CN102649846A - 一种碳纳米管薄膜的掺杂制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米管膜制造技术领域，尤其涉及一种碳纳米管薄膜的掺杂制作方法。现有方法得到的碳纳米管的电导率较低。为克服现有技术的问题，本发明的技术方案是：一种碳纳米管薄膜的掺杂制作方法，该方法包括下述步骤：①通过浓硫酸/浓硝酸组成的混酸对碳纳米管进行超声波分散处理生成羧基化碳纳米管；②取羧基碳纳米管、二氯亚砜、N,N二甲基甲酰胺混合，反应生成酰氯化碳纳米管，再经过与对苯二胺反应后，得到苯胺功能化的碳纳米管；③在酸性水溶液中，使苯胺功能化碳纳米管、苯胺单体共聚合，得到聚苯胺共价功能化的碳纳米管；④保持掺杂剂的羧基，获得碳纳米管的分散液；然后浇铸，干燥，从而得到碳纳米管自支撑薄膜。本发明得到的碳纳米管薄膜的导电率为10S/cm。

Description

一种碳纳米管薄膜的掺杂制作方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管膜制造技术领域，尤其涉及一种碳纳米管薄膜的掺杂制作方法。

背景技术

碳纳米管(Carbon nanotubes, CNT)是1991年由日本NEC公司的科学家Iijima发现的一种新型碳材料，具有优异的电学、热学、力学性能。典型的碳纳米管在溶液中易聚集成束，几乎不溶于任何溶剂，大大限制了CNTs在实际中的应用。近年来，通过表面活性剂的包裹作用，成功的将CNTs分散在不同溶剂包括水中；另外，经过化学反应修饰和各种官能化，除能获得CNTs的分散液外，还为CNTs的组装及表面反应提供了可能。由于具有优良的电子电导性、化学稳定性，以及高的比表面积等独特的物理化学性能，CNT薄膜在场发射平板显示、电子器件、化学催化、智能响应、燃料电池、光伏电池和超级电容器等领域展现了广阔的应用前景。

现有技术中CNT薄膜的制备通常可分为溶液浇铸法，层-层吸附自组装法，电化学沉积法，自组装成膜法（SAM）和LB技术等，所使用的碳纳米管常常通过物理功能化及共价功能化两种方法以提高碳纳米管的溶解性。由于物理功能化法引入了表面活性剂等绝缘性物质，致使所得碳纳米管薄膜的导电性能下降。共价功能化法虽不大量引入外来的绝缘成分，但是该法破坏了碳纳米管的本征结构，同样使碳纳米管薄膜的电导率下降。以上两种方法得到的碳纳米管的电导率均低于0.1S/cm。

发明内容

本发明要提供一种碳纳米管薄膜的掺杂制作方法。该方法包括下述步骤：                                               

通过过量的体积组成为3:1的浓硫酸/浓硝酸组成的混酸对碳纳米管进行超声波分散处理5~8小时，产物于80~120℃烘干，生成羧基化碳纳米管；

取羧基碳纳米管、过量10~20%的二氯亚砜、N,N二甲基甲酰胺（DMF，体积为SOCl₂的1~2%）混合，在70~90℃反应生成酰氯化碳纳米管，减压蒸去未反应的二氯亚砜后，再经过与过量10~20%质量的对苯二胺反应后，得到苯胺功能化的碳纳米管；

在0.1mol/L的酸性水溶液中，通过化学氧化法或电化学聚合法使苯胺功能化碳纳米管、苯胺单体共聚合，得到聚苯胺共价功能化的碳纳米管；

保持掺杂剂的羧基:苯胺单元的摩尔比为1:2，用小分子掺杂剂樟脑磺酸或大分子质子磷酸对得到的产物分别对应在DMF与THF（四氢呋喃，体积比为1:1）的混合溶剂或水溶液中进行掺杂，获得碳纳米管的分散液；然后浇铸，干燥，从而得到碳纳米管自支撑薄膜，所得碳纳米管薄膜的室温电导率通过四探针法测试。

与现有技术相比，所述的碳纳米管薄膜的制备过程具有以下的优点：不使用表面活性剂等绝缘成分，对体系的导电性能不会造成不良影响；尽管使用的碳纳米管结构受到一定破坏，但导电聚苯胺分子与缺陷点联接，有助于电子传输，可有效提高其导电性，采用本发明方法得到的碳纳米管薄膜的导电率可提高到10S/cm；通过聚苯胺的掺杂反应，诱导碳纳米管分散于各种溶剂包括水中，提高了其加工性能，故可以通过溶液浇铸法成膜，使整个方法简便易操作。

附图说明：

图1是碳纳米管薄膜的外观照片图；

图2 是碳纳米管薄膜外观图；

    图3 是大分子质子酸与聚苯胺功能化碳纳米管之间的掺杂反应示意图。

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明

实施例1：本发明制备碳纳米管薄膜的具体过程为：

称取碳纳米管200mg放入200mL浓硫酸/浓硝酸（体积比为3:1）混合酸中，并用超声波进行分散处理，反应5小时后用大量去离子水稀释并洗涤，产物于100℃烘干，即得羧基化碳纳米管。

取40mg的羧基化碳纳米管，20mL的SOCl₂，0.4mL（体积为SOCl₂的2%）的N,N二甲基甲酰胺（DMF）混合，超声分散15分钟，于70℃搅拌回流24小时，然后减压蒸去未反应的SOCl₂，加入1g对苯二胺，于70~90℃继续反应96小时，然后过滤，洗涤，得到黑色固体，即得苯胺功能化的碳纳米管。

采用化学氧化法：将10 mg苯胺功能化的碳纳米管溶于15mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液中超声分散；加入0.5mL苯胺，然后加入1.226 g（NH₄）₂S₂O₈，在冰水浴中反应1 h，产物用氨水清洗，抽滤，真空干燥，即制得聚苯胺功能化的碳纳米管。

将掺杂剂樟脑磺酸和聚苯胺功能化的碳纳米管以2.5:1的质量比（掺杂剂的羧基:苯胺单元的摩尔比为1:2），混合加入到烧杯中，往烧杯中加入10mL的DMF与THF（四氢呋喃，体积比为1:1）作为溶剂，搅拌反应1h；形成稳定的黑色分散液（如图1），在固体基板上浇铸后，室温干燥形成薄膜（如图2），形成的碳纳米管薄膜可以从固体基板上剥离，形成自支撑膜。

实施例2：本发明制备碳纳米管薄膜的具体过程为：

称取碳纳米管200mg放入200mL浓硫酸/浓硝酸（体积比为3:1）混合酸中，并用超声波进行分散处理，反应8小时后用大量去离子水稀释并洗涤，产物于120℃烘干，即得羧基化碳纳米管。

取40mg的羧基化碳纳米管，40mL的SOCl₂，0.2mL（体积为SOCl₂的1%）的N,N二甲基甲酰胺（DMF）混合，超声分散10~15分钟，于70℃搅拌回流24小时，然后减压蒸去未反应的SOCl₂，加入0.5g对苯二胺，于70~90℃继续反应96小时，然后过滤，洗涤，得到黑色固体，即得苯胺功能化的碳纳米管。

将10 mg苯胺功能化的碳纳米管溶于20mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液中超声分散；加入0.5mL苯胺，然后加入1.226 g（NH₄）₂S₂O₈，在冰水浴中反应1 h，产物用氨水清洗，抽滤，真空干燥，即制得聚苯胺功能化的碳纳米管。

将掺杂剂樟脑磺酸和聚苯胺功能化的碳纳米管以2.5:1的质量比（掺杂剂的羧基:苯胺单元的摩尔比为1:2），混合加入到烧杯中，往烧杯中加入适量的DMF与THF（四氢呋喃，体积比为1:1），搅拌反应1h；形成稳定的黑色分散液（如图1），在固体基板上浇铸后，室温干燥形成薄膜（如图2），形成的碳纳米管薄膜可以从固体基板上剥离，形成自支撑膜。

实施例3：总体同实施例1，不同之处在于步骤采用电化学聚合法，其过程为：将10 mg苯胺功能化的碳纳米管分散于15mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液中超声分散；加入0.5mL苯胺，然后在溶液中插入一工作电极，工作电极为铂电极、ITO电极，并在-0.2~1.0V之间以0.05~1V/S的速率进行循环扫描，在电极上得到黑色膜状物质。经过氨水浸泡，干燥，剥离，研磨后即得聚苯胺共价联接的碳纳米管。

实施例4：总体同实施例1，将大分子质子磷酸和聚苯胺功能化的碳纳米管以4:1的质量比（掺杂剂的羧基:苯胺单元的摩尔比为1:2），混合加入到烧杯中，往烧杯中加入10mL的水作为溶剂，搅拌反应1h；形成稳定的黑色分散液（反应关系如图3），在固体基板上浇铸后，室温干燥形成薄膜，形成的碳纳米管薄膜可以从固体基板上剥离，形成自支撑膜。

上述实施例中，所使用的固体基板是玻璃、塑料、硅片或氧化锡铟（ITO）。碳纳米管是单壁、双壁或多壁碳纳米管。

四探针法测试表明，由于本发明在碳纳米管表面共价联接了导电聚苯胺，致使所得到的碳纳米管薄膜的导电率从羧基化碳纳米管的0.001S/cm提高到10S/cm。

Claims (1)

1.一种碳纳米管薄膜的掺杂制作方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：                                               

通过过量的体积组成为3:1的浓硫酸/浓硝酸组成的混酸对碳纳米管进行超声波分散处理5~8小时，产物于80~120℃烘干，生成羧基化碳纳米管；

取羧基碳纳米管、过量10~20%的二氯亚砜、N,N二甲基甲酰胺（DMF，体积为SOCl₂的1~2%）混合，在70~90℃反应生成酰氯化碳纳米管，减压蒸去未反应的二氯亚砜后，再经过与过量10~20%质量的对苯二胺反应后，得到苯胺功能化的碳纳米管；

在0.1mol/L的酸性水溶液中，通过化学氧化法或电化学聚合法使苯胺功能化碳纳米管、苯胺单体共聚合，得到聚苯胺共价功能化的碳纳米管；

保持掺杂剂的羧基:苯胺单元的摩尔比为1:2，用小分子掺杂剂樟脑磺酸或大分子质子磷酸对得到的产物分别对应在DMF与THF（四氢呋喃，体积比为1:1）的混合溶剂或水溶液中进行掺杂，获得碳纳米管的分散液；然后浇铸，干燥，从而得到碳纳米管自支撑薄膜，所得碳纳米管薄膜的室温电导率通过四探针法测试。

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