CN112748168B - 一种用于组胺检测的针状全固态传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及神经递质检测领域，为解决目前组胺检测存在操作复杂、耗时长、精度低、使用条件严格等的技术问题，本发明提出了一种用于组胺检测的针状全固态传感器及其制备方法，设备简易、操作方便、无需样本预处理，可以用于实现灵敏、准确的组胺浓度检测。同时本发明也解决传统设备较大，难以实现在体检测的问题，通过电极微型化为在体检测提供可能。

Description

一种用于组胺检测的针状全固态传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及神经递质检测领域，尤其是涉及一种用于组胺检测的针状全固态传感器及其制备方法。
背景技术
组胺是由L-组氨酸经过脱羧酶催化合成的一种生物胺，在人体内分布广泛。在中枢系统当中，组胺作为一种重要的神经递质，具有唤醒、催眠和产生应激反应的作用。当组胺能神经元功能失调时，人体可能会产生头痛、失眠、嗜睡等症状，严重时还会导致帕金森病、精神分裂症、阿尔茨海默病和脑缺血等多种神经疾病；组胺同时参与调节和癌症发展相关的多种类型的细胞，通过增强体内癌细胞的放射反应，提高放射治疗的疗效；不仅如此，当人体摄入高组胺含量的食物后，健康人血液中的组胺含量会升高，产生中毒等症状。而在组胺不耐受的个体中，摄入正常组胺含量的食物后也会导致血清中的组胺含量升高，产生过敏反应。因此，对人体内的组胺含量进行监测，是当前医疗健康领域的发展重要需求。
目前的组胺检测方法有很多种。传统的方法包括液相色谱法、荧光法、比色法、光谱法和毛细血管电泳法等方法，这些方法具有精度和灵敏度高等优势，但其通常需要进行样本的衍生化等预处理步骤、且测量仪器昂贵、操作复杂，通常需要对操作人员进行专业训练。相比于这些方法，电化学法具有高灵敏度、低检测限、重复性好、分析成本低和无需对样本进行预处理即可测量等优点。电化学方法通常包括电流法、电阻抗法和电位法，其中电流法是最常见的电化学测量方法。但电流法中为了探究电流的特性，通常需要额外施加的高电势，这对神经系统将产生一定损伤；样本中的其他物质在高电势下也会产生氧化还原反应，对实验结果造成干扰；在电流法检测中还需要胺氧化酶对组胺进行催化，由于酶的固定较为复杂，且储存困难，降低了电极的使用寿命。而在基于离子选择性电极的电位法中，无需施加额外电势即可进行检测，不会对神经元细胞造成影响；也不需要酶的参与，有利于电极的保存，增加了电极的使用寿命。
但是传统的离子选择性电极中含有内充电解液，容易产生内充液泄漏、样本污染等问题，不利于电极的保存和降低检测下限，电极的尺寸也较大。
发明内容
为解决目前组胺检测存在操作复杂、耗时长、精度低、使用条件严格等的技术问题，本发明提出了一种用于组胺检测的针状全固态传感器及其制备方法，设备简易、操作方便、无需样本预处理，可以用于实现灵敏、准确的组胺浓度检测。同时本发明也解决传统设备较大，难以实现在体检测的问题，通过电极微型化为在体检测提供可能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种用于组胺检测的针状全固态传感器，包括参比电极、选择性电极，所述的选择性电极包括第一根金丝，第一根金丝的一端为选择输出端，另一端由内向外依次包覆的固态电解质层、组胺敏感膜、大分子过滤层和可溶解硬化层，所述的参比电极包括第二根金丝，一端为参比输出端，另一端由内向外依次包覆固态电解质层、参比膜、大分子过滤层和可溶解硬化层。
本发明通过固态电解质层的固态电解质代替内充电解液，实现离子-电子转换的过程，可以实现将组胺离子的浓度转换为电子进行测量。全固态离子选择性电极具有易于保存和易于小型化等优点，可以制备成任意的形状和尺寸。
作为优选，所述针状全固态传感器还包括电极支架、2根引出线，电极支架内设有2个导电银浆，选择输出端与参比输出端同侧穿插进电极支架分别通过导电银浆与引出线一端连接，2根引出线另一端设在电极支架外。电极支架用于固定参比电极和选择性电极，2根引出线分别为参比电极的引出线和选择性电极的引出线，方便电信号传输、检测。
更优选，电极支架设有2个平行的通孔，2个通孔内分别设有导电银浆，选择性电极的选择输出端、第1根引出线穿插进第一个通孔的两端，通过导电银浆连接，引出线在电极支架外的一端为选择性电极的引出线，参比电极的参比输出端、第2根引出线分别穿插进第二个通孔的两端，通过导电银浆连接，引出线在电极支架外的一端为参比电极的引出线。
所述的用于组胺检测的针状全固态传感器的制备方法，包括以下步骤：
S01、将2根金丝进行前处理；
金丝前处理过程为：将绝缘层分别涂覆在两根金丝的中部，将金丝的两端裸露，分别将金丝的一端采用氧化铝悬浊液在麂皮上进行打磨，打磨完成后先用去离子水进行清洗，然后依次放入45-55.0％vol的酒精溶液和6.0-10.0％wt的硫酸溶液中超声清洗，最后用去离子水清洗，用氮气对金丝裸露部分吹干后放入干燥箱中进行干燥，优选干燥12-24h。
作为优选，绝缘层为普鲁士蓝绝缘层。
作为优选，所述的金丝选用直径为0.25-0.5mm，纯度为99.99-99.999％的金丝；
作为优选，所述的氧化铝悬浊液依次由0.05μm-1.5μm直径的氧化铝粉末配置69-100mg/mL悬浊液。更优选，分别将1.5μm、0.5μm、0.05μm直径的氧化铝粉末配置80mg/mL悬浊液，先将1.5μm直径的悬浊液滴在麂皮上，然后用麂皮把金丝包裹住，金丝旋转拉出打磨，然后依次为0.5μm、0.05μm直径的悬浊液打磨。
作为优选，超声洗净的功率为160～200w，时间8-15min。
S02、涂覆固态电解质层：将导电聚合物水溶液、表面活性剂、有机溶剂搅拌后制成固态电解质混合溶液，将处理后的两根金丝的一端分别浸入固态电解质混合溶液中3-5s后拿出晾干，反复若干次后形成固态电解质层，放入干燥箱中干燥至表面产生均匀黑色的固态膜。
固态电解质混合溶液中，以导电聚合物水溶液总质量计，所述的表面活性剂使用量为导电聚合物水溶液总质量的0.5-1‰，有机溶剂使用量为导电聚合物水溶液总质量的1.5-3％。
作为优选，所述的导电聚合物水溶液为质量浓度为1.3-1.5％的聚3，4-乙烯二氧噻吩单体/聚苯乙烯磺酸水溶液(PEDOT/PSS)，相对于聚噻吩和聚吡咯等固态电解质更稳定，不易受到光、氧气和二氧化碳等干扰。更优选，聚3，4-乙烯二氧噻吩单体与聚苯乙烯磺酸水溶液(PEDOT/PSS)中，聚3，4-亚乙二氧基噻吩单体0.5wt％，聚苯乙烯磺酸0.8wt％。
所述的表面活性剂为浓度为0.1-1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液，相比于曲拉通等其他表面活性剂使固态电解质水溶液具有更良好的粘度和扩散系数，点涂过程中不易产生开裂。
所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、甲醇、山梨醇中的一种或几种，有机溶剂可以使固态电解质的分子结合力增强和改变分子构象，有利于提高固态电解质的导电性和机械可靠性。
S03、涂覆组胺敏感膜：将高分子聚合物、离子载体、离子交换剂、增塑剂溶解于四氢呋喃中，制成组胺敏感膜液，将S02中的第一根金丝在涂覆固态电解质层端反复浸入组胺敏感膜液中，形成组胺敏感膜，放入干燥箱中干燥，干燥至表面产生均匀黑色的固态膜。
组胺敏感膜液中溶质的重量份为：
Figure BDA0002745258230000041
组胺敏感膜液中溶剂四氢呋喃的用量与高分子聚合物的体积质量比为10μL-12μL∶1mg，避免因溶剂过多难以成膜或者因溶剂过少增塑剂易漏出现象。
作为优选，所述的离子载体选用5，10，15-四苯基铁卟啉氯化物，相比于α-环糊精和二苯并-30-冠醚-10等其他离子载体对组胺选择性更好，且在pH＝7-8的条件下可以识别组胺；
作为优选，所述的离子交换剂选自阳离子交换剂中一种，更优选选自四[3，5-二(三氟甲基苯基)硼酸钾]、四(4-氯苯基)硼酸钾、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、四苯基硼酸钠中一种，对阴离子产生排斥作用从而特异性透过阳离子，具有一定选择性，且增加检测结果的稳定性。
作为优选，增塑剂选用硝基苯辛醚。
作为优选，所述的高分子聚合物选用聚氯乙烯、聚羧酸盐氯乙烯、聚氨酯中的一种或几种，作为组胺敏感膜的骨架，高分子聚合物中的羧基可与组胺特异性结合，增加敏感膜对组胺选择性。
S04、涂覆参比膜：将高分子聚合物、离子交换剂、增塑剂溶解于四氢呋喃中，制备参比膜液，将S02中第二根金丝涂覆固态电解质层端反复浸入参比膜液中，形成参比膜，放入干燥箱中干燥，干燥至表面产生均匀透明的固态膜。
参比膜液溶质的重量份为：
高分子聚合物 33-33.2，
离子交换剂 0.5-1，
增塑剂 66-66.3.
参比膜液中溶剂四氢呋喃的用量与高分子聚合物的体积质量比为10μL-12μL∶1mg，避免因溶剂过多难以成膜或者因溶剂过少增塑剂易漏出现象。
作为优选，所述的离子交换剂选自阳离子交换剂中一种。更优选选自四[3，5-二(三氟甲基苯基)硼酸钾]、四(4-氯苯基)硼酸钾、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、四苯基硼酸钠中一种，对阴离子产生排斥作用从而特异性透过阳离子，具有一定选择性，且增加检测结果的稳定性。
作为优选，增塑剂选用硝基苯辛醚。
作为优选，所述的高分子聚合物选用聚氯乙烯、聚羧酸盐氯乙烯、聚氨酯中的一种或几种，作为参比膜的骨架。
所述的参比膜中除离子载体外，高分子聚合物、离子交换剂和增塑剂与组胺敏感膜均相同，避免引入其他电位变化对检测结果造成误差。同时作为优选，组胺敏感膜和参比膜中的离子交换剂使用量相同。
S05、涂覆大分子过滤层：将高分子聚合物、大孔聚合物分别溶解于极性溶剂中搅拌溶解，然后将两种溶液混合并搅拌2-4小时，制成高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液，然后将S03第一根金丝涂覆组胺敏感膜端、S04第二根金丝涂覆参比膜端分别浸入高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液中，反复浸润后形成大分子过滤膜，放入温度为40-50℃的恒温干燥2-3天；
混合溶液中大孔聚合物和高分子聚合物质量比为2-3∶1。作为优选，先分别将高分子聚合物在极性溶剂中制成浓度为1.0-1.2g/dL，大孔聚合物的浓度为0.5-1g/dL，然后进行混合。
作为优选，所述的极性溶剂选用四氢呋喃、甲基乙烯酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种，该极性溶剂对许多有机物具有良好溶解性，可用于溶解多种聚合物；
作为优选，所述的高分子聚合物选用聚氯乙烯、聚羧酸盐氯乙烯、聚氨酯中的一种或几种，与敏感膜和参比膜中所用的聚合物采用同种物质，增加膜之间的亲和力，使外层膜不易脱落；
作为优选，所述的大孔聚合物采用聚醋酸纤维酯和聚乙烯醇中的一种或几种，易与高分子聚合物溶液混合均匀，通过在聚合物膜中形成孔隙，选择性透过组胺等小分子物质，并阻挡大分子等物质的透过对检测造成的干扰，增加检测电位的稳定性。
S06、涂覆可溶解硬化层：分别将S05两根金丝涂覆大分子过滤膜端浸入熔化的生物可降解材料中，取出后放入干燥箱中至生物可降解材料变硬，分别制成选择性电极和参比电极；
作为优选，所述的生物可降解材料选自聚乙二醇和聚乳酸中的一种或几种，通过在传感器外部形成硬质保护层避免在体检测植入过程中对固态电解质层、敏感膜和大分子过滤膜的破坏，且生物可降解性质使其在生物体内可自行溶解，具有良好的生物相容性，不会对检测过程中的组胺透过产生影响。
所述的生物可降解材料加热至50-80℃达到熔融状态。
S07、电极支架设有2个不交叉的通孔，通孔内分别固定有导电银浆，将选择性电极的选择输出端、参比电极的参比输出端，分别通过通孔内导电银浆与引出线一端连接，2根引出线另一端设在电极支架外，最后通过AB胶对通孔进行封装和固定，得到用于组胺检测的针状全固态传感器。
作为优选，电极支架为3D打印制成，所述的电极支架3D打印的材料选自聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、尼龙、高抗冲聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或几种，韧性较强。可形成与电极尺寸和形状匹配的通孔，减少电极检测过程中的位移和变形。
在实际测量过程中，将该用于检测组胺的针状全固态组胺传感器的工作电极和参比电极的检测端浸入到待测组胺溶液中，将引出线一端与电化学工作站的电路相连，检测组胺浓度变化产生的电势差。
待测溶液与组胺敏感膜和参比膜产生良好接触并发生反应。组胺敏感膜具有很好的亲脂性且其中的离子载体可与组胺产生强结合力，通过组胺的选择性透过改变敏感膜的电极电位。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明传感器使用的固态电解质层具有离子-电子转换特性，可将敏感膜检测到的离子信号转换为电位信号进行传导，并利用外接电路进行测量；
(2)敏感膜通过选择性透过组胺，检测到组胺浓度的变化，减少外界物质对检测结果的干扰；
(3)大分子过滤层通过透过小分子物质并阻挡大分子等干扰物质，增大电极检测稳定性；
(4)可溶解硬化层采用生物可降解材料，减少在体检测植入过程中对电极的损坏，且生物相容性使其在生物体内自行溶解，对检测结果不产生影响；
(5)本发明的传感器将组胺选择性电极和参比电极进行微型化并集成为一体，便于保存和使用，有利于实现组胺浓度的在体检测。
附图说明
图1为本发明用于组胺检测的针状全固态传感器的剖视图；
图2为本发明用于组胺检测的针状全固态传感器的正视图；
图3为本发明用于组胺检测的针状全固态传感器的侧视图；
图4为本发明在不同浓度组胺溶液中的电位响应校准曲线；
图5为本发明不同温度下的电位响应图；
图6为本发明不同pH的电位响应图；
图7为本发明的使用寿命图；
图8为本发明在人体血清中的电位响应特性图；
图中，1a：选择性电极的可溶解硬化层，1b：参比电极的可溶解硬化层，2a：选择性电极的大分子过滤膜，2b：参比电极的过滤膜，3a：选择性电极的组胺敏感膜，3b：参比电极的参比膜，4a：选择性电极的固态电解质层，4b：参比电极的固态电解质层，5：AB胶，6a：选择性电极的金丝，6b：参比电极的金丝；7a：选择性电极的导电银浆，7b：参比电极的导电银浆，8：电极支架，9a：选择性电极的引出线，9b：参比电极的引出线，其中：a：选择性电极，b：参比电极。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，或采用常规方法制备。
实施例中聚3，4-乙烯二氧噻吩单体/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)水溶液为市购sigma公司，其中聚3，4-亚乙二氧基噻0.5wt％，聚苯乙烯磺酸0.8wt％。
实施例
如图1、图2、图3所示，一种用于组胺检测的针状全固态传感器，包括参比电极b、组胺的选择性电极a，所述的组胺选择性电极包括第一根金丝6a，第一根金丝6a的一端为选择输出端，另一端由内向外依次包覆的固态电解质层4a、组胺敏感膜3a、大分子过滤层2a和可溶解硬化层1a，所述的参比电极包括第二根金丝6b，一端为参比输出端，另一端由内向外依次包覆固态电解质层4b、参比膜3b、大分子过滤层2b和可溶解硬化层1b。
作为优选，所述针状全固态传感器还包括电极支架8、选择性电极的引出线9a，参比电极的引出线9b。电极支架8内部设有2个不交叉的通孔，开口处设有直径逐渐变小的阶梯孔，阶梯孔适配择性电极或参比电极的插入，减少电极检测过程中的位移和变形。电极支架8内设有2个导电银浆，选择性电极的导电银浆7a，参比电极的导电银浆7b，选择输出端与参比输出端同侧穿插进电极支架8分别通过导电银浆7a、7b与选择性电极的引出线9a，参比电极的引出线9b一端连接，2根引出线9a、9b的另一端设在电极支架8外，最后通过AB胶5对通孔进行封装和固定，得到用于组胺检测的针状全固态传感器。
制备例1
S01、将两根直径为0.5mm，纯度为99.999％的金丝涂覆普鲁士蓝绝缘层，并在两端留出裸露部分用于涂膜和检测端；将两根金丝检测端分别用由1.5μm、0.5μm和0.05μm直径氧化铝粉末配置80mg/mL的氧化铝悬浊液在麂皮上进行打磨，打磨完成后用去离子水进行清洗，并放入50.0％vol的酒精溶液和8.0％wt的硫酸溶液分别超声清洗10min，超声洗净的功率为200w，然后用去离子水冲洗；最后用氮气对金丝裸露部分吹干没有水滴，放入干燥箱中进行干燥20h；
S02、涂覆固态电解质层：将导电聚合物水溶液质量浓度为1.3％的聚3，4-乙烯二氧噻吩单体/聚苯乙烯磺酸水溶液、以导电聚合物水溶液总质量(体积)计，加入质量百分比为1‰的浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，质量百分比为3％的二甲基亚砜搅拌均匀后制成固态电解质混合溶液，将S01处理后的两根金丝的一端分别浸入固态电解质混合溶液中4s后拿出晾干，反复20次后形成固态电解质层，放入干燥箱中干燥至表面产生均匀黑色的固态电解质层；
S03、涂覆组胺敏感膜：将高分子聚合物32.8mg聚羧酸盐氯乙烯、离子载体1mg的5，10，15-四苯基铁卟啉氯化物、离子交换剂0.5mg四[3，5-二(三氟甲基苯基)硼酸钾、增塑剂65.5mg硝基苯辛醚溶解于四氢呋喃330μL中，振荡得到均匀黑色粘稠的组胺敏感膜液。将S02中的第一根金丝在涂覆固态电解质层端反复6次浸入组胺敏感膜液中，形成组胺敏感膜，使其包裹于固态电解质外层且低于固态电解质，放入干燥箱中干燥，干燥至表面产生均匀黑色的组胺敏感膜。
S04、涂覆参比膜：将高分子聚合物33.2mg聚羧酸盐氯乙烯、离子交换剂0.5mg四(4-氯苯基)硼酸钾混合均匀、增塑剂66.3mg硝基苯辛醚溶解于340μL四氢呋喃中，振荡得到均匀透明粘稠的参比膜液。将S02中第二根金丝涂覆固态电解质层端反复6次浸入参比膜液中，形成参比膜，使其包裹于固态电解质外层且低于固态电解质，放入干燥箱中干燥，干燥至表面产生均匀透明的参比膜。
S05、涂覆大分子过滤层：以四氢呋喃为溶剂分别配置浓度为1.2g/dL的聚羧酸盐氯乙烯溶液和浓度为0.5g/dL的聚醋酸纤维酯溶液，按照溶质质量比为3∶1的比例混合两种聚合物溶液，得到粘性液体搅拌3小时，制成高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液，然后将S03第一根金丝涂覆组胺敏感膜端、S04第二根金丝涂覆参比膜端分别浸入高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液中，反复6次浸润后形成大分子过滤膜，使其包裹于敏感膜或参比膜的外层且低于敏感膜或参比膜，放入温度为45℃的恒温干燥2天；
S06、涂覆可溶解硬化层：将生物可降解材料聚乙二醇加热至60℃达到熔融状态，分别将S05两根金丝涂覆大分子过滤膜端浸入熔化的生物可降解材料中，使其包裹于大分子过滤膜外层且低于大分子过滤膜，取出后放入干燥箱中至生物可降解材料变硬，分别制成选择性电极和参比电极；
S07、采用聚乳酸材料进行3D打印，制成电极支架，电极支架内部设有2个不交叉的通孔，开口处设有直径逐渐变小的阶梯孔，阶梯孔适配择性电极或参比电极的插入，减少电极检测过程中的位移和变形。通孔内分别固定有导电银浆，将选择性电极的选择输出端、参比电极的参比输出端，分别通过通孔内导电银浆与引出线一端连接，2根引出线另一端设在电极支架外，最后通过AB胶对通孔进行封装和固定，得到用于组胺检测的针状全固态传感器1。
制备例2
S01、将两根直径为0.4mm，纯度为99.99％的金丝涂覆普鲁士蓝绝缘层，并在两端留出裸露部分用于涂膜和检测端；将两根金丝检测端分别用由1.2μm、0.8μm和0.07μm直径氧化铝粉末配置的100mg/mL氧化铝悬浊液在麂皮上进行打磨，打磨完成后用去离子水进行清洗，并放入45.0％vol的酒精溶液和10.0％wt的硫酸溶液分别超声清洗10min，超声洗净的功率为180w，然后用去离子水冲洗最后用氮气对金丝裸露部分吹干没有水滴，放入干燥箱中进行干燥15h；
S02、涂覆固态电解质层：将导电聚合物水溶液质量浓度为1.4％的聚3，4-乙烯二氧噻吩单体/聚苯乙烯磺酸水溶液、以导电聚合物水溶液总质量计，加入质量百分比为0.8‰的浓度为0.5M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，质量百分比为2％的乙二醇搅拌均匀后制成固态电解质混合溶液，将S01处理后的两根金丝的一端分别浸入固态电解质混合溶液中5s后拿出晾干，反复22次后形成固态电解质层，放入干燥箱中干燥至表面产生均匀黑色的固态电解质层；
S03、涂覆组胺敏感膜：将高分子聚合物32.6mg聚氯乙烯、离子载体1.5mg的5，10，15-四苯基铁卟啉氯化物、离子交换剂0.6mg四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、增塑剂65.3mg硝基苯辛醚溶解于四氢呋喃390μL中，振荡得到均匀黑色粘稠的组胺敏感膜液。将S02中的第一根金丝在涂覆固态电解质层端反复5次浸入组胺敏感膜液中，形成组胺敏感膜，使其包裹于固态电解质外层且低于固态电解质，放入干燥箱中干燥，干燥至表面产生均匀黑色的组胺敏感膜。
S04、涂覆参比膜：将高分子聚合物33.1mg聚氯乙烯、离子交换剂0.6mg四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠混合均匀、增塑剂66.3mg硝基苯辛醚溶解于390μL四氢呋喃中，振荡得到均匀透明粘稠的参比膜液。将S02中第二根金丝涂覆固态电解质层端反复5次浸入参比膜液中，形成参比膜，使其包裹于固态电解质外层且低于固态电解质，放入干燥箱中干燥，干燥至表面产生均匀透明的参比膜。
S05、涂覆大分子过滤层：以二甲基甲酰胺为溶剂分别配置浓度为1.1g/dL的聚氯乙烯溶液和浓度为0.8g/dL的聚乙烯醇溶液，按照溶质质量比为2∶1的比例混合两种聚合物溶液，得到粘性液体搅拌4小时，制成高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液，然后将S03第一根金丝涂覆组胺敏感膜端、S04第二根金丝涂覆参比膜端分别浸入高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液中，反复5次浸润后形成大分子过滤膜，使其包裹于敏感膜或参比膜的外层且低于敏感膜或参比膜，放入温度为40℃的恒温干燥3天。
S06、涂覆可溶解硬化层：将生物可降解材料聚乳酸加热至80℃达到熔融状态，分别将S05两根金丝涂覆大分子过滤膜端浸入熔化的生物可降解材料中，使其包裹于大分子过滤膜外层且低于大分子过滤膜，取出后放入干燥箱中至生物可降解材料变硬，分别制成选择性电极和参比电极；
S07、采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物材料进行3D打印，制成电极支架，电极支架内部设有2个不交叉的通孔，开口处设有直径逐渐变小的阶梯孔，阶梯孔适配择性电极或参比电极的插入，减少电极检测过程中的位移和变形。通孔内分别固定有导电银浆，将选择性电极的选择输出端、参比电极的参比输出端，分别通过通孔内导电银浆与引出线一端连接，2根引出线另一端设在电极支架外，最后通过AB胶对通孔进行封装和固定，得到用于组胺检测的针状全固态传感器2。
制备例3
S01、将两根直径为0.3mm，纯度为99.99％的金丝涂覆普鲁士蓝绝缘层，并在两端留出裸露部分用于涂膜和检测端；将两根金丝检测端分别用由1.5μm、0.3μm和0.08μm直径氧化铝粉末配置的70mg/mL氧化铝悬浊液在麂皮上进行打磨，打磨完成后用去离子水进行清洗，并放入55.0％vol的酒精溶液和6.0％wt的硫酸溶液分别超声清洗15min，超声洗净的功率为160w，然后用去离子水冲洗最后用氮气对金丝裸露部分吹干没有水滴，放入干燥箱中进行干燥20h；
S02、涂覆固态电解质层：将导电聚合物水溶液质量浓度为1.5％的聚3，4-乙烯二氧噻吩单体/聚苯乙烯磺酸水溶液、以导电聚合物水溶液总质量计，加入质量百分比为0.5‰的浓度为0.8M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，质量百分比为1.5％的甲醇搅拌均匀后制成固态电解质混合溶液，将S01处理后的两根金丝的一端分别浸入固态电解质混合溶液中3s后拿出晾干，反复18次后形成固态电解质层，放入干燥箱中干燥至表面产生均匀黑色的固态电解质层；
S03、涂覆组胺敏感膜：将高分子聚合物32.7mg聚氨酯、离子载体1.3mg的5，10，15-四苯基铁卟啉氯化物、离子交换剂0.7mg四(4-氯苯基)硼酸钾、增塑剂65.3mg硝基苯辛醚溶解于四氢呋喃350μL中，振荡得到均匀黑色粘稠的组胺敏感膜液。将S02中的第一根金丝在涂覆固态电解质层端反复7次浸入组胺敏感膜液中，形成组胺敏感膜，使其包裹于固态电解质外层且低于固态电解质，放入干燥箱中干燥，干燥至表面产生均匀黑色的组胺敏感膜。
S04、涂覆参比膜：将高分子聚合物33.1mg聚氨酯、离子交换剂0.7mg四(4-氯苯基)硼酸钾混合均匀、增塑剂66.2mg硝基苯辛醚溶解于350μL四氢呋喃中，振荡得到均匀透明粘稠的参比膜液。将S02中第二根金丝涂覆固态电解质层端反复7次浸入参比膜液中，形成参比膜，使其包裹于固态电解质外层且低于固态电解质，放入干燥箱中干燥，干燥至表面产生均匀透明的参比膜。
S05、涂覆大分子过滤层：以甲基乙烯酮为溶剂分别配置浓度为1.0g/dL的聚氨酯溶液和浓度为1g/dL的聚醋酸纤维酯溶液，按照溶质质量比为2.5∶1的比例混合两种聚合物溶液，得到粘性液体搅拌3小时，制成高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液，然后将S03第一根金丝涂覆组胺敏感膜端、S04第二根金丝涂覆参比膜端分别浸入高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液中，反复7次浸润后形成大分子过滤膜，使其包裹于敏感膜或参比膜的外层且低于敏感膜或参比膜，放入温度为50℃的恒温干燥3天。
S06、涂覆可溶解硬化层：将生物可降解材料聚乙二醇加热至70℃达到熔融状态，分别将S05两根金丝涂覆大分子过滤膜端浸入熔化的生物可降解材料中，使其包裹于大分子过滤膜外层且低于大分子过滤膜，取出后放入干燥箱中至生物可降解材料变硬，分别制成选择性电极和参比电极；
S07、采用聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯材料进行3D打印，制成电极支架，电极支架内部设有2个不交叉的通孔，开口处设有直径逐渐变小的阶梯孔，阶梯孔适配择性电极或参比电极的插入，减少电极检测过程中的位移和变形。通孔内分别固定有导电银浆，将选择性电极的选择输出端、参比电极的参比输出端，分别通过通孔内导电银浆与引出线一端连接，2根引出线另一端设在电极支架外，最后通过AB胶对通孔进行封装和固定，得到用于组胺检测的针状全固态传感器3。
使用例
使用时，将本发明制备的用于组胺检测的针状全固态传感器的组胺选择性电极和参比电极分别浸入去离子水中活化1小时。待活化完成后，将组胺选择性电极和参比电极浸入组胺待测液中，利用电化学工作站分别与组胺选择性电极和参比电极的引出线相连，组胺选择性电极和参比电极之间的电势差，记录时间为60s。该电位差值与被测液体中的组胺浓度的对数呈现线性相关性，根据仪器测得的响应电动势即可推算出溶液中的组胺浓度。
测试例
1、本发明制备的用于组胺检测的针状全固态传感器的校准曲线
在pH＝7.4的醋酸缓冲液中配置10-710-2M的组胺溶液，记录电势响应如图4所示。其线性关系为EMF(mV)＝46.341LogC(mol/L)+318.04，其中EMF表示响应电动势，C表示溶液中组胺浓度，相关系数R2＝0.9963。
2、选择性系数
K+，Na+，Ca2+，GC，AA，HI，EP and Ur是人体中常见的干扰物质。分别以KCl，NaCl，CaCl2，GC，AA，HI，EP，Ur为背景溶液，以本发明实施例1制备的传感器测定组胺浓度在10- 710-1M时的电位响应，如表1所示：
表1组胺电极对干扰物质的选择性系数
Figure BDA0002745258230000131
按照IUPAC规定的固定离子干扰法计算选择性系数。说明本发明对人体中常见干扰物都有一定的选择性。
3、不同温度下本发明的电位响应
参考人体温度范围35-41℃，以本发明实施例2制备的传感器测定10-4M～10-1M组胺溶液在35-41℃温度范围内的响应特性，如图5所示，可看出本发明的传感器在此温度范围内工作特性基本不受温度的影响。
4、pH影响
参考人体生理液pH＝7.35～7.45的范围，以本发明实施例2制备的传感器测定10- 4M、10-3M和10-2M组胺溶液在pH＝7.0-8.0条件下的电位响应，如图6所示，可看出本发明在此pH范围内工作稳定。
5、重复性和一致性
配置标准组胺缓冲液，浓度分别为0.1mM、1mM和10mM，采用实施例1-3制备的传感器测定标准溶液，每次重复测定4次。如表1所示：
表1：
Figure BDA0002745258230000141
计算测定浓度的平均值(Means)、电极的标准方差(S.D.)和实验结果的相对误差(R.S.D.)，可以看出本发明制备的用于组胺检测的针状全固态传感器测定结果的相对误差在10％以内，说明本发明制备的传感器重复性和一致性良好。
6、电极的使用寿命
配置新鲜的组胺溶液，浓度范围为10-7～10-1M，每5天对电极的响应特性进行一次测定。本发明实施例1制备的传感器在30天内的灵敏度特性如图7所示，传感器灵敏度未发生明显偏移，说明本发明制备的传感器使用寿命至少为一个月。
7、本发明在血清中的响应
采集人体新鲜血液，经过抗凝血和离心处理去除血液中的血细胞，并防止血清凝固。向血清中加入高浓度的组胺标准溶液，获得不同浓度的组胺溶液并记录下对应的电位响应。如图8所示，本发明实施例1制备的传感器在以血液为背景溶液的10-4～10-2M组胺溶液中可以产生响应，说明本发明制备的传感器可以用于人体内组胺浓度检测。

Claims (10)

1.一种用于组胺检测的针状全固态传感器，其特征在于：包括参比电极、选择性电极，所述的选择性电极包括第一根金丝，第一根金丝的一端为选择输出端，另一端由内向外依次包覆的固态电解质层、组胺敏感膜、大分子过滤层和可溶解硬化层，所述的参比电极包括第二根金丝，一端为参比输出端，另一端由内向外依次包覆固态电解质层、参比膜、大分子过滤层和可溶解硬化层；
所述的固态电解质层由导电聚合物水溶液、表面活性剂、有机溶剂搅拌后制成，其中，有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、甲醇、山梨醇中的一种或几种；
所述的组胺敏感膜由高分子聚合物、离子载体、离子交换剂、增塑剂溶解于四氢呋喃中制成，其中，离子载体选用5，10，15-四苯基铁卟啉氯化物；
所述的大分子过滤层由分子聚合物、大孔聚合物分别溶解于极性溶剂中搅拌溶解，然后将两种溶液混合制成，其中，大孔聚合物采用聚醋酸纤维酯和聚乙烯醇中的一种或几种；
所述的可溶解硬化层为生物可降解材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于组胺检测的针状全固态传感器，其特征在于：所述针状全固态传感器还包括电极支架、2根引出线，电极支架内设有2个导电银浆，选择输出端与参比输出端同侧穿插进电极支架分别通过导电银浆与引出线一端连接，2根引出线另一端设在电极支架外。
3.一种根据权利要求1或2所述的用于组胺检测的针状全固态传感器的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
S01、将2根金丝进行前处理；
S02、涂覆固态电解质层：将导电聚合物水溶液、表面活性剂、有机溶剂搅拌后制成固态电解质混合溶液，将处理后的两根金丝的一端分别浸入固态电解质混合溶液中3-5s后拿出晾干，反复若干次后形成固态电解质层，放入干燥箱中干燥；
S03、涂覆组胺敏感膜：将高分子聚合物、离子载体、离子交换剂、增塑剂溶解于四氢呋喃中，制成组胺敏感膜液，将S02中的第一根金丝在涂覆固态电解质层端反复浸入组胺敏感膜液中，形成组胺敏感膜，放入干燥箱中干燥；
S04、涂覆参比膜：将高分子聚合物、离子交换剂、增塑剂溶解于四氢呋喃中，制备参比膜液，将S02中第二根金丝涂覆固态电解质层端反复浸入参比膜液中，形成参比膜，放入干燥箱中干燥；
S05、涂覆大分子过滤层：将高分子聚合物、大孔聚合物分别溶解于极性溶剂中搅拌溶解，然后将两种溶液混合并搅拌2-4小时，制成高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液，然后将S03第一根金丝涂覆组胺敏感膜端、S04第二根金丝涂覆参比膜端分别浸入高分子聚合物-大孔聚合物混合溶液中，反复浸润后形成大分子过滤膜，放入温度为40-50℃的恒温干燥2-3天；
S06、涂覆可溶解硬化层：分别将S05两根金丝涂覆大分子过滤膜端浸入熔化的生物可降解材料中，取出后放入干燥箱中至生物可降解材料变硬，分别制成选择性电极和参比电极；
S07、电极支架设有2个不交叉的通孔，通孔内分别固定有导电银浆，将选择性电极的选择输出端、参比电极的参比输出端，分别通过通孔内导电银浆与引出线一端连接，2根引出线另一端设在电极支架外，最后通过AB胶对通孔进行封装和固定，得到用于组胺检测的针状全固态传感器。
4.根据权利要求3所述的用于组胺检测的针状全固态传感器的制备方法，其特征在于：步骤S01中，金丝前处理过程为：将绝缘层分别涂覆在两根金丝的中部，将金丝的两端裸露，分别将金丝的一端采用氧化铝悬浊液在麂皮上进行打磨，打磨完成后先用去离子水进行清洗，然后依次放入45-55.0%vol的酒精溶液和6.0-10.0%wt的硫酸溶液中超声清洗，最后用去离子水清洗，用氮气吹干后干燥。
5.根据权利要求4所述的用于组胺检测的针状全固态传感器的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝悬浊液依次由0.05μm-1.5μm直径的氧化铝粉末配置69-100mg/mL悬浊液。
6.根据权利要求3所述的用于组胺检测的针状全固态传感器的制备方法，其特征在于：步骤S02固态电解质混合溶液中，以导电聚合物水溶液总质量计，所述的表面活性剂使用量为导电聚合物水溶液总质量的0.5-1‰，有机溶剂使用量为导电聚合物水溶液总质量的1.5-3%。
7.根据权利要求6所述的用于组胺检测的针状全固态传感器的制备方法，其特征在于：所述的导电聚合物水溶液为质量浓度为1.3-1.5%的聚3,4-乙烯二氧噻吩单体/聚苯乙烯磺酸水溶液；所述的表面活性剂为浓度为0.1-1M的十六烷基三甲基溴化铵溶液；所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、甲醇、山梨醇中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的用于组胺检测的针状全固态传感器的制备方法，其特征在于：步骤S03组胺敏感膜液中溶质的重量份为：
离子载体 1-1.5；
离子交换剂 0.5-0.75；
增塑剂 65.2- 65.7，
高分子聚合物 32.6-33.8 ；
组胺敏感膜液中溶剂四氢呋喃的用量与高分子聚合物的体积质量比为10μL-12μL：1mg。
9.根据权利要求3所述的用于组胺检测的针状全固态传感器的制备方法，其特征在于：步骤S04中，溶质的重量份为：
高分子聚合物 33-33.2，
离子交换剂 0.5-1，
增塑剂 66-66.3，
参比膜液中溶剂四氢呋喃的用量与高分子聚合物的体积质量比为10μL-12μL：1mg。
10.根据权利要求3所述的用于组胺检测的针状全固态传感器的制备方法，其特征在于：步骤S05中，高分子聚合物在极性溶剂中的浓度为1.0-1.2 g/dL，大孔聚合物的浓度为0.5-1g/dL，混合溶液中大孔聚合物和高分子聚合物质量比为2-3:1。
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