CN108109854B - 一种可用于超级电容器的高稳定性电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于超级电容器储能器件的高稳定性电极的制备方法。解决了现有技术制备的电极因存在的脱粉问题和活性材料内部结构缺陷而带来的器件稳定性不高，能量密度不够大且使用寿命短的问题。本发明的步骤为S1、将纳米碳分散到导电高分子单体的酸性水溶液中，一次性快速加入氧化剂，使单体与纳米碳进行原位聚合，得到初级聚合复合物；S2、将步骤S1得到的初级复合物重新分散到导电高分子单体的酸性水溶液中，慢速滴加氧化剂，得到次级聚合复合物；S3、将次级聚合复合物分散到水性异氰酸酯中配制为淤浆，取集流体浸泡淤浆中，保持5~30分钟；S4、在集流体上施加电压，通过电沉积，将纳米碳/导电高分子复合物生长在集流体上，即得电活性电极。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电极材料领域，更具体地，涉及一种可用于超级电容器储能器件的高稳定性电极的制备方法。
背景技术
超级电容器具有充电时间短、功率特性好、使用温度范围宽、经济环保等优点，广泛应用于电子产品、电力调节、交通运输、国防、通信、新能源汽车等领域。伴随着石化能源的日益枯竭，开发充放电速度快、库伦效率高、循环寿命长且安全性高的新一代超级电容器成为新能源器件的领域的重要技术问题。
决定超级电容器性能的决定因素是对优良导电性能电极的开发。现有技术制备的电极一般先由活性材料与粘结剂辊压成膜，然后再与泡沫镍、泡沫铝等集流体压制而成[如Q. Wang, S. Qiu, S. Wang, et al. Graphene Oxide/Polyaniline NanotubeComposites Synthesized in Alkaline Aqueous Solution[J]. Synth. Met., 2015,210: 314−322]。但是现有技术生产的电极存在着以下问题：（1）受压力大小和材料强度的限制，活性材料与集流体之间的结合力通常不高，因此在充放电过程中，随着活性材料体积的膨胀和缩小，会出现活性材料从集流体上脱落的现象（脱粉）；（2）由于活性材料是由其分子无定形堆积而成，故活性材料内部存在许多缺陷，结构不稳定，在充放电过程中结构易坍塌断裂。以上两方面的原因导致组装器件后的性能要比活性材料本身性能下降至少20%，因此上述方法制备的器件距离人们对新一代超级电容器能量密度更大、寿命更长的实际应用要求还有较大差距。
发明内容
本发明提供一种克服上述问题的一种可用于超级电容器储能器件的高稳定性电极的制备方法，解决了现有技术制备的电极因存在的脱粉问题和活性材料内部结构缺陷而带来的器件稳定性不高，能量密度不够大且使用寿命短的问题。
为了达到本发明的目的，本发明提供一种用于制备超级电容器储能器件的高稳定性电极的方法：包括以下步骤
S1、快速聚合:将纳米碳分散到导电高分子单体（0.1~1.0mol/L）的酸性水溶液（pH=0~1）中，一次性快速加入氧化剂，使单体与纳米碳进行原位聚合，得到初级聚合复合物，其中纳米碳分散与导电高分子单体质量比为1:10~100，氧化剂与导电高分子单体质量比为1:1~50:1；
S2、慢速聚合:将步骤S1得到的初级复合物重新分散到导电高分子单体（0.1~1.0mol/L）的酸性水溶液（pH=0~1）中，慢速滴加氧化剂，得到次级聚合复合物，其中初级复合物与导电高分子单体质量比为1:10~100，氧化剂与导电高分子单体质量比为1:1~50:1。；
S3、将次级聚合复合物分散到水性异氰酸酯中配制为淤浆，复合物与异氰酸酯质量比为1:50~1:1000，取集流体浸泡淤浆中，保持5~30分钟；
S4、在集流体上施加电压，通过电沉积，将纳米碳/导电高分子复合物生长在集流体上，即得电活性电极。
所述S1中，纳米碳为石墨、碳纳米管或石墨烯；导电高分子为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；导电高分子单体为苯胺、吡咯或噻吩，氧化剂为过硫酸氨或双氧水。
所述集流体为泡沫镍、泡沫铝、钢网、钢片、铝片或铜片。
作为优选的，所述步骤S4具体包括：在集流体上施加0.2~1.2V电压，沉积3~20分钟。
与现有技术相比，本发明的优点：
1、制备方法易于实现批量生产，重复性高，为该电极在超级电容器件中的广泛性应用提供了条件。
2、制备出的复合物结构致密，缺陷少，电导率高；活性材料与集流体间以异氰酸酯为粘结剂，结合牢固，稳定性好，能量密度大且寿命大幅延长。
3、水性异氰酸酯成本低，淤浆配制简单易行。
4、快速过程可以在较短时间实现导电高分子和纳米碳材料实现复合，慢速过程可使材料内部的缺陷得到有效修补，增加材料的结构稳定性。
附图说明
图1为根据本发明实施例的高稳定性电极制备方法流程图；
图2为根据本发明实施例的单个电极的充放电曲线图；
图3为根据本发明实施例的电极的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明首先通过快速聚合制备纳米碳/导电高分子复合物，然后通过慢速聚合消除导电高分子内部的缺陷，然后将上述材料与水性异氰酸酯配制成浆料，借助于电沉积将上述复合材料生长于集流体上。异氰酸酯产生交联，增加了复合物与集流体之间的粘结力。
参见图1，本发明提供的一种用于制备超级电容器储能器件的高稳定性电极的方法，包括：
S1、通过快速聚合，将纳米碳与导电高分子进行复合；
S2、通过慢速聚合，将上述纳米碳/导电高分子复合物结构得到优化，消除上述纳米碳/导电高分子复合物的结构缺陷；
S3、将纳米碳/导电高分子复合物与水性异氰酸酯配制为淤浆，取集流体浸泡淤浆中；
S4、在集流体上施加电压，通过电沉积，将纳米碳/导电高分子复合物生长在集流体上，即得电活性电极。
一种用于制备超级电容器储能器件的高稳定性电极的方法：具体包括以下步骤
S1、快速聚合:将纳米碳分散到导电高分子单体（0.1~1.0mol/L）的酸性水溶液（pH=-1~0）中，一次性快速加入氧化剂，使单体与纳米碳进行原位聚合，得到初级聚合复合物；
S2、慢速聚合:将步骤S1得到的复合物重新分散到导电高分子单体（0.1~1.0mol/L）的酸性水溶液（pH=0~1）中，慢速滴加氧化剂，得到次级聚合复合物。；
S3、将次级聚合复合物分散到水性异氰酸酯中配制为淤浆，复合物与异氰酸酯质量比为1:50~1:1000，取集流体浸泡淤浆中，保持5~30分钟；
S4、在集流体上施加0.2~1.2V的电压，通过电沉积3~20分钟，将纳米碳/导电高分子复合物生长在集流体上，即得电活性电极。。
实施例1：一种用于制备超级电容器储能器件的高稳定性电极的方法，包括下述具体步骤：
S1，将石墨烯分散到苯胺单体的盐酸水溶液中（石墨烯与苯胺质量比为1:100， pH=0），向上述溶液中一次性加入过硫酸氨（过硫酸氨与苯胺质量比为1:1），反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到初级聚合复合物。
S2，将初级聚合复合物再分散到苯胺单体的盐酸水溶液中（初级聚合复合物与苯胺质量比为1:100，pH=1），向上述溶液中缓慢滴加过硫酸氨溶液（过硫酸氨与苯胺质量比为1:1），然后反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到次级聚合复合物。
S3，将石墨烯/聚苯胺复合物与水性异氰酸酯混合（复合物与异氰酸酯质量比为1:500），配制为淤浆，然后将集流体泡沫镍浸泡淤浆中，保持10分钟；
S4，在集流体泡沫镍上施加0.6V的电压，电沉积15分钟，将石墨烯/聚苯胺复合物生长在集流体上，取出集流体，洗涤，干燥，即得电活性电极。
本实施例为最佳实施例。参见图2，可以看到在电流密度1.0A/g时，发电时间可高达320秒，比电容为914F/g；参见图3，可以看到在电流密度1.0A/g时,充放电1000次后保持率≥85%，说明了该电极具备较高的稳定性。
实施例2一种用于制备超级电容器储能器件的高稳定性电极的方法，包括下述具体步骤：
S1，将石墨烯分散到吡咯单体的盐酸水溶液中（石墨烯与吡咯质量比为1:10，pH=1），向上述溶液中一次性加入过硫酸氨（过硫酸氨与吡咯质量比为50:1），反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到初级聚合复合物。
S2，将初级聚合复合物再分散到吡咯单体的盐酸水溶液中（初级聚合复合物与吡咯质量比为1:10，pH=0），向上述溶液中缓慢滴加过硫酸氨溶液（过硫酸氨与吡咯质量比为50:1），然后反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到次级聚合复合物。
S3，将石墨烯/聚吡咯复合物与水性异氰酸酯混合（复合物与异氰酸酯质量比为1:1000），配制为淤浆，然后将集流体泡沫铝浸泡淤浆中，保持10分钟；
S4，在集流体上施加0.6V的电压，电沉积15分钟，将石墨烯/聚吡咯复合物生长在集流体上，取出集流体，洗涤，干燥，即得电活性电极。
实施例3一种用于制备超级电容器储能器件的高稳定性电极的方法，包括下述具体步骤：
S1，将石墨烯分散到苯胺单体的盐酸水溶液中（石墨烯与苯胺质量比为1:50，pH=0），向上述溶液中一次性加入过硫酸氨（过硫酸氨与苯胺质量比为1:25），反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到初级聚合复合物。
S2，将初级聚合复合物再分散到吡咯单体的盐酸水溶液中（初级聚合复合物与吡咯质量比为1:50，pH=1），向上述溶液中缓慢滴加过硫酸氨溶液（过硫酸氨与吡咯质量比为1:25），然后反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到次级聚合复合物。
S3，将石墨烯/导电高分子复合物与水性异氰酸酯混合（复合物与异氰酸酯质量比为1:100），配制为淤浆，然后将集流体泡沫镍浸泡淤浆中，保持10分钟；
S4，在集流体上施加0.6V的电压，电沉积15分钟，将石墨烯/导电高分子复合物生长在集流体上，取出集流体，洗涤，干燥，即得电活性电极。
实施例4，一种用于制备超级电容器储能器件的高稳定性电极的方法，包括下述具体步骤：
S1，将碳纳米管分散到苯胺单体的盐酸水溶液中（碳纳米管与苯胺质量比为1:80，pH=0），向上述溶液中一次性加入过硫酸氨（过硫酸氨与苯胺质量比为1:30），反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到初级聚合复合物。
S2，将初级聚合复合物再分散到苯胺单体的盐酸水溶液中（初级聚合复合物与苯胺质量比为1:80，pH=0），向上述溶液中缓慢滴加过硫酸氨溶液（过硫酸氨与苯胺质量比为1:30），然后反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到次级聚合复合物。
S3，将碳纳米管/聚苯胺复合物与水性异氰酸酯混合（复合物与异氰酸酯质量比为1:200），配制为淤浆，然后将集流体铝片浸泡淤浆中，保持10分钟；
S4，在集流体上施加0.6V的电压，电沉积15分钟，将碳纳米管/聚苯胺复合物生长在集流体上，取出集流体，洗涤，干燥，即得电活性电极。
最后，本申请的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种可用于超级电容器的高稳定性电极的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：
S1、快速聚合:将纳米碳分散到0.1~1.0mol/L导电高分子单体形成的pH=0~1酸性水溶液中，一次性快速加入氧化剂，使单体与纳米碳进行原位聚合，得到初级聚合复合物，其中纳米碳分散与导电高分子单体质量比为1:10~100，氧化剂与导电高分子单体质量比为1:1~50:1；
S2、慢速聚合:将步骤S1得到的初级复合物重新分散到0.1~1.0mol/L导电高分子单体的pH=0~1酸性水溶液中，慢速滴加氧化剂，得到次级聚合复合物，其中初级复合物与导电高分子单体质量比为1:10~100，氧化剂与导电高分子单体质量比为1:1~50:1；
S3、将次级聚合复合物分散到水性异氰酸酯中配制为淤浆，复合物与异氰酸酯质量比为1:50~1:1000，取集流体浸泡淤浆中，保持5~30分钟；
S4、在集流体上施加电压，通过电沉积，将纳米碳/导电高分子复合物生长在集流体上，即得电活性电极；
所述S1中，纳米碳为石墨、碳纳米管或石墨烯；导电高分子为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；导电高分子单体为苯胺、吡咯或噻吩，氧化剂为过硫酸氨或双氧水；
所述集流体为泡沫镍、泡沫铝、钢网、钢片、铝片或铜片；
所述步骤S4具体包括：在集流体上施加0.2~1.2V电压，沉积3~20分钟。
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