裹上超薄的碱式碳酸镍的薄膜；图2为实施例1中在100nm的倍数下得到的产物TEM照片，佐证了SEM的结果；图3为实施例1中各产物的XRD和EDS图谱，证明产物中CNT@Ni是多晶结构，而最外层的碱式碳酸镍则是非晶结构；EDS图谱中出现了C，Ni，O的元素峰，表明了这该三种元素的存在；图4为实施例1中产物的XPS图谱，A是CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2的总谱，B是CNT@Ni的总谱。
实施例2
功能化的多壁碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将多壁碳纳米管溶于H2SO4和HNO3混合溶液中，多壁碳纳米管与H2SO4和HNO3混合溶液的摩尔比是1:6；H2SO4与HNO3的体积比是3:1；超声分散，时间为7分钟；加热回流，温度为75℃，时间为4h，然后自然冷却至室温，收集产物，用去离子水多次重复洗涤直至溶液显中性，真空干燥后得到功能化后的多壁碳纳米管；真空干燥的温度为70℃，时间为12h。
核壳结构CNT@Ni复合材料的制备方法包括以下步骤：
准确称取50mg 功能化的碳纳米管，溶于50mL乙二醇溶液中，超声分散3h，而后加入35.5185mg六水合氯化镍于上述溶液中，搅拌3h混合均匀；将配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的100mL圆底烧瓶置于电热套中，加热到180℃，而后缓慢加入水合肼150µl，在此温度下保温1h；收集反应烧瓶底部得到的黑色产物。对产物进行洗涤，即无水乙醇，去离子水交替进行洗涤，离心分离后重复洗涤多次，反复洗涤后第一次真空干燥得到核壳结构CNT@Ni复合材料。
一种管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称取CNT@Ni 50mg分散在50ml去离子水中，超声3h分散均匀；准确称取碳酸钠42.4mg溶于50ml的去离子水中，搅拌0.5h分散均匀；将分散均匀的CNT@Ni和碳酸钠溶液分别置于半透膜内侧和外侧，静置反应10h；收集半透膜内部得到的黑色产物。对产物进行洗涤，即无水乙醇，去离子水交替进行洗涤，离心分离后重复洗涤多次，反复洗涤后第二次真空干燥得到管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，在不脱离本发明的范畴的情况下所做出的修改都在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将六水合氯化镍和功能化的多壁碳纳米管超声均匀分散在乙二醇中，加入还原剂水合肼高温回流，第一次离心收集产物，反复洗涤后第一次真空干燥，得到核壳结构CNT@Ni；所述功能化的多壁碳纳米管溶于乙二醇的浓度为0.5~1mg/ml；所述六水合氯化镍与功能化的多壁碳纳米管的质量比是（3~8）:1；
（2）将处理后的核壳结构CNT@Ni与六水合氯化镍溶于去离子水中并且置于半透膜内部，碳酸钠溶于去离子水中置于半透膜外部，静置过夜后离心收集产物，反复洗涤后第二次真空干燥，得到管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料；其中：核壳结构CNT@Ni溶于去离子水的浓度为0.5~1mg/ml；核壳结构CNT@Ni与六水合氯化镍的质量比为(0.3~0.8):1。
2.根据权利要求1所述的管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体方法如下：
（1.1）：采用Hummers方法处理原始的多壁碳纳米管，得到功能化的多壁碳纳米管；
（1.2）：将功能化的多壁碳纳米管分散在乙二醇中，超声分散均匀，而后加入六水合氯化镍，搅拌均匀；
（1.3）：上述分散均匀的溶液置于三口圆底烧瓶中，加热到160~180℃，而后在剧烈搅拌下加入水合肼，水合肼用量与溶液总量的体积比为(0.002~0.001):1，高温回流保持0.5~1h；
（1.4）：收集反应烧瓶底部得到的黑色产物，对黑色产物进行洗涤，即采用无水乙醇，去离子水交替进行洗涤，离心分离后重复洗涤多次，反复洗涤后第一次真空干燥。
3.根据权利要求1所述的管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体方法如下：
（2.1)：将得到的核壳结构CNT@Ni复合材料分散在去离子水中，超声均匀，得到CNT@Ni水溶液；
（2.2)：配置浓度为5~10mmol/L的碳酸钠水溶液；
（2.3)：得到的CNT@Ni水溶液和碳酸钠水溶液分别置于半透膜的两层，静置反应；控制所述的半透膜内外两侧溶液的浓度差为1：(5~10)；
（2.4)：收集半透膜内部得到的黑色产物，对黑色产物进行洗涤，即采用无水乙醇、去离子水交替进行洗涤，离心分离后重复洗涤多次，重复洗涤后第二次真空干燥。
4.根据权利要求1所述的管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中功能化的多壁碳纳米管的制备方法操作如下：
将原始多壁碳纳米管溶于H2SO4和HNO3混合溶液中，超声分散，加热回流，然后自然冷却至室温，收集产物，反复洗涤直至溶液显中性，真空干燥后得到功能化的多壁碳纳米管。
5.根据权利要求3所述的管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，其特征在于：
所述原始多壁碳纳米管与H2SO4和HNO3混合溶液的摩尔比是1:（5~9）；所述H2SO4与HNO3的体积比是（2.5~3.5）:1。
6.根据权利要求1所述的管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，其特征在于：所述的乙二醇的纯度不低于化学纯；所述的六水合氯化镍的纯度不低于化学纯；所述的碳酸钠的纯度不低于化学纯。
7.根据权利要求1所述的管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，其特征在于：
所述功能化多壁碳纳米管溶于乙二醇的浓度为0.5~1mg/ml；
所述六水合氯化镍与功能化多壁碳纳米管的质量比是（3~8）:1。
8.根据权利要求2或3中所述的管状三明治结构CNT@Ni@Ni2(CO3)(OH)2复合材料的制备方法，其特征在于：
所述洗涤是用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物，所述真空干燥时间为6~10h，温度为50~80℃。
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