CN116230294B - 一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法，属于有机半导体技术领域，其中导电薄膜包括基底薄膜和导电层，基底薄膜上覆盖有导电层，导电层为二次p型掺杂的碳纳米管，基底薄膜为PET薄膜，导电层内的初级掺杂剂为磷钨酸(PTA)，导电层内的二次掺杂剂为磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)。PTA掺杂CNT薄膜的机理是通过提高吸附氧的氧化能力来实现薄膜的p型掺杂的。在掺杂过程中，PTA没有直接参与氧化还原反应，实际的掺杂机制是PTA分子的存在可以促进吸附氧对CNTs的氧化能力，从而提高氧气与CNTs的氧化还原反应程度，从而实现p型掺杂目的；PTA在二次掺杂过程中作为还原剂，能够有效将HAuCl4还原为金纳米粒子，这一过程简单、高效、温和以及绿色。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体技术领域，具体涉及一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
透明柔性加热器(TFHs)是一个热门的研究领域，并且它们在实际生活中得到了广泛的应用，如智能窗、除冰霜装置、可穿戴电子设备和传感器等。目前，铟锡氧化物(ITO)以其优异的导电性和透光性在透明导电薄膜(TCF)材料市场上占有主导地位。然而，ITO由于其稀缺的铟资源、复杂的沉积工艺和较高的环境要求，以及其较差的机械柔韧性，不能满足柔性电子设备对TCF材料的额外要求，即轻质、高柔性和低成本，这限制了其在新型柔性可穿戴电子设备中的应用和发展。
市场对ITO日益增长的需求促使研究人员探究ITO的替代材料，包括碳纳米材料、金属纳米线、导电聚合物、金属网格和新型金属氧化物等。与其他候选材料相比，单壁碳纳米管(SWCNTs)具有非凡的导电性和透光性、高机械强度、较低的折射率和较少的雾度、简单的制备过程和优异的柔韧性。因此，基于CNTs的TCFs非常吸引人，能被用于TFHs，并获得了众多研究人员的青睐。即使如此，由于CNTs束之间的高接触电阻和团聚效应基于CNTs的TCFs在提高其导电性方面仍然面临着巨大的挑战。
根据研究，掺杂被认为是提高CNT薄膜导电性的最有效方法之一。然而，大多数掺杂剂在不同的温度范围和湿度条件下没有足够的稳定性，这严重影响了薄膜的导电性。
因此，如何提供一种导电薄膜，使其既能提高薄膜的导电性，同时又保证薄膜的稳定性，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为此，本发明提供一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的第一方面，提供了一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜，包括基底薄膜和导电层，所述基底薄膜上覆盖有所述导电层，所述导电层为二次p型掺杂的碳纳米管。
进一步地，所述基底薄膜为PET薄膜。
进一步地，所述导电层内的初级掺杂剂为磷钨酸(PTA)，所述导电层内的二次掺杂剂为磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)。
根据本发明的第二方面，提供了一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：碳纳米管分散液喷涂在PET薄膜上，并进行干燥处理；
S2：干燥后的碳纳米管薄膜浸渍在磷钨酸(PTA)溶液中进行初级掺杂；
S3：制备磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液，初级掺杂后的碳纳米管薄膜浸渍在磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液中进行二次掺杂；
S4：将二次掺杂的碳纳米管薄膜从磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液中取出，用蒸馏水(DI)清洗其表面的残留溶液，并将碳纳米管薄膜进行干燥。
进一步地，所述步骤S3中制备磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液的方法具体为：将异丙醇(IPA)和磷钨酸(PTA)溶液以1∶200的体积比混合，用功率为500W的高压汞灯照射该溶液，在溶液变成深蓝色后，加入3-6mL的HAuCl4溶液，HAuCl4溶液与PTA溶液的体积比为1∶10。
进一步地，所述步骤S3中碳纳米管薄膜进行二次掺杂时用高压汞灯继续照射，直到溶液转为红色。
进一步地，所述步骤S1具体为：CNT粉末经过超声分散、离心后获得分散性良好的导电分散液，并喷涂到PET薄膜上，然后将其干燥。
进一步地，所述步骤S4中用蒸馏水(DI)清洗其表面的残留溶液后，将碳纳米管薄膜在80℃下进行干燥。
进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管(SWCNTs)，纯度为75-95wt.％，直径小于2纳米，长度大于5微米。
本发明具有如下优点：
1、PTA作为一种Keggin型结构的杂多酸，具有很强的稳定性，PTA掺杂碳纳米管透明导电薄膜暴露在空气条件下一段时间后，面电阻变化率很小。
2、PTA掺杂CNT薄膜的机理是通过提高吸附氧的氧化能力来实现薄膜的p型掺杂的。在掺杂过程中，PTA没有直接参与氧化还原反应，实际的掺杂机制是PTA分子的存在可以促进吸附氧对CNTs的氧化能力，加强两者之间的电荷转移，增加载流子浓度，从而提高薄膜导电性，降低薄膜面电阻，从而实现p型掺杂目的。
3、PTA在二次掺杂过程中作为还原剂，能够有效将HAuCl4还原为金纳米粒子，提高载流子浓度，降低CNT的费米能级，从而降低薄膜电阻，这一过程简单、高效、温和以及绿色。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明提供的一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜的制备示意图；
图2为本发明提供的碳纳米管透明导电薄膜不同状态下的TEM和SEM形貌图；
图3为本发明提供的二次掺杂的碳纳米管透明导电薄膜在不同透光率下的面电阻曲线图；
图4为本发明提供的二次掺杂的碳纳米管透明导电薄膜作为加热装置时，在不同运行电压下的电加热性能测试以及循环稳定性测试。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一方面，如图1所示的，提供了一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜，包括基底薄膜和导电层，基底薄膜上覆盖有导电层，导电层为二次p型掺杂的碳纳米管。基底薄膜为PET薄膜。导电层内的初级掺杂剂为磷钨酸(PTA)，导电层内的二次掺杂剂为磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)。
本发明采用具备高稳定性的PTA作为CNT薄膜的p型掺杂剂，同时采用PTA作为四氯金酸(HAuCl4)的还原剂，成功将其还原为金纳米粒子(AuNPs)，实现了CNT薄膜的二次掺杂，进一步提高了薄膜的导电性，同时又保证了薄膜的稳定性。
根据本发明的第二方面，提供了一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：碳纳米管分散液喷涂在PET薄膜上，并进行干燥处理；
S2：干燥后的碳纳米管薄膜浸渍在磷钨酸(PTA)溶液中进行初级掺杂；
S3：制备磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液，初级掺杂后的碳纳米管薄膜浸渍在磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液中进行二次掺杂；
S4：将二次掺杂的碳纳米管薄膜从磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液中取出，用蒸馏水(DI)清洗其表面的残留溶液，并将碳纳米管薄膜进行干燥。
步骤S3中制备磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液的方法具体为：将异丙醇(IPA)和磷钨酸(PTA)溶液以1∶200的体积比混合，用功率为500W的高压汞灯照射该溶液，在溶液变成深蓝色后，加入3-6mL的HAuCl4溶液，HAuCl4溶液与PTA溶液的体积比为1∶10。
步骤S3中碳纳米管薄膜进行二次掺杂时用高压汞灯继续照射，直到溶液转为红色，表明HAuCl4被成功地还原为金纳米粒子。
步骤S1具体为：CNT粉末经过超声分散、离心后获得分散性良好的导电分散液，并喷涂到PET薄膜上，然后将其干燥。
步骤S4中用蒸馏水(DI)清洗其表面的残留溶液后，将碳纳米管薄膜在80℃下进行干燥。
碳纳米管为单壁碳纳米管(SWCNTs)，纯度为75-95wt.％，直径小于2纳米，长度大于5微米。
采用了Keithley 2700四点探针仪测量了薄膜电阻，紫外-可见分光光度计测量了薄膜透光率，采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征了PTA/Au二次掺杂的碳纳米管透明导电薄膜的表面形貌。
如图2所示的，碳纳米管透明导电薄膜不同状态下的TEM和SEM形貌图。(a)为PTA掺杂的碳纳米管薄膜的TEM图(○所标记的为PTA分子)；(b)为PTA/Au双掺杂的碳纳米管薄膜的TEM图(△所标记的为金纳米粒子)；(c)为原始碳纳米管薄膜的SEM图；(d)为PTA/Au双掺杂的碳纳米管薄膜的SEM图。
如图3所示的，二次掺杂的碳纳米管透明导电薄膜在不同透光率下的面电阻曲线图，表明导电薄膜透光率越高的情况下面电阻越大。为了使导电薄膜的导电性能增高，需要更低的面电阻，即需要更低的透光率。
为了更好的说明本申请的技术方案和技术效果，本申请提供了如下的实施例。
实施例1
1、首先，在加热到120℃时，将CNT分散体喷涂到PET基底上，CNT分散液的浓度为0.1mg/mL，喷涂量为1.5mL。然后在80℃下进行干燥。之后，进行PTA溶液的制备。然后将制备的CNT薄膜浸渍在PTA溶液中以实现p型掺杂。
2、将异丙醇(IPA)和PTA溶液以1∶200的体积比混合，用功率为500W的高压汞灯照射该溶液5分钟。在溶液变成深蓝色后，加入一定量的HAuCl4溶液，然后将薄膜放在溶液中，继续用高压汞灯照射，直到溶液转为红色。最后，将薄膜从溶液中取出，用蒸馏水(DI)清洗其表面的残留溶液，并在80℃下进行干燥，获得面电阻RS＝46.7Ω/sq，透光率T＝87％的透明导电薄膜。
3、将制得的薄膜作为透明柔性加热器工作时，在20V的运行电压下能够达到的最大稳态温度为118.2℃。
实施例2
1、首先，在加热到120℃时，将超声并且离心好的CNT分散体喷涂到PET基底上，CNT分散液的浓度为0.1mg/mL，喷涂量为2.2mL。然后在80℃下进行干燥。之后，进行PTA溶液的制备。然后将制备的CNT薄膜浸渍在PTA溶液中以实现p型掺杂。
2、将异丙醇(IPA)和PTA溶液以1∶200的体积比混合，用功率为500W的高压汞灯照射该溶液5分钟。在溶液变成深蓝色后，加入一定量的HAuCl4溶液，然后将薄膜放在溶液中，继续用高压汞灯照射，直到溶液转为红色。最后，将薄膜从溶液中取出，用蒸馏水(DI)清洗其表面的残留溶液，并在80℃下进行干燥，获得面电阻RS＝40.2Ω/sq，透光率T＝80％的透明导电薄膜。
3、以制得的薄膜作为透明柔性加热器工作时，在20V的运行电压下能够达到的最大稳态温度为140.6℃。
实施例1和实施例2的区别在于CNT分散液的喷涂量不同，表明CNT分散液的喷涂量越多，导电薄膜面电阻和透光率越低，从而使导电薄膜的导电性增高。
如图4所示的，在不同运行电压下的电加热性能测试以及循环稳定性测试。(a)为薄膜的RS＝40.2Ω/sq，T＝80％的薄膜加热器在不同电压下的升温情况；(b)为薄膜在施加的15V(开)-0V(关)周期电压下(22个循环)下的循环稳定性测试；(c)为薄膜在施加的周期电压为5V(开启)-0V(关闭)-10V(打开)-0V(关闭)-15V(打开)-0V(关闭)(11个周期)的周期电压下进行循环稳定性测试；(d)为在15V工作电压下(持续90分钟)对薄膜进行长期运行稳定性测试。
由(a)图和(d)图可知，其在施加稳定电压下温度快速上升并逐渐趋于稳定，电压不变的情况下会保持稳定的高温状态，断电后温度会快速下降并逐渐达到室温，表现出很好的热传导性能。由(b)图和(c)图可知，施加周期性的电压下其每个循环的温度变化曲线相同，表现出优异的电压响应性能。因此，该导电薄膜具有快速升温、快速降温、优异的响应性能和很好的长时间稳定性。
本发明制备的透明导电薄膜表现出优异的光电性能、机械性能、稳定性以及电加热性能。在一定的运行电压下，该薄膜可在短时间之内快速达到最大稳态温度并且在长时间的加热循环中，保持稳定的加热性能。整个制备过程绿色、高效、温和且简单，表明该薄膜在未来柔性透明加热器用于保暖、理疗以及除冰装置中具有光明的应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜，其特征在于，包括基底薄膜和导电层，所述基底薄膜上覆盖有所述导电层，所述导电层为二次p型掺杂的碳纳米管；
所述导电层内的初级掺杂剂为磷钨酸(PTA)，所述导电层内的二次掺杂剂为磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)。
2.如权利要求1所述的二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜，其特征在于，所述基底薄膜为PET薄膜。
3.一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：碳纳米管分散液喷涂在PET薄膜上，并进行干燥处理；
S2：干燥后的碳纳米管薄膜浸渍在磷钨酸(PTA)溶液中进行初级掺杂；
S3：制备磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液，初级掺杂后的碳纳米管薄膜浸渍在磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液中进行二次掺杂；
S4：将二次掺杂的碳纳米管薄膜从磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液中取出，用蒸馏水(DI)清洗其表面的残留溶液，并将碳纳米管薄膜进行干燥。
4.如权利要求3所述的二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中制备磷钨酸/金纳米粒子(PTA/Au)混合溶液的方法具体为：将异丙醇(IPA)和磷钨酸(PTA)溶液以1∶200的体积比混合，用功率为500W的高压汞灯照射该溶液，在溶液变成深蓝色后，加入3-6mL的HAuCl4溶液，HAuCl4溶液与PTA溶液的体积比为1∶10。
5.如权利要求4所述的二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中碳纳米管薄膜进行二次掺杂时用高压汞灯继续照射，直到溶液转为红色。
6.如权利要求3所述的二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：碳纳米管粉末经过超声分散、离心后获得分散性良好的导电分散液，并喷涂到PET薄膜上，然后将其干燥。
7.如权利要求3所述的二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中用蒸馏水(DI)清洗其表面的残留溶液后，将碳纳米管薄膜在80℃下进行干燥。
8.如权利要求3所述的二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管(SWCNTs)，纯度为75-95wt.％，直径小于2纳米，长度大于5微米。
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