CN114974726A - 一种碳纳米管透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管透明导电薄膜的制备方法及制得的碳纳米管透明导电薄膜,本发明采用漂浮催化剂化学气相沉积法,以乙醇作为碳源,通过调节制备过程中的乙醇碳源浓度、催化剂浓度、生长温度及氢气浓度等参数制得导电性好、透光率高的碳纳米管薄膜,本发明所述制备方法简单,避免了液相法制备过程中由于分散剂的存在和分散过程中对碳纳米管结构的破坏所带来的性能下降,制得的碳纳米管具有石墨化程度高、缺陷较少、导电性好、透光率高等优异特性,有望代替ITO应用于显示器件中。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米材料的制备方法,具体涉及一种碳纳米管透明导电薄膜的制备方法。
背景技术
碳纳米管因其特殊结构和优异性质,使其在电子器件、化学传感器、能源储存等诸多领域具有重要的应用价值。近年来,随着可穿戴器件的快速发展,越来越多的研究者将目光聚焦于柔性器件上。碳纳米管因其优异的电学性能、光学性能、化学稳定性和柔性,在柔性器件领域具有很好的应用前景。例如,碳纳米管透明导电薄膜是柔性显示器件和柔性光伏器件中柔性透明电极的重要潜在解决方案。
目前报导的碳纳米管透明导电薄膜的性能距离高端柔性器件的要求仍有一定差距,迫切需要改进制备方法以提高其导电率和透光性。
发明内容
基于上述技术背景,本发明人进行了锐意进取,结果发现:本发明采用漂浮催化剂化学气相沉积法,通过调节制备过程中乙醇碳源浓度、催化剂浓度、生长温度及氢气流量等参数制得碳纳米管透明导电薄膜,本发明方法制得的碳纳米管透明导电薄膜具有良好的透明导电性能和良好的机械性能。
本发明的第一方面在于提供一种碳纳米管透明导电薄膜的制备方法,所述方法包括以下步骤:
步骤1、升高管式炉温度后,向管式炉中通入碳源、催化剂和促进剂,制得收集在滤膜上的碳纳米管透明导电薄膜;
步骤2、将步骤1制得的碳纳米管透明导电薄膜进行干法转移;
任选步骤3、向步骤2转移后的碳纳米管透明导电薄膜中加入掺杂剂。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述制备方法制得的碳纳米管透明导电薄膜。
本发明提供的碳纳米管透明导电薄膜的制备方法及由此制备的碳纳米管透明导电薄膜具有以下优势:
(1)本发明所述碳纳米管透明导电薄膜的制备方法简单,避免了液相法制备过程中由于分散剂的存在和分散过程中超声等步骤对碳纳米管结构的破坏,确保了碳纳米管薄膜的优异性能;
(2)本发明所述的制备方法通过在制备过程中调整碳源浓度、催化剂浓度、生长温度等条件制得了石墨化程度高、缺陷较少、具有良好导电性和透光率的碳纳米管薄膜,可应用于柔性显示器件中;
(3)本发明所述的制备方法使用乙醇作为碳源,生长窗口宽,生长效率高,有利于高效生长高质量的碳纳米管薄膜。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得碳纳米管透明导电薄膜的扫描电镜测试照片;
图2示出本发明实施例1制得碳纳米管透明导电薄膜的透射电镜测试照片;
图3示出本发明实施例1制得碳纳米管管径的分布图;
图4示出本发明实施例1至实施例11制得碳纳米管透明导电薄膜的透明导电性能;
图5示出本发明实施例2、实施例7、实施例11、实施例12和实施例13制得碳纳米管透明导电薄膜的透明导电性能;
图6示出本发明实施例1、实施例16和实施例17制得碳纳米管透明导电薄膜的透明导电性能;
图7示出本发明实施例1、实施例14和实施例15制得碳纳米管透明导电薄膜的透明导电性能;
图8示出本发明实施例2、实施例7和实施例11制得碳纳米管透明导电薄膜的拉曼谱图;
图9示出本发明实施例18制得碳纳米管透明导电薄膜的透射电镜照片;
图10示出本发明实施例1和实施例18制得碳纳米管透明导电薄膜的拉曼谱图;
图11示出本发明实施例1和实施例19~22制得碳纳米管透明导电薄膜的透明导电性能。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种碳纳米管透明导电薄膜的制备方法,所述方法包括以下步骤:
步骤1、升高管式炉温度后,向管式炉中通入碳源、催化剂和促进剂,制得收集在滤膜上的碳纳米管透明导电薄膜;
步骤2、将步骤1制得的碳纳米管透明导电薄膜进行干法转移;
任选步骤3、向步骤2转移后的碳纳米管透明导电薄膜中加入掺杂剂。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、升高管式炉温度后,向管式炉中通入碳源、催化剂和促进剂,制得收集在滤膜上的碳纳米管透明导电薄膜。
本发明采用漂浮催化剂化学气相沉积法进行碳纳米管透明导电薄膜的制备。
在本发明中,升高管式炉的炉温至碳纳米管的生长温度。在管式炉的尾部放置滤膜,用以收集制得的碳纳米管薄膜。
升高温度至700~1200℃,优选为900~1100℃,更优选为950~1050℃。
碳纳米管的生长温度会影响最终制得碳纳米管薄膜的透光率和导电性,经试验发现,碳纳米管的生长温度为700~1200℃时,碳纳米管具有较高的制备效率,但生长温度低于900℃或高于1100℃,碳纳米管薄膜的透明导电性和机械强度均明显下降。
升温的同时向管式炉中通入惰性气体以排除管内的空气,惰性气体优选为氩气。
升温完成后,向管式炉中通入氢气,氢气的通入速率为100~500sccm,优选为200~400sccm,更优选为300sccm。
待氢气气流稳定后,向管式炉中通入碳源、催化剂和促进剂,所述碳源和催化剂由惰性气体作为载气通入管式炉中。
本发明所述碳源为乙醇。
所述催化剂为含A元素的化合物,A元素选自铁、钴、镍、钼、铬、铜、钨、锰、银、金、钯、铂、钌、铱、铑、铼中的一种或几种,优选选自铁、钴、镍、铜、钯和铂中的一种或几种,更优选选自铁、钴和镍中的一种或几种,例如铁。
含A元素的化合物选自含A元素的易升华的金属有机物和无机盐中的一种或几种,优选选自含A元素的易升华的金属有机物、盐酸盐、溴化物和碘化物中的一种或几种,更优选为含A元素的易升华的金属有机物,例如二茂铁。
在本发明中,A元素的浓度(摩尔分数)为1.0~100.0ppm,优选为1.0~10.0ppm,更优选为2.1~3.7ppm。本发明中A元素的浓度是指A元素占通入管式炉中气体总体积的摩尔分数。
本发明人经试验发现,催化剂中A元素的浓度会影响制得碳纳米管薄膜的透光度和导电性能,随着A元素浓度的增加,如高于5.0ppm,导致碳纳米管团聚情况加剧,同时残余催化剂增多,使制得碳纳米管薄膜性能变差,若A元素浓度降低至1.4ppm以下,碳纳米管生长效率明显下降,A元素浓度在2.1~3.7ppm范围内时,碳纳米管薄膜具有优异的透明导电性能。
促进剂选自硫化氢、硫单质、噻吩、硫醇和硫代乙酰胺中的一种或几种,优选选自硫化氢、硫单质和硫代乙酰胺中的一种或几种,更优选为硫化氢。
促进剂中硫元素与催化剂中A元素的摩尔比为0.01~100:1,优选为0.1~10:1,更优选为0.2~0.5:1。
添加适量的促进剂不但能够提高碳纳米管的制备效率,还能够提高碳纳米管薄膜的性能。促进剂的添加能影响催化剂的催化活性,适量的促进剂能够有效提高催化剂的催化活性,减少无定型碳的生成,有效提高碳纳米管薄膜的导电性和透光率。
在本发明制备过程中,始终通入惰性气体,惰性气体的通入一方面保证了碳纳米管于无氧气氛中进行制备,避免刻蚀碳纳米管,另一方面,惰性气体可作为载气,若通入的碳源和催化剂为液态,优选将液态碳源和催化剂置于鼓泡机中,惰性气体通过鼓泡机后将碳源和催化剂通入管式炉中。惰性气体优选为氩气。
碳源载气的通入速率为20~1000sccm,优选为30~150sccm,更优选为40~120sccm。
催化剂载气的通入速率为10~250sccm,优选为40~200sccm,更优选为50~150sccm。
经试验发现,调节碳源和催化剂的通入速率(即调节管式炉中碳源和催化剂的浓度)会改善碳纳米管薄膜的透明导电性能,调节碳源和催化剂的通入速率至以上范围,可以减少管式炉气相中碳纳米管的浓度,从而减少碳纳米管团聚的发生,碳纳米管薄膜的透明导电性能更优异,若通入速率降低至20sccm以下,碳纳米管的生长速率则大大降低。
在碳纳米管的生长过程中,持续通入氢气,氢气的通入速率会影响管式炉中氢气的浓度,进而影响碳纳米管薄膜的性能,氢气的浓度是指氢气占总气体的体积,氢气的通入速率与惰性气体的通入总速率之比为(0.1~3):1,优选通入速率之比为(0.4~2.5):1,更优选通入速率之比为(0.42~2.3):1,例如通入速率之比为1:1。
经试验发现,氢气的浓度由30%增加至50%时(即氢气与惰性气体的通入速率之比由0.42:1增加至1:1),碳纳米管薄膜的透明导电性变好,进一步增加氢气的浓度大于70%,即氢气与惰性气体的通入速率之比大于2.33:1,碳纳米管薄膜的透明导电性变差。
碳纳米管的生长时间为5min~6h,优选生长时间为15min~1h,更优选生长时间为20min~40min。
生长完成后,停止通碳源、催化剂、促进剂及氢气,继续通入惰性气体以排净管式炉中的氢气。
步骤2、将步骤1制得的碳纳米管透明导电薄膜进行干法转移。
为方便后续碳纳米管薄膜的掺杂和透光率的测试,选择透明的玻璃片为目标基底,将制得的碳纳米管薄膜从滤膜上转移至玻璃片上,以待后续使用,本发明所述的转移方法为干法转移。具体操作方法为:将滤膜上有碳纳米管薄膜的一侧向下放置在玻璃片上,用力按压滤膜一段时间后,撤去力,用镊子轻轻揭起上方的滤膜,碳纳米管透明导电薄膜就留在了目标基底上,完成转移。
该方法基本保持了碳纳米管薄膜的原始状态,避免了碳纳米管直接从滤膜上揭下造成的碳纳米管折叠缠绕,且不会对薄膜造成损坏。
任选步骤3、向步骤2转移后的碳纳米管透明导电薄膜中加入掺杂剂。
本发明所述掺杂剂选自硝酸、盐酸、硫酸、过氧化氢、三氯化金、氯金酸、氯铂酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或几种,优选选自硝酸、氯金酸、磷钨酸和磷钼酸中的一种或几种,更优选选自磷钨酸和磷钼酸中的一种或两种。
同时发现,磷钨酸掺杂后的碳纳米管薄膜具有较高的稳定性,放置24天内,碳纳米管薄膜的方阻基本没有变化。
碳纳米管薄膜的掺杂方式为,将掺杂剂溶于水或乙醇中制得掺杂剂溶液后,将步骤1制得的转移至玻璃片上的碳纳米管透明导电薄膜置于掺杂剂溶液中静泡一段时间制得掺杂碳纳米管薄膜。
掺杂剂溶液的浓度对碳纳米管薄膜的方阻有显著影响,掺杂剂溶液浓度为0.01mg/mL~2000mg/mL,优选为1mg/mL~500mg/mL,更优选为60~100mg/mL时,制得的碳纳米管透明导电薄膜方阻下降幅度最大。
碳纳米管透明导电薄膜的掺杂(浸泡)时间为2s~24h,优选掺杂时间为1h~12h,更优选掺杂时间为4h~12h。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述制备方法制得的碳纳米管透明导电薄膜。
本发明所述的碳纳米管透明导电薄膜具有优异的透明导电性,其透光率为90%T的方阻为95~150Ω/sq,掺杂掺杂剂后制得碳纳米管薄膜的方阻为20~70Ω/sq,该碳纳米管透明导电薄膜可用于柔性显示器件。
本发明所具有的有益效果:
(1)本发明所述碳纳米管透明导电薄膜的制备方法简单,其制得的碳纳米管透明导电薄膜具有良好的石墨化程度高、缺陷少、结晶度高;
(2)本发明所述碳纳米管透明导电薄膜的制备方法制得的碳纳米管薄膜具有良好的透明导电率,其透光率为90%T时的方阻为95~150Ω/sq,接近替代单晶硅的标准;
(3)本发明所述碳纳米管薄膜的制备方法制得的碳纳米管透明导电薄膜具有良好的机械强度和柔韧性,可应用于柔性显示器件;
(4)本发明所述碳纳米管透明导电薄膜通过掺杂硝酸、磷钨酸等掺杂剂,可大幅度降低碳纳米管薄膜的方阻,其方阻下降幅度最高可达50%以上,同时发现磷钨酸掺杂后的碳纳米管薄膜稳定性高,放置24天内,碳纳米管透明导电薄膜的方阻无明显变化。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明,这些实施例仅限于说明本发明,而不用于限制本发明范围。
实施例1碳纳米管透明导电薄膜的制备
将管式炉升温至960℃,同时,在石英管中通入Ar以排除管内空气,升温完成后,向石英管中通入300sccmH2,待气流稳定后将乙醇和二茂铁由Ar载入管中,同时通入促进剂H2S(H2S经Ar稀释后通入管式炉中,经氩气稀释后H2S浓度为10ppm,流量为26sccm)开始生长碳纳米管,控制Ar总流量为300sccm,通过调节载乙醇和二茂铁(铁元素浓度为2.2ppm,即铁元素占通入管式炉中氢气和氩气总体积的摩尔分数为2.2ppm)的Ar流量来控制碳源和催化剂浓度(110sccmAr载乙醇,120sccmAr载二茂铁),制备过程中,氢气始终保持300sccm的通入速率。30min生长完成后,关闭载乙醇和二茂铁的Ar以及H2S,关闭H2,继续通入Ar排净管内的H2。将石英管尾部法兰中收集有碳纳米管薄膜的滤膜取下,即得碳纳米管薄膜。
实施例2
重复实施例1的制备过程,区别仅在于;升温至900℃。
实施例3
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至910℃。
实施例4
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至920℃。
实施例5
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至930℃。
实施例6
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至940℃。
实施例7
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至950℃。
实施例8
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至970℃。
实施例9
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至980℃。
实施例10
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至990℃。
实施例11
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至1000℃。
实施例12
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至1050℃。
实施例13
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:升温至1100℃。
实施例14
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:碳源和催化剂的流量同时降低至初始流量的3/4。
实施例15
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:碳源和催化剂的流量同时降低至初始流量的1/2。
实施例16
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:铁元素浓度为2.9ppm。
实施例17
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:铁元素的浓度为3.7ppm。
实施例18
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:在制得碳纳米管薄膜后称取一定质量的磷钨酸和超纯水,磷钨酸的浓度为67mg/mL,超声至磷钨酸完全溶解。将转移至玻璃片上的碳纳米管透明导电薄膜浸泡在磷钨酸溶液中,当玻璃片完全被浸没后,碳纳米管薄膜会从玻璃片上脱落下来,漂浮在水面上。静置6h后用沉在容器底的玻璃片小心捞出液面上的碳纳米管薄膜,轻轻用超纯水洗涤,氩气吹干,整个过程注意不要破坏碳纳米管薄膜。
放置24天后,对其方阻进行测试,结果表明,放置24天内,掺杂后的碳纳米管薄膜方阻无明显变化,说明磷钨酸对碳纳米管薄膜的掺杂具有一定的稳定性。
实施例19
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:制备过程中,氢气的通入速率为129sccm。
实施例20
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:制备过程中,氢气的通入速率为200sccm。
实施例21
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:制备过程中,氢气的通入速率为450sccm。
实施例22
重复实施例1的制备过程,区别仅在于:制备过程中,氢气的通入速率为700sccm。
实验例
实验例1SEM测试
对实施例1制得的碳纳米管透明导电薄膜进行扫描电镜测试,测试结果如图1所示。
由图1可以看出,本发明制得的碳纳米管透明导电薄膜由碳纳米管交织缠绕而成,且制得的碳纳米管长度较长,具有较大的长径比。
实验例2TEM测试
对实施例1制得的碳纳米管透明导电薄膜进行透射电镜测试,测试结果如图2所示。
由图2可以看出,碳纳米管薄膜中存在催化剂颗粒,薄膜中相邻的几根碳纳米管会形成管束。
图3示出本发明实施例1制得碳纳米管的管径分布,由图3可以看出,碳纳米管的管径为0.5~2.5nm,其管径主要分布在1.0~2.5nm之间,平均管径为1.6nm。
对实施例18制得的掺杂后的碳纳米管透明导电薄膜进行透射电镜测试,测试结果如图9所示。
由图9可以看出,掺杂后的碳纳米管上存在磷钨酸颗粒,证明磷钨酸成功掺杂到碳纳米管薄膜中。
实验例3拉曼测试
使用Horiba Jobin–Yvon公司的LabRAM ARAMIS型拉曼光谱仪对实施例2、实施例7和实施例11制得的碳纳米管透明导电薄膜分别在激光波长为532nm和633nm进行拉曼测试,测试时,在样品中随机取5个位置进行拉曼光谱采集,测试结果如图8所示。
由图8可以看出,随着温度的升高,拉曼光谱中的吸收峰蓝移,对应的碳纳米管直径减小,说明较低的生长温度容易生长大直径的碳纳米管,而高温生长的碳纳米管直径较小。
对实施例1和实施例18制得的碳纳米管透明导电薄膜在波长为532nm条件下进行拉曼测试,测试结果如图10所示。
从图10可以看出,1580cm-1处的G峰右移至1589cm-1处,掺杂后G峰向高波数移动,说明磷钨酸掺杂为p型掺杂,即磷钨酸从碳纳米管中获得电子,降低了碳纳米管的电子密度。
实验例4方阻和透明度测试
使用四探针方阻测试仪对碳纳米管薄膜的方阻进行测试,测试时首先用单晶硅标准样品标定四探针方阻测试仪的参数,然后在碳纳米管薄膜上的五个不同位置测试方阻,薄膜方阻为五个测量值的平均值。
将实施例1~实施例11制得的碳纳米管透明导电薄膜在550nm下的透光率T和方阻的关系作图,如图4所示。
由图4可以看出,960℃生长的碳纳米管透明导电薄膜的透明导电性能相对最好,此外,920℃及更低温度生长的碳纳米管透明导电薄膜的透明导电性明显下降,其机械强度也明显下降。
将实施例2、实施例7、实施例11、实施例12和实施例13制得的碳纳米管透明导电薄膜在550nm下的透光率T和方阻的关系作图,如图5所示。
从图5中可以看出,900℃和1100℃生长的碳纳米管薄膜的透明导电性能相对较差,950℃和1050℃生长的碳纳米管薄膜的透明导电性相对最好。
将实施例1、实施例16和实施例17制得的碳纳米管透明导电薄膜在550nm下的透光率T和方阻的关系作图,如图6所示。
图6中,随着Fe浓度的增加,碳纳米管薄膜的透明导电性能变差,Fe浓度为2.2ppm时,制得的碳纳米管薄膜具有相对最优的透明导电性能。
将实施例1、实施例14和实施例15制得的碳纳米管透明导电薄膜在550nm下的透光率T和方阻的关系作图,如图7所示。
图7中,随着催化剂和碳源浓度的降低碳纳米管薄膜的透明导电性能变好,催化剂和碳源的浓度降低至初始浓度的1/2时,制得的碳纳米管具有相对最优的透明导电性能。
将实施例1、实施例19~实施例22制得的碳纳米管透明导电薄膜在550nm下的透光率T和方阻的关系作图,如图11所示。
从图11中可以看出,氢气浓度由30%增加至50%时,碳纳米管薄膜的透明导电性变好,氢气浓度进一步增大,由50%增加至70%时,碳纳米管薄膜的透明导电性能又逐渐变差。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碳纳米管透明导电薄膜的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤;
步骤1、升高管式炉温度后,向管式炉中通入碳源、催化剂和促进剂,制得收集在滤膜上的碳纳米管透明导电薄膜;
步骤2、将步骤1制得的碳纳米管透明导电薄膜进行干法转移;
任选步骤3、向步骤2转移后的碳纳米管透明导电薄膜中加入掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,
管式炉温度为700~1200℃;
所述碳源为乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,
所述催化剂为含A元素的化合物,A元素选自铁、钴、镍、钼、铬、铜、钨、锰、银、金、钯、铂、钌、铱、铑、铼中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,
含A元素的化合物选自含A元素的易升华的金属有机物和无机盐中的一种或几种;
A元素的浓度为1.0~100.0ppm;
促进剂选自硫化氢、硫单质、噻吩、硫醇和硫代乙酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,
促进剂中硫元素与催化剂中A元素的摩尔比为0.01~100:1;
碳源载气的通入速率为20~1000sccm,催化剂载气的通入速率为10~250sccm。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,
在制备过程中持续通入氢气和惰性气体,氢气的通入速率与惰性气体的通入速率之比为(0.1~3):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,
干法转移步骤为:将滤膜上有碳纳米管透明导电薄膜的一侧向下放置在目标基底上,用力按压滤膜,维持1min,撤去力,揭起滤膜,碳纳米管透明导电薄膜即转移至目标基底上。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,
所述掺杂剂选自硝酸、盐酸、硫酸、过氧化氢、三氯化金、氯金酸、氯铂酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,
掺杂剂溶于水或乙醇中制得掺杂剂溶液,掺杂剂溶液浓度为0.01mg/mL~2000mg/mL,碳纳米管透明导电薄膜的掺杂时间为2s~24h。
10.一种根据权利要求1至9之一所述的制备方法制得的碳纳米管透明导电薄膜。
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CN116230294A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-06-06 | 宁波碳源新材料科技有限公司 | 一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法 |
CN116230294B (zh) * | 2023-02-27 | 2023-12-01 | 宁波碳源新材料科技有限公司 | 一种二次掺杂碳纳米管透明导电薄膜及其制备方法 |
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