CN114166904A - 一种检测硝酸根离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学传感器领域，具体地说是一种检测硝酸根离子的方法。具体是，将工作电极和对电极放置在检测区，将参比电极硝酸根离子选择性电极放置在待测区，利用盐桥将检测区与待测区相连，在工作电极与硝酸根离子选择性电极之间施加恒定电压促使过氧化氢在工作电极上发生氧化反应获得氧化电流；通过改变硝酸根浓度调控硝酸根离子选择性电极电位使工作电极电位发生变化，进而使过氧化氢的氧化电流发生变化；依据过氧化氢氧化电流的变化，实现硝酸根浓度的测定。本发明将离子选择性电极测定硝酸根的传统电位信号转变成电流信号，该发明检测硝酸根兼具离子选择性电极的高选择性和电流信号的高灵敏度特点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，具体地说是一种检测硝酸根离子的方法。
背景技术
硝酸根是目前地下水源(尤其是浅层地下水)最普遍的污染因子，同时它也是致癌物质亚硝酸根的前驱体，容易被微生物还原为亚硝酸根。因此，对硝酸根含量的检测在评价水环境硝酸根污染方面起着非常重要的作用。电化学传感器因其具有测定快速、操作简便和便于携带等优点，近年来被广泛用于硝酸根的测定(Analyst 145(2020)5400-5413；Electrochim.Acta 210(2016)407-414)。电流型传感器和电位型传感器是目前报道最多的测定硝酸根的电化学传感器，其中前者是基于硝酸根的电化学催化还原机理(NO3 -+8e-+10H+→3H2O+NH4 +)开展的。尽管其测定硝酸根具有较高的灵敏度，但是，据报道，在硝酸根电化学还原过程中会产生很多的中间产物，如亚硝酸根、肼、羟胺等，这些中间产物的共存会干扰硝酸根的电流信号，进而影响测定结果的准确性。后者电位型传感器，也即离子选择性电极，测定硝酸根具有较好的选择性，能排除共存离子的干扰，然而，因受能斯特斜率(59.1mV/dec,25度)的限制，1mV电位漂移即可引起4％误差，也即电极的灵敏度和精密度不高。
发明内容
本发明的目的在于利用过氧化氢的氧化电流信号取代硝酸根的直接电化学还原信号，并结合硝酸根离子选择性电极，发展一种检测硝酸根的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种检测硝酸根离子的方法，通过改变参比电极硝酸根离子选择性电极电位调控工作电极电位，促使恒定电压下过氧化氢在工作电极上的氧化电流发生变化，依据过氧化氢的氧化电流变化与硝酸根浓度的关系，实现对硝酸根的定量测定。
进一步的说，在工作电极与作为参比电极的硝酸根离子选择性电极之间施加恒定电压，促使过氧化氢在工作电极上发生氧化反应获得氧化电流；通过硝酸根浓度变化调控硝酸根离子选择性电极电位使工作电极电位发生变化，进而使过氧化氢的氧化电流发生变化；依据过氧化氢氧化电流的变化，实现对硝酸根浓度的测定。
所述过氧化氢氧化电流的变化由装置获得，所述装置包括检测区和待测区，检测区和待测区之间通过盐桥相连接，检测区内设有工作电极和对电极，待测区内设作为参比电极的硝酸根离子选择性电极；其中，检测区内加入含过氧化氢的溶液，待测区内加入含硝酸根的待检测溶液。
所述检测区中过氧化氢在工作电极上发生氧化反应，其中，加入过氧化氢浓度为固定值的溶液；其浓度为1-1000mM。
更进一步的说：
1)检测装置的搭建：将工作电极和对电极放置在检测区中，将硝酸根离子选择性电极放置在待测区中，检测区和待测区之间采用盐桥连接；
2)过氧化氢电流信号的获得：采用电化学工作站在工作电极和参比电极硝酸根离子选择性电极之间施加某个恒定电压，将一定浓度过氧化氢加入到检测区中，待测区内含硝酸根待测液，采用电流-时间技术获得因过氧化氢氧化产生的氧化电流；
3)硝酸根的检测：改变待测区中硝酸根离子浓度(即，向待测区加入含硝酸根标准溶液)，也即改变待测区中硝酸根离子选择性电极的电位(即，随着硝酸根浓度的变化而变化)，促使恒定电压下工作电极的电位也发生相应变化，进而影响过氧化氢的氧化电流大小；依据过氧化氢氧化电流变化，并根据标准加入法，推算出待测实际样品中硝酸根浓度。
所述恒定电压施加在工作电极和硝酸根离子选择性电极之间，其设定值可以实现过氧化氢在工作电极上的氧化反应而产生氧化电流，其值为0-1.2V。
所述工作电极为玻碳电极、金电极、铂电极或丝网印刷电极；所述对电位铂丝电极、铂片电极或铂网电极。
所述硝酸根离子选择性电极为内充液式硝酸根离子选择性电极或者固体接触式硝酸根离子选择性电极。
所述内充液式硝酸根离子选择性电极由银/氯化银电极、含硝酸根内充液和硝酸根离子选择性敏感膜组成。
所述固体接触式硝酸根离子选择性电极由导电基体、固体接触传导层和硝酸根离子选择性敏感膜组成。
所述导电基体为玻碳电极、金电极、铂电极或丝网印刷电极。
所述固体接触传导层的活性材料为导电聚合物、碳基纳米材料或金属基纳米材料等具有良好导电性能的材料。
所述硝酸根离子选择性敏感膜由硝酸根离子载体、聚合物基体、增塑剂、阴离子交换剂组成；所述硝酸根离子载体为三(十二烷基)甲基硝酸铵、四辛基硝酸铵或9-十六烷基-1,7,11,17-四氧杂-2,6,12,16-四氮杂环二十烷；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚氨酯、硅橡胶或聚丙烯酸酯；所述增塑剂为双(2-乙基己基)癸二酸酯、邻-硝基苯辛醚、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯；所述阴离子交换剂为三(十二烷基)甲基氯化铵。
所述硝酸根离子选择性敏感膜中聚合物基体材料的质量百分比浓度为10-80％、增塑剂的质量百分比浓度为10-80％、亲脂性离子交换剂的质量百分比浓度为0.1-10％、硝酸根离子载体的质量百分比为0.1-10％；溶剂为四氢呋喃。
所述盐桥为由凝胶状琼脂和氯化钾组成，其中氯化钾的浓度为3-4.2M。
检测原理为：在工作电极和参比电极硝酸根离子选择性电极之间施加恒定电位，溶液中硝酸根浓度的改变引起硝酸根离子选择性电极电位的变化，进而促使工作电极的电位发生变化，从而影响工作电极上过氧化氢氧化电流的变化，并以过氧化氢氧化电流的变化为定量信号实现对硝酸根的检测。
本发明具有以下优点：(1)本发明测定硝酸根以过氧化氢的氧化电流为间接定量依据，相比较硝酸根的直接电化学催化还原过程，氧化还原产物单一，具有更加灵敏的特点；(2)本发明测定硝酸根的方法不受传统Nernst方程限制，相比较传统电位信号的频繁校准，本发明具有少/免校准特点，且实现了硝酸根离子的高灵敏性、高选择性测定；(3)本发明装置兼顾了电流传感器灵敏度和电位传感器选择性的优势；(4)本发明装置将检测区与待测区进行了区分，不仅有效避免氧化还原产物对信号的干扰，且两者间背景介质可依据需要各自设计。
附图说明
图1为本发明中实施例提供的利用过氧化氢的氧化反应检测硝酸根的装置图(其中1为工作电极，2为对电极，3为硝酸根离子选择性电极，4为检测区，5为待测区，6为盐桥)。
图2为本发明实施例提供的过氧化氢在玻碳电极上的循环伏安图。
图3为本发明实施例提供的过氧化氢氧化电流随电位变化情况图。
图4为本发明实施例提供的固体接触式硝酸根离子选择性电极为工作电极时的电位信号图。
图5为本发明实施例提供的固体接触式硝酸根离子选择性电极为参比电极时的电位信号图。
图6为本发明实施例提供的过氧化氢氧化电流随硝酸根浓度变化图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。以下实施例中所用材料、试剂和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
本发明将工作电极和对电极与硝酸根离子选择性电极分别放置在检测区和待测区内，采用盐桥将检测区和待测区连接，在工作电极与硝酸根离子选择性电极之间施加恒定电压促使过氧化氢在工作电极上发生氧化反应获得氧化电流；通过改变硝酸根浓度调控硝酸根离子选择性电极电位使工作电极电位发生变化，进而使过氧化氢的氧化电流发生变化；依据过氧化氢氧化电流的变化，实现硝酸根浓度的测定。
实施例1
过氧化氢在玻碳电极上的氧化还原电化学性质表征，具体包括：
(1)将玻碳电极采用0.05μmAl2O3粉末打磨至电极表面呈光亮的镜面，并依次在超纯水、乙醇和超纯水中超声清洗干净，备用；
(2)将步骤(1)中玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl(3M KCl)作为参比电极，铂丝作为辅助电极，连接到电化学工作站的三电极系统中，在1mM PBS(pH 5.86)溶液中测定循环伏安响应曲线，扫描电位范围为0-1.2V，扫描速度为0.1V/s(参见图2)；
(3)将30mM过氧化氢加入到步骤(2)的1mM PBS(pH 5.86)溶液中，再次进行循环伏安扫描。
由图2所示，与未加入过氧化氢的PBS溶液相比，过氧化氢的加入具有明显的氧化峰，表明过氧化氢在玻碳电极上发生了氧化反应，且随着电位高于约0.7V，氧化电流明显增强。
实施例2
过氧化氢的氧化电流随电位变化情况表征，具体包括：
(1)按照实施例1中方法进行玻碳电极的预处理及装置的搭建；
(2)采用电化学工作站的电流-时间技术对三电极系统进行控制，设置工作电极与参比电极之间的电压，获取1mM PBS(pH 5.86)缓冲溶液中稳定的电流，之后加入30mM的过氧化氢，获得因过氧化氢氧化产生的突变电流；
(3)改变工作电极与参比电极之间不同的设置电压(0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2V)，获得氧化电流与施加电压的关系曲线图(参见图3)。
由图3所示，过氧化氢的氧化电流随施加电压变化而变化，表明施加电压的不同会影响过氧化氢的氧化电流大小。这一结果为后续通过改变工作电压进行硝酸根检测的奠定基础。
实施例3
固体接触式硝酸根离子选择性电极作为工作电极时的电位信号的表征，具体包括：
(1)按照实施例1中方法进行玻碳电极的预处理；
(2)取60μL有序介孔碳溶液(3mg/mL)滴涂在步骤(1)中玻碳电极上，室温干燥后即得有序介孔碳修饰玻碳电极；
(3)配置含有硝酸根离子载体的聚合物膜溶液，其中，溶质含有按重量百分比计1％的三(十二烷基)甲基硝酸铵,1％四(4-氯苯基)硼酸十四烷基铵，65.3％的癸二酸二(2-乙基己基)酯和32.7％聚氯乙烯，溶剂为四氢呋喃，溶质总质量为100mg，溶剂体积为1mL；
(4)将步骤(3)中溶液取90μL滴涂在步骤(2)中电极上，室温下干燥后即制备固体接触式硝酸根离子选择性电极，将电极在1.0×10-3M NaNO3溶液中活化过夜备用；
(5)将步骤(4)中电极与参比电极Ag/AgCl(3M KCl)连接到电化学工作站并置于超纯水中，逐步增加硝酸根离子浓度，观察其电位响应(参见图4)。
由如图4所示，随着硝酸根离子浓度的增加，该电极电位逐渐减小，电极响应时间在10s内，线性范围为1.0×10-5-1.0×10-3M，响应斜率为56.9mV/dec，检出限为1.4×10-6M。
实施例4
固体接触式硝酸根离子选择性电极作为参比电极时的电位信号的表征，具体包括：
(1)按照实施例3中方法制备含有有序介孔碳作为离子-电子传导层的固体接触式硝酸根离子选择性电极；
(2)将玻碳电极作为工作电极和铂丝电极作为对比电极，放置在检测区中；将步骤(1)中硝酸根离子选择性电极作为参比电极，放置在待测区中；其中，检测区中放置1mM PBS(pH 5.86)缓冲溶液，待测区中放置超纯水，检测区和待测区之间通过盐桥相连，即搭建检测硝酸根的装置，其中盐桥由1g琼脂、10g氯化钾和33ml去离子水配置而成；
(3)将步骤(2)中三电极连接到电化学工作站，逐步增加待测区中硝酸根离子浓度，观察其电位响应(参见图5)。
由如图5所示，随着硝酸根离子浓度的增加，玻碳电极电位逐渐增大。该结果与实施例3获得结果相反，也进一步表明，改变硝酸根离子选择性电极的电位，实际上改变的是玻碳工作电极的电位，也即调节硝酸根离子选择性电极电位可控制工作电极电位的变化。
实施例5
过氧化氢氧化电流随硝酸根浓度变化的关系表征，具体包括：
(1)按照实施例4搭建玻碳电极和铂丝电极、硝酸根离子选择性电极三电极分开的检测硝酸根的装置；
(2)将步骤(1)中电极连接到电化学工作站，采用电流-时间技术控制玻碳电极和硝酸根离子选择性电极的电压为0.7V，将待测区中放置10-7M硝酸根溶液，获取检测区中缓冲溶液中稳定的电流，之后加入200mM浓度的过氧化氢，获得因过氧化氢氧化产生的突变电流；
(3)改变待测区中硝酸根浓度，重复步骤2操作，获得一系列过氧化氢氧化电流变化值(参见图6)。
由如图6所示，随着硝酸根离子浓度的增加，过氧化氢的氧化电流的变化逐渐减小。该结果表明，本发明将硝酸根浓度变化的电位响应成功转化为过氧化氢的氧化电流响应，也即利用过氧化氢的氧化反应测定硝酸根的想法是可行的。
实施例6
采用本发明对实际样品中硝酸根浓度的测定，具体包括：
(1)将实施例5步骤(2)中的待测区中放置100ml含硝酸根的待测实际样品；
(2)利用实施例4搭建玻碳电极和铂丝电极、硝酸根离子选择性电极三电极分开的检测硝酸根的装置，采用电流-时间技术控制玻碳电极和硝酸根离子选择性电极的电压为0.7V，获取检测区中缓冲溶液中稳定的电流，之后加入200mM浓度的过氧化氢，获得因过氧化氢氧化产生的突变电流I1；
(3)将步骤(1)中待测区中加入10ul的0.1mol/L的硝酸钠标准溶液，重复步骤(2)中操作获得因过氧化氢氧化产生的突变电流I2；
(4)重复步骤(3)，即向待检测区中再加入10ul的0.1mol/L的硝酸钠标准溶液，获得因过氧化氢氧化产生的突变电流I3；
(5)利用I1、I2和I3，并根据标准加入法，推算出待测实际样品中硝酸根浓度。
最后需要说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种检测硝酸根离子的方法，其特征在于：通过改变参比电极硝酸根离子选择性电极电位调控工作电极电位，促使恒定电压下过氧化氢在工作电极上的氧化电流发生变化，依据过氧化氢的氧化电流变化与硝酸根浓度的关系，实现对硝酸根的定量测定。
2.按权利要求1所述的检测方法，其特征在于：在工作电极与作为参比电极的硝酸根离子选择性电极之间施加恒定电压，促使过氧化氢在工作电极上发生氧化反应获得氧化电流；通过硝酸根浓度变化调控硝酸根离子选择性电极电位使工作电极电位发生变化，进而使过氧化氢的氧化电流发生变化；依据过氧化氢氧化电流的变化，实现对硝酸根浓度的测定。
3.按权利要求1或2所述方法，其特征在于：所述过氧化氢氧化电流的变化由装置获得，所述装置包括检测区和待测区，检测区和待测区之间通过盐桥相连接，检测区内设有工作电极和对电极，待测区内设作为参比电极的硝酸根离子选择性电极；其中，检测区内加入含过氧化氢的溶液，待测区内加入含硝酸根的待检测溶液。
4.按权利要求3所述方法，其特征在于：所述检测区中过氧化氢在工作电极上发生氧化反应，其中，加入过氧化氢浓度为固定值的溶液；其浓度为1-1000mM。
5.按权利要求1-4所述任意一项的检测方法，其特征在于：所述工作电极为玻碳电极、金电极、铂电极或丝网印刷电极；所述对电位铂丝电极、铂片电极或铂网电极。
6.按权利要求1-4所述任意一项的检测方法，其特征在于：所述硝酸根离子选择性电极为内充液式硝酸根离子选择性电极或者固体接触式硝酸根离子选择性电极。
7.按权利要求6所述的检测方法，其特征在于：所述内充液式硝酸根离子选择性电极由银/氯化银电极、含硝酸根内充液和硝酸根离子选择性敏感膜组成。
8.按权利要求7所述的检测方法，其特征在于：所述固体接触式硝酸根离子选择性电极由导电基体、固体接触传导层和硝酸根离子选择性敏感膜组成。
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