CN110672685B - 一种碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电化学三电极分析检测技术领域的一种碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，旨在解决现有技术中对苯二酚检测成本高、样品预处理复杂的技术问题，一种碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，包括：构建电化学三电极体系，包括以所述碳纤维微电极为工作电极，以铂丝为辅助电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；配制不同浓度的对苯二酚溶液；将所述三电极体系分别置于所述不同浓度的对苯二酚溶液中，绘制一定电压范围下，所述三电极体系在所述不同浓度的对苯二酚溶液中的示差脉冲伏安曲线；利用标准曲线法进行定量分析。本发明进行对苯二酚的电化学检测，具有灵敏度高、检测限低、检测成本低、检测范围广、操作简单的特点。

Description

一种碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用
技术领域
本发明属于电化学三电极分析检测技术领域，具体涉及一种碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用。
背景技术
酚类污染是目前水环境污染中的主要问题之一。酚类污染物有高毒性、低降解的特点，当其进入到环境当中，会危害人体和动植物健康、破坏生态环境。对苯二酚作为化工原料，被广泛应用于医药、染料、杀虫剂、高分子材料、化妆品等工业领域。在制药厂、农药厂、染料厂等企业的排放废水中通常会含有大量的对苯二酚，操作不当或意外泄漏会导致水污染事故的发生。面对突发的对苯二酚污染事故，现场快速检测对事故处理中各个过程都至关重要。因此，开发一种能实现快速精准的检测水中对苯二酚的化学传感器极具现实意义。传统检测方法包括高效液相色谱法、紫外-可见分光光度法、荧光分光光度法等，但这些方法具有检测成本高、灵敏度低、检测限高、样品预处理复杂、不适合现场测量等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，以解决现有技术中对苯二酚检测成本高、灵敏度低、检测限高的技术问题。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，包括：构建电化学三电极体系，包括以所述碳纤维微电极为工作电极，以铂丝为辅助电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；配制不同浓度的对苯二酚溶液；将所述三电极体系分别置于所述不同浓度的对苯二酚溶液中，绘制一定电压范围下，所述三电极体系在所述不同浓度的对苯二酚溶液中的示差脉冲伏安曲线；利用标准曲线法进行定量分析。
以pH为7.0的PBS作为支持电解质，配制对苯二酚溶液。
所述电压范围是-0.1～0.3V。
所述碳纤维微电极包括复合碳纤维，所述复合碳纤维分为连接段和自由段，多个所述复合碳纤维的连接段固定在铜丝上；所述复合碳纤维包括碳纤维基体，所述碳纤维基体上负载硼掺杂石墨烯量子点和氧化锌纳米棒。
所述复合碳纤维的直径为7μm。
用导电银胶将所述复合碳纤维固定在铜丝上。
所述碳纤维微电极的制备方法包括：制备硼掺杂石墨烯量子点溶液；制备氧化锌纳米棒修饰碳纤维；将所述氧化锌纳米棒修饰碳纤维放在所述硼掺杂石墨烯量子点溶液中浸泡后取出并烘干，得到复合碳纤维；将多个所述复合碳纤维的一段固定在铜丝上，形成所述碳纤维微电极。
所述硼掺杂石墨烯量子点的直径为2～3nm。
将葡萄糖和硼酸作为反应物进行水热反应，得到硼掺杂石墨烯量子点溶液。
通过室温沉积法在碳纤维基体表面覆盖氧化锌种子层，将覆盖有氧化锌种子层的碳纤维基体放入(Zn(NO)3)2·6H2O和六次甲基四胺的水溶液中水热处理得到氧化锌纳米棒修饰碳纤维。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
(1)本发明通过在碳纤维基体的上负载硼掺杂石墨烯量子点和氧化锌纳米棒制成碳纤维微电极，进行对苯二酚的电化学检测，具有灵敏度高、检测限低、检测成本低、检测范围广、操作简单的特点；
(2)本发明通过将硼掺杂石墨烯量子点和氧化锌纳米棒这两种电极敏感物质结合使碳纤维微电极具有更优异的导电性能和电催化活性，该碳纤维微电极制备成本低廉，无毒环保，性能稳定。
附图说明
图1是本发明实施例制备的硼掺杂石墨烯量子点的TEM图；
图2是碳纤维基体的SEM图；
图3是本发明实施例提供的一种硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极的SEM图；
图4是本发明实施例提供的一种硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极与碳纤维基体微电极、氧化锌纳米棒修饰微电极的电化学阻抗图谱；
图5是pH值与对苯二酚氧化峰电流的关系图；
图6是本发明实施例提供的一种硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极检测不同浓度对苯二酚的峰电流和对应浓度的线性拟合关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
碳纤维由于其优异的导电性能和机械性能成为一种理想的微电极材料，可在各种微环境中实现传感检测。ZnO纳米棒具有无毒无害、化学稳定性好、比表面积大、电子通路大且电子迁移率高等独特优点，适合作为有效提高电极性能的电活性材料。石墨烯量子点是一种电子迁移率高、比表面积大的新型零维材料，掺杂硼元素后，石墨烯表现出良好的电催化活性，具有丰富的活性位点。因此，将硼掺杂石墨烯量子点和氧化锌纳米棒结合，制备硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极，将其用于对苯二酚的检测，有望构建高灵敏度的电化学检测平台。
以碳纤维基体为载体制备负载有硼掺杂石墨烯量子点和氧化锌纳米棒的碳纤维微电极，需要分别制备硼掺杂石墨烯量子点溶液和氧化锌纳米棒修饰碳纤维。
硼掺杂石墨烯量子点的制备：将4g葡萄糖和0.1g硼酸加入40mL去离子水中，室温条件下混合搅拌20分钟，将所得混合溶液转移至高压釜中于160℃反应3小时，反应结束后，得到的黄色溶液装入3000Da的透析袋中透析48h，每12h换一次去离子水，得到硼掺杂石墨烯量子点溶液备用。如图1所示，是本实施例制备的硼掺杂石墨烯量子点的TEM(透视电子显微镜)图，制备的硼掺杂石墨烯量子点直径约为2～3nm。
氧化锌纳米棒修饰碳纤维的制备：将碳纤维基体放入0.4mol/L(Zn(NO)3)2·6H2O和0.3mol/L六次甲基四胺的水溶液中室温沉积8分钟后，放入马弗炉中300℃退火10分钟，ZnO种子层沉积于碳纤维基体表面，将覆盖ZnO种子层的碳纤维基体放入装有40mL去离子水、0.05mol/L(Zn(NO)3)2·6H2O、0.05mol/L六次甲基四胺的高压釜中于90℃反应16小时，用去离子水冲洗，60℃烘干得到氧化锌纳米棒修饰碳纤维。
硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极：将氧化锌纳米棒修饰碳纤维在硼掺杂石墨烯量子点溶液中浸泡3h，然后于100℃空气中干燥1小时，得到复合碳纤维。在显微镜下取出十根上述复合碳纤维，用导电银胶将该复合碳纤维的一段固定在铜丝上，另一端暴露长度为1cm，得到所需的碳纤维微电极。
图2是碳纤维基体的SEM(扫描电子显微镜)图，图3本发明实施例制备的碳纤维微电极的SEM图，由图2和图3可以清楚观察到碳纤维表面的氧化锌为棒状纳米结构，呈现六方纤锌矿的晶体结构。氧化锌的棒状结构和硼掺杂石墨烯量子点有利于增大微电极的比表面积，提高电催化活性。
硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极的电化学表征：
在含0.1mol/L KCl的5mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中进行电化学阻抗(EIS)测试，研究修饰材料对碳纤维微电极表面电阻的影响。如图4所示，曲线a表示碳纤维基体微电极的EIS曲线，曲线b表示氧化锌纳米棒修饰微电极的EIS曲线，曲线c表示硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极的EIS曲线。与碳纤维基体微电极相比，硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒进行改性后，半圆急剧减小，这是因为修饰材料具有纳米级结构和较大的表面积，从而改善电荷转移性能，降低了传质电阻率。
硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极在不同pH条件下对对苯二酚的电化学响应：
采用循环伏安法，在含1mmol/L对苯二酚的不同pH值的0.1mol/L PBS(磷酸缓冲盐溶液)溶液中，考察硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极对对苯二酚的电化学响应，其中实验pH值的变化范围设置为6.0-8.0。由图5可看出，pH值在6.0-7.0范围内时，修饰微电极的氧化峰电流值会随pH的增加而增大，pH＝7.0时，对苯二酚的氧化峰电流响应达到最大。随着pH值进一步增加，当pH大于7.0时，峰电流反而降低。因此PBS最佳pH为7.0。
硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极对对苯二酚的电化学检测：
利用电化学工作站进行电化学测试，电化学体系采用三电极体系，制得的硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极为工作电极，铂丝为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极。分别配制5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100μmol/L的对苯二酚(支持电解质为pH＝7的PBS溶液)，采用示差脉冲伏安法进行扫描测试，扫描电位范围为-0.1～0.3V，记录相对应的伏安曲线(即DPV曲线)，并绘制图表对峰电流和对苯二酚浓度数值进行线性拟合，如图6所示。峰电流值与对苯二酚浓度值呈现出较好的线性关系，通过线性拟合得到的回归方程为：
Ip＝0.3223C+26.805R2 (1)
其中，Ip表示峰电流，C表示对苯二酚浓度，R2表示拟合优度，R2＝0.9903；检测限为1.66μmol/L，灵敏度为0.3223μA·(μmol/L)-1。
将实施例1制得的硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极与现有其他修饰电极进行比较，具体结果见表1。
表1：不同修饰电极伏安法检测对苯二酚的性能对比
Figure BDA0002212559740000051
由表1可看出本发明实施例构建的硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极具有相对较高的灵敏度和较低检测限，检测性能接近或者优于现有技术中的其他电极。
本发明实施例提供的硼掺杂石墨烯量子点-氧化锌纳米棒修饰微电极制备成本低廉，无毒环保，性能稳定，用于对苯二酚的电化学分析具有灵敏度高、检测限低、检测范围广的特点。为高效检测环境水样中对苯二酚提供了一种新方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，其特征是，包括：
构建电化学三电极体系，包括以所述碳纤维微电极为工作电极，以铂丝为辅助电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；
配制不同浓度的对苯二酚溶液；
将所述三电极体系分别置于所述不同浓度的对苯二酚溶液中，绘制一定电压范围下，所述三电极体系在所述不同浓度的对苯二酚溶液中的示差脉冲伏安曲线；
利用标准曲线法进行定量分析；
所述碳纤维微电极包括复合碳纤维，所述复合碳纤维分为连接段和自由段，多个所述复合碳纤维的连接段固定在铜丝上；所述复合碳纤维包括碳纤维基体，所述碳纤维基体上负载硼掺杂石墨烯量子点和氧化锌纳米棒。
2.根据权利要求1所述的碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，其特征是，以pH为7.0的PBS作为支持电解质，配制对苯二酚溶液。
3.根据权利要求1所述的碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，其特征是，所述电压范围是-0.1~0.3V。
4.根据权利要求1所述的碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，其特征是，所述复合碳纤维的直径为7μm。
5.根据权利要求1所述的碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，其特征是，用导电银胶将所述复合碳纤维固定在铜丝上。
6.根据权利要求1~5任一项所述的碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，其特征是，所述碳纤维微电极的制备方法包括：
制备硼掺杂石墨烯量子点溶液；
制备氧化锌纳米棒修饰碳纤维；
将所述氧化锌纳米棒修饰碳纤维放在所述硼掺杂石墨烯量子点溶液中浸泡后取出并烘干，得到复合碳纤维；
将多个所述复合碳纤维的一段固定在铜丝上，形成所述碳纤维微电极。
7.根据权利要求6所述的碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，其特征是，所述硼掺杂石墨烯量子点的直径为2~3nm。
8.根据权利要求6所述的碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，其特征是，将葡萄糖和硼酸作为反应物进行水热反应，得到硼掺杂石墨烯量子点溶液。
9.根据权利要求6所述的碳纤维微电极在对苯二酚检测中的应用，其特征是，通过室温沉积法在碳纤维基体表面覆盖氧化锌种子层，将覆盖有氧化锌种子层的碳纤维基体放入(Zn(NO)3)2·6H2O和六次甲基四胺的水溶液中水热处理得到氧化锌纳米棒修饰碳纤维。
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