CN1153060C - 水中氨氮电位滴定监测分析方法 - Google Patents
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Abstract
水中氨氮电位滴定监测分析方法，采用蒸馏-滴定法，其特征在于滴定终点是采用电极电位输出信号值确定。采用电位滴定，避免了目视法人为判断的误差，提高了监测的准确性。同时便于实现水中氨氮的在线自动监测。吸收瓶和滴定瓶可以合为一体，电位仪的探头设计在吸收滴定瓶内，这样可以缩短操作流程，减少操作过程使用的容器。本发明同时提供了代替固体氧化镁试剂的碱性试剂，实现了试剂的自动定量加入提高了监测的准确度。
Description
技术领域
本发明属于环境监测分析方法，涉及水中氨氮监测分析方法。
背景技术
水中氨氮的测试方法，通常有纳氏比色法、苯酚---次氯酸盐比色法、蒸馏酸滴定法、离子色谱法、高压液相法和离子选择性电极法等。
两种比色法具有测试灵敏度高，操作简便等优点，最低检出浓度可达0.02mg/l，在实验室广泛应用于饮用水的监测。但是存在测试干扰物较多等缺陷，如悬浮物、余氯、钙镁金属离子、硫化物和有机物均会产生干扰，所以应用这两种方法须进行样品预处理。
蒸馏酸滴定法是实验室最常用的分析方法，已纳入国际分析法(GB7478-87)，该法具有操作简便、灵敏度高等优点，最低检出浓度可达0.2mg/l。为了消除测定过程中的干扰物，同样采取预处理的方法消除干扰物的影响。由于在滴定过程中采用目视法判断滴定终点，造成较大的人为误差。
蒸馏酸滴定法的过程为：被测样品先调节PH在6.0～7.4范围内，加入固体氧化镁使样品呈碱性，加热蒸馏释放出氨，再被吸收瓶内的硼酸溶液吸收，然后用盐酸标准溶液进行滴定，根据消耗的盐酸计算出样品中氨氮的含量。
离子选择性电极法具有测试范围宽、水样一般不需要进行预处理等优点，而高离子浓度水样干扰及电极本身质量存在问题使其难以广泛应用。
离子色谱和高压液相色谱技术已成功地分析了各种水样中的氨，如水样可以不经预处理测定南极地区的雪和冰水中的ppb级的氨，但这两种技术要求水样特别干净，且由于这两种技术使用的仪器价格昂贵，所以普通化验室应用较少。
就本发明所涉及的蒸馏-滴定法，采用目视法判断终点不但误差大，而且不利用实现水中氨氮的在线自动监测。样品预处理过程中存在固体碱性试剂—氧化镁的加入，难以实现自动定量加入，其带来的问题是：1、根据国标GB7478-87的介绍，水样调中性后，加少许固体氧化镁调弱碱性，加热蒸出氨。若蒸馏过程中PH过高有机氮会部分蒸出，PH过低，则铵离子不能全部以氨分子态蒸出而使结果偏低。由于氧化镁溶解度较低，难以实现固体试剂自动定量加入，因此这种手工加入方式，影响结果的准确性。2、样品在碱性蒸馏过程中，随着氨的不断逸出，样品的PH值会发生不断变化，若PH值变化较大，则影响蒸馏效果。固体试剂氧化镁无法达到稳定PH值的效果。3、水中钙镁离子的存在，在加热蒸馏过程中会出现结垢现象，从而影响蒸馏效果。4、难以实现水质的在线自动检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种水中氨氮电位滴定监测分析方法，准确度高，便于实现在线自动监测。
本发明的水中氨氮电位滴定监测分析方法，被测试样品加入碱性试剂使样品呈碱性，加热蒸馏释放出氨，用硼酸溶液吸收，然后以盐酸标准溶液滴定，根据到达滴定终点时所消耗的盐酸溶液量计算氨的含量，其特征在于滴定终点是采用电极电位输出信号值确定。
本发明的监测方法属于蒸馏-滴定法，改进就在于用标准盐酸进行滴定时，根据滴定终点时产生的电位突变原理，用电极电位信号值确定滴定终点，记录消耗的盐酸标准溶液量，计算出氨的含量。该方法中涉及到的其它步骤和条件同已有技术。
本发明滴定终点的电极电位值与所采用的电极有关，每一电极的零电位是一定的，滴定终点的电位值也是确定的。本发明主要是提供两种电极，一是零电位为PH＝7±1的复合电极(以下以PH92-1代表)，二是零电位为PH＝7±2的复合电极(以下以PH65-1A代表)，这两种电极均为公知的电极，测试范围为PH＝0～14。由于水样的原始电位值不同，因此用盐酸进行滴定时达到相同的电位值所需要的量是不同的，以此确定盐酸的量。
以下是列举采用PH92-1和PH65-1A电极进行电位滴定时突跃计算表：
表一：PH92-1电位滴定突跃计算表
| 加入HCL | E/mv | ΔE/mv | ΔV/ml | ΔE/ΔV | 其它 |
| 0.0 | -042 | 用0.2000mol/l的盐酸作标准溶液滴定样品时，零电位为PH＝7±1 | |||
| 4.00 | -014 | 28 | 4.0 | 7 | |
| 4.50 | -007 | 7 | 0.5 | 14 | |
| 5.00 | 001 | 8 | 0.5 | 16 | |
| 5.40 | 013 | 12 | 0.4 | 30 | |
| 6.00 | 55 | 42 | 0.6 | 70 | |
| 6.20 | 87 | 32 | 0.2 | 160 | |
| 6.40 | 151 | 70 | 0.2 | 350 | |
| 6.60 | 181 | 24 | 0.2 | 120 | |
| 6.80 | 194 | 13 | 0.2 | 65 | |
| 7.50 | 214 | 20 | 0.7 | 30 | |
| 8.00 | 222 | 8 | 0.5 | 16 |
表二：PH65-1A电位滴定突跃计算表
| 加入HCL | E/mv | ΔE/mv | ΔV/ml | ΔE/ΔV | 其它 |
| 0.0 | -345 | 用0.2000mol/l的盐酸作标准溶液滴定样品时，零电位为PH＝7±2 | |||
| 4.00 | -316 | 29 | 4.0 | 7 | |
| 5.00 | -298 | 18 | 1.0 | 18 | |
| 5.40 | -286 | 12 | 0.4 | 30 | |
| 6.00 | -241 | 45 | 0.6 | 75 | |
| 6.20 | -215 | 26 | 0.2 | 130 | |
| 6.40 | -151 | 64 | 0.2 | 320 | |
| 6.60 | -124 | 27 | 0.2 | 135 | |
| 6.80 | -113 | 11 | 0.2 | 55 | |
| 7.50 | -93 | 20 | 0.7 | 29 | |
| 8.00 | -86 | 7 | 0.5 | 14 | |
| 9.00 | -76 | 10 | 1.0 | 10 |
由表一和表二可见，复合电极PH92-1其突跃范围为70～150mv，滴定终点确认为100mv较为合适；而复合电极PH65-1A突跃范围为-230～-150mv，滴定终点为-200mv。实验中还发现，应用PH92-1复合电极，滴定中电极电位响应时间较短，重现性优于PH65-1A，故此仪器筛选适应用PH92-1复合电极。两电极电位曲线见图1和图2。
电位仪有现有设备，也可用酸度计、毫伏计等代替，使用方法不变。
本发明的操作方法是：1、将被测样品注入滴定瓶中；2、用氢氧化钠或盐酸调节PH值在6.0～7.4范围内；3、加2％硼酸吸收液50毫升于吸收瓶中；4、加碱性试剂于蒸馏瓶中；5、于蒸馏瓶中加无氨冲洗水；6、加热蒸馏；7、在不断搅拌的条件下用0.02摩尔/升的标准盐酸溶液滴定至终点电位；8、记录标准盐酸消耗体积，换算出氨的浓度；9、废液排放；10、系统清洗、排放。
所用的碱性试剂一是利用通常的氧化镁试剂，二是本发明提供的液体碱性试剂。该液体碱性试剂为：1、以重量份数计，为50～80的硼砂、5～20的酒石酸钾钠溶解后加入4～8摩尔/升盐酸4毫升，用纯水稀释至1升的溶液。2、以重量份数计，为30～50的硼砂、0.3～0.5的氢氧化钾或氢氧化钠、2～8的草酸钠或草酸钾用纯水溶解后，再用纯水稀释至1升的溶液。
两种缓冲溶液具有同等的作用。
该试剂用于蒸馏-滴定法，不改变方法的其它步骤和其它条件，但可以不需对样品进行PH调节，而直接在废水中加入试剂后对废水直接进行蒸馏，按蒸馏-滴定法的步骤进行测定。具体使用量为：在水样中加入50毫升碱性试剂，用纯水调整总体积为350毫升，其中水样的量可以没有限制，如可以是50毫升、100毫升等。然后进行蒸馏、吸收、滴定等。
采用碱性溶液代替固体氧化镁，可以定量加入，便于实现水质的自动检测。同时，形成的缓冲溶液，缓冲能力强，在蒸馏前后PH变化不大，因为在蒸馏过程中需要保持稳定的PH值，以保证蒸馏效果。所加试剂可与水中的钙、镁金属离子形成螯合物，在蒸馏过程中不至于形成沉淀。该缓冲溶液起到了掩蔽干扰物的作用。因此采用该碱性试剂提高了检测结果的准确性。同时，采用该试剂后，可以不需对样品进行PH调节(省略操作方法的第2步)，而直接对废水进行蒸馏。
以下为利用液体碱性试剂的效果实验：
其中所述试剂1为：硼砂和酒石酸钾钠形成的缓冲溶液；试剂2为硼砂、氢氧化钾或氢氧化钠、草酸钠或草酸钾形成的缓冲溶液。
一、采用石油化工综合废水，用1N硫酸调至中性，在三个蒸馏瓶中各加入50毫升水样，250毫升无氨水，并于三个蒸馏瓶中分别加入氧化镁0.25克，试剂1，50毫升，试剂2，50毫升测试蒸馏前及蒸馏后剩余残液的PH，结果见表三：
表三
由表三看出，本发明的试剂具有较强的缓冲能力，样品蒸馏前后的PH值保持了弱碱性，达到了国标要求。试剂2的调控能力优于试剂1及氧化镁。
二、测定准确度：表四：测定准确度的验证
| 废水类别 | 试剂用量 | 原标样氨的浓度mg/l | 测定值mg/l | 回收率％ |
| 石化混合废水 | 50 | 20.5 | 20.1 | 98.0 |
| 50 | 63.8 | 63.6 | 99.7 | |
| 50 | 89.7 | 90.1 | 100.4 | |
| 50 | 146.4 | 146.0 | 99.7 | |
| 50 | 200.4 | 201.2 | 100.4 | |
| 50 | 305.4 | 308.3 | 101.1 | |
| 50 | 406.7 | 405.6 | 99.7 | |
| 50 | 489.7 | 490.6 | 100.2 | |
| 50 | 604.1 | 605.6 | 100.2 | |
| 50 | 698.4 | 700.1 | 100.2 | |
| 50 | 806.9 | 805.6 | 99.8 | |
| 50 | 904.5 | 905.1 | 100.1 | |
| 50 | 1000.9 | 1001.6 | 100.1 | |
| 50 | 1106.5 | 1108.0 | 100.1 | |
| 50 | 1209.8 | 1207.2 | 99.8 | |
| 50 | 1509.4 | 1510.6 | 100.1 | |
| 50 | 1650.4 | 1651.3 | 100.1 |
由表四可见，应用该碱性试剂，当背景浓度为20～1650mg/l，平均回收率为99.97％，测试结果的准确度均优于GB7478-87中的水平。
缓冲能力实验：为考察试剂的缓冲容量，对不同酸度的水质其缓冲能力是否符合分析测试条件要求，将水质样品用1N H2SO4或1N NaOH调制成不同酸度样品(PH＝2～11)，加入缓冲溶液后观察其PH值改变及样品蒸馏处理前后PH变化情况，结果见表五：
表五：样品蒸馏处理前后酸度变化表
| 水质类别 | 经典法(利用氧化镁试剂)PH | 利用本发明试剂的测定方法PH | ||||
| 蒸馏前 | 蒸馏后 | ΔPH | 蒸馏前 | 蒸馏后 | ΔPH | |
| 纯水 | 10.50 | 10.67 | -0.17 | 8.87 | 9.01 | -0.14 |
| 10.80 | 10.52 | +0.28 | 8.91 | 8.96 | +0.05 | |
| 10.00 | 10.56 | 0.56 | 8.63 | 8.50 | +0.13 | |
| 10.06 | 10.83 | -0.77 | 8.72 | 9.37 | -0.65 | |
| 石化综合废水 | 10.68 | 10.33 | 0.35 | 8.16 | 7.56 | 0.60 |
| 10.63 | 10.25 | 0.48 | 8.88 | 8.74 | 0.14 | |
| 9.77 | 10.52 | -0.75 | 8.48 | 8.44 | 0.04 | |
| 10.14 | 11.04 | -1.10 | 9.71 | 10.37 | -0.65 | |
| X | 0.56 | 0.30 | ||||
由表五可见，利用该试剂的蒸馏-酸滴定法控制PH的能力，略优于经典法，对八次不同样品实验ΔPH平均值为0.30，而经典法蒸馏前后ΔPH平均值为0.56。
干扰掩蔽实验：由于该碱性试剂是替代了经典法中的氧化镁试剂。当样品中存在大量钙离子时，则会产生钙的盐类不溶物而释放出氢离子，导致样品在蒸馏过程中蒸馏体系的酸度逐渐降低，使氨氮无法蒸出。通过若干实验研究后，证明试剂1可使用于钙离子含量±400mg/l的水质样品，试剂2抗干扰能力达到了钙离子含量±4000mg/l的水平，实验数据见表六。
表六：抗干扰实验数据统计表
| 试剂50ml | 钙离子 | 蒸馏前PH | 蒸馏后PH | 加标样mg/l | 回收mg/l | 回收率％ | 其它 |
| 1 | 200 | 8.08 | 7.33 | 195 | 192 | 98.5 | |
| 400 | 7.90 | 7.16 | 193 | 99.0 | |||
| 600 | 7.92 | 7.19 | 190 | 97.4 | |||
| 800 | 7.64 | 6.79 | 187 | 95.9 | |||
| 1200 | 7.62 | 6.45 | 174 | 89.2 | |||
| 2 | 200 | 9.32 | 9.27 | 195 | 195 | 100 | N＝10P＝100.2％Sp＝0.67％ |
| 400 | 9.46 | 9.17 | 197 | 101 | |||
| 600 | 9.44 | 9.15 | 195 | 100 | |||
| 800 | 9.43 | 9.25 | 194 | 99.5 | |||
| 1000 | 9.28 | 9.31 | 195 | 100 | |||
| 1200 | 9.24 | 9.29 | 194 | 99.5 | |||
| 2000 | 9.17 | 9.17 | 198 | 101.5 | |||
| 2500 | 9.13 | 9.10 | 196 | 100.5 | |||
| 3000 | 9.11 | 9.11 | 195 | 100 | |||
| 4000 | 9.07 | 9.10 | 194 | 99.5 |
以下为电位滴定法与国标经典法对比实验：
| 废水类别 | 测试结果mg/l | |||
| 国标经典法 | 电位滴定法 | 绝对误差mg/l | 相对误差％ | |
| 石化混合废水 | 64.7 | 64.1 | 0.6 | 0.93 |
| 64.8 | 63.3 | 1.5 | 2.3 | |
| 65.2 | 64.2 | 1.0 | 1.5 | |
| 65.4 | 65.0 | 0.6 | 1.0 | |
| 化肥废水1 | 38.5 | 38.8 | 0.3 | 0.8 |
| 37.9 | 38.3 | 0.4 | 1.0 | |
| 38.7 | 38.1 | 0.6 | 1.6 | |
| 38.0 | 38.7 | 0.7 | 1.8 | |
| 化肥废水2 | 31.1 | 30.4 | 0.7 | 2.3 |
| 30.2 | 30.1 | 0.1 | 0.3 | |
| 32.0 | 31.7 | 0.3 | 0.9 | |
| 31.4 | 31.5 | 0.1 | 0.3 | |
由表可见，对三种废水的12对测试数据，其绝对误差1.5mg/l，相对误差2.3％。以下为电位滴定法废水加标回收结果：
| 废水类别 | 本发明液体碱性试剂用量 | 本底mg/l | 加标量mg/l | 回收量 | 回收率％ | 其它 |
| 纯水 | 50 | 0.00 | 974 | 975 | 100.1 | N＝6P＝100％Sp＝0.2％蒸馏前PH＝9.46蒸馏后PH＝9.09 |
| 973 | 99.9 | |||||
| 390 | 390 | 100.0 | ||||
| 389 | 99.7 | |||||
| 390 | 100.0 | |||||
| 391 | 100.3 | |||||
| 石化综合废水 | 50 | 335 | 974 | 970 | 99.6 | Ca2+＝650mg/lN＝8P＝100％Sp＝0.38％蒸馏前PH＝9.20蒸馏后PH＝9.32 |
| 973 | 99.9 | |||||
| 145 | 195 | 195 | 100.0 | |||
| 196 | 100.5 | |||||
| 116.5 | 195 | 195.5 | 100.4 | |||
| 195.5 | 100.4 | |||||
| 43.0 | 195 | 194.3 | 99.7 | |||
| 194.8 | 99.6 | |||||
| MgO0.25克 | 42.0 | 195 | 194 | 99.8 | 蒸馏前PH＝10.68蒸馏后PH＝10.33 | |
| 194 | 99.8 |
由表可见，当标样浓度为400～1000mg/l，废水本底为40～350mg/l，加标量为200～1000mg/l时，测试精密度和准确度均优于GB7478-87中的水平。
本发明的优点：
1、采用电位滴定，避免了目视法人为判断的误差，提高了监测的准确性。同时便于实现水中氨氮的在线自动监测。
2、吸收瓶和滴定瓶可以合为一体，电位仪的探头设计在吸收滴定瓶内。这样可以缩短操作流程，减少操作过程使用的容器。
3、采用碱性试剂代替固体氧化镁试剂，也提高了监测的准确度，实现了试剂的自动定量加入。
具体实施方式
实施例一：
碱性试剂的制备：将61克化学纯的硼砂和10克化学纯的酒石酸钾钠在烧杯中溶解(必要时加热)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入4mol/l HCL4毫升，用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液，PH＝8.8。
电位仪选择PH92-1复合电极。
1、将被测样品注入滴定瓶中；2、加2％硼酸吸收液50毫升于吸收瓶(滴定瓶)中；3、加50毫升碱性试剂于蒸馏瓶中；4、于蒸馏瓶中加无氨冲洗水250毫升；5、加热蒸馏30分钟，馏出液流出速度控制在8～10毫升/分钟，馏出体积160～200毫升，停止蒸馏，馏出液进入吸收瓶，同时作为滴定瓶，电位仪探头设置在滴定瓶中；6、在不断搅拌的条件下用0.02摩尔/升的标准盐酸溶液滴定至终点电位100±1mv；7、记录标准盐酸消耗体积，换算出氨的浓度；8、废液排放；9、系统清洗、排放。
实施例二：
碱性试剂的制备：将40克硼砂、0.4克氢氧化钠、4克草酸钠放入烧杯中用纯水加热禳解，冷却后转入1升的容量瓶中，并用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液，PH＝9.20。
电位仪选择PH65-1A复合电极。
操作过程同实施例一，滴定终点为-200mv。
实施例三：
碱性试剂的制备：将70克化学纯的硼砂和15克化学纯的酒石酸钾钠在烧杯中溶解(必要时加热)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入6mol/l HCL4毫升，用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
操作过程同实施例一。
实施例四：
试剂的制备：将80克化学纯的硼砂和20克化学纯的酒石酸钾钠在烧杯中溶解(必要时加热)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入8mol/l HCL4毫升，用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
操作过程同实施例一。
实施例五：
试剂的制备：将30克硼砂、0.5克氢氧化钠、6克草酸钠放入烧杯中用纯水加热禳解，冷却后转入1升的容量瓶中，并用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
操作同实施例二。
实施例七：
试剂的制备：将40克硼砂、0.4克氢氧化钠、4克草酸钾放入烧杯中用纯水加热禳解，冷却后转入1升的容量瓶中，并用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
操作同实施例二。
Claims (4)
1、一种水中氨氮电位滴定监测分析方法，被测试样品加入碱性试剂使样品呈碱性，加热蒸馏释放出氨，用硼酸溶液吸收，然后以盐酸标准溶液滴定，根据到达滴定终点时所消耗的盐酸溶液量计算氨的含量，其特征在于滴定终点是采用电极电位输出信号值确定，所述碱性试剂，以重量份数计，为50～80克的硼砂、5～20克的酒石酸钾钠溶解后加入4～8摩尔/升盐酸4毫升，用纯水稀释至1升的缓冲溶液。
2、一种水中氨氮电位滴定监测分析方法，被测试样品加入碱性试剂使样品呈碱性，加热蒸馏释放出氨，用硼酸溶液吸收，然后以盐酸标准溶液滴定，根据到达滴定终点时所消耗的盐酸溶液量计算氨的含量，其特征在于滴定终点是采用电极电位输出信号值确定，所述碱性试剂，以重量份数计，为30～50克的硼砂、0.3～0.5克的氢氧化钾/氢氧化钠、2～8克的草酸钠/草酸钾用纯水溶解后，再用纯水稀释至1升的缓冲溶液。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用零电位为PH＝7±1的复合电极，滴定终点电位为100mv。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用零电位为PH＝7±2的复合电极，滴定终点电位为-200mv。
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