CN114480899A - 一种稀土改性石墨烯铜基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域的石墨烯铜基复合材料的改性领域，具体是一种稀土改性石墨烯铜基复合材料及其制备方法和应用。制备方法的具体步骤包括：将石墨、有机胺和醇类物质球磨后在不同的离心区间进行分离，将所得产物分散到醇类物质中得到分散液，然后与铜盐发生铜镜反应并还原制备石墨烯铜基复合材料，与稀土氧化物混合球磨得到混合粉末，最后进行放电等离子烧结，即得稀土改性石墨烯铜基复合材料。本发明提出通过构建均匀稳定的石墨烯‑胺盐‑铜离子体系来制备石墨烯铜基复合材料，解决石墨烯与铜之间界面结合性较差的问题；提出利用稀土氧化物弥散强化铜基复合材料的设计与制备，在不明显降低导电性的同时可以大大提高其机械强度。

Description

一种稀土改性石墨烯铜基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及石墨烯铜基复合材料的改性领域，特别是一种稀土改性 石墨烯铜基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
高强高导铜合金是指同时具有高强度和高导电的一类铜合金材料，广泛应用于电力、电 子、汽车、家电、航空航天、军工及核能等领域。近年来，随着铁路电气化的高速发展，铁 路运输一再提速，对于电气化铁路用接触线性能要求越来越高。尤其是面向新一代时速400km 高铁用铜基材料接触线需要在导电率、机械强度、耐磨耗性能、耐腐蚀性等诸多方面进一步 改良。因此，发展高强度高导电的铜基复合材料已成为铜基新材料研究的新热点。在铜基复 合材料体系中，增强体的选择是影响电导率最重要的因素。碳因其化合价能形成不同的同素 异形体，包括一维的碳纳米管，二维的石墨烯，三维的富勒烯、以及石墨、碳纤维、金刚石 等，这些碳纳米材料，尤其是碳纳米管和石墨烯，因其优异的本征性能，有望作为增强体实 现铜基复合材料超高导电性能。此外，稀土元素被称为“工业味精”，稀土掺杂可细化铜颗 粒粒径、增韧增强，有效改善铜金属材料的显微组织和结构缺陷，提高铜基材料的机械强度 和抗腐蚀性等。
稀土改性石墨烯铜基复合材料是通过在铜中加入石墨烯和稀土元素来提高其机械强度和 抗腐蚀性而又不降低其导电导热性的复合材料，能够极大限度降低接触线与机车受电弓滑板 滑动接触传输电流产生的损耗，可广泛用于高速电气化铁路领域。
纯铜的导电性能很好，但机械强度较低。长期以来，在铜接触线方面，一直存在高强度 和高导电率之间的矛盾。人们在解决高强度和高导电率这对矛盾时，大都是在尽可能少的降 低铜导线导电率的前提下，采用固溶强化、变形强化或沉淀强化来提高铜材强度。例如，高 速轨道用接触导线一般添加一些高熔点、高硬度、低固溶度的金属，借助合金质点的纤维状 排列来提高铜线材的强度和耐磨性。目前，世界各国高速电气化铁路均采用铜合金材料接触 线。日本最初在时速210km的新干线上采用纯铜材料，由于耐磨性能差，运行两年左右就要 换线，经过研究试验决定采用耐磨性能较好的铜锡材料接触线；法国在时速350km及以上的 高速铁路上采用铜锡材料接触线和铜镁材料接触线；德国、西班牙在时速250-300km采用铜 银材料接触线，在时速300km以上采用铜镁材料接触线。
虽然我国在高速列车建设方面起步较晚，电力机车接触线制造技术相对落后，但是随着 近些年我国高速电气化铁路建设迅猛发展，在高性能铜基接触线方面的研究取得可喜的成绩。 自2003年起，我国自主创新的“上引连续挤压冷加工成型技术”应用于铜银合金材料接触线 生产，已在电气化铁路中推广15000km以上，可适用于时速250-300km的高速电气化铁路； 随后，进一步发展了铜镁合金接触线，其机械强度更高，并且仍保有较高的导电率，可适用 于时速350km的高速电气化铁路。上述产品性能大大高于现行的铁道行业标准TB/T2809-2005 《电气化铁道用铜及铜合金接触线》，优于国外同类产品水平，为我国高速电气化铁路发展 提供了更好地条件。近年来，随着铁路电气化的高速发展，铁路运输一再提速，对于电气化 铁路用接触线性能要求越来越高。尤其是面向新一代400km高铁用铜基材料接触线需要在导 电率、机械强度、耐磨耗性能、耐腐蚀性等诸多方面进一步改良。因此，发展新型高端铜基 复合材料技术逐渐成为铜基新材料研究的新热点。
发明内容
为了发展新型高端铜基复合材料，尤其是发展高强高导的稀土改性石墨烯铜基复合材料， 需要关注如何构建均匀稳定的“石墨烯-胺盐-铜离子”络合物体系，获得良好界面结合的石 墨烯铜基复合材料，进而弥补因稀土氧化物掺杂导致导电性下降，以及如何实现稀土氧化物 弥散强化石墨烯铜基材料界面复合方式，以获得具有高强高导稀土改性石墨烯铜基复合材料 等问题。为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种稀土改性石墨烯铜基复合材料及其制 备方法和应用。
本发明采用机器学习稀土改性石墨烯铜基复合材料智能创制技术(模拟计算获得基于高 强高导稀土改性石墨烯铜基复合材料模型)，首先，通过DFT理论计算，构建基于高导电性 的铜晶体模型，并充分考虑其不同晶体取向、不同暴露晶面以及晶体缺陷密度等对导电性的 影响机制，实现对超高导电性能的铜晶体模型的精准预测。其次，将DFT计算与机器学习相 结合，研究稀土元素引入对铜基复合材料导电性、强度、硬度、耐磨性及耐蚀性的影响机制， 建立不同尺度下石墨烯在铜纳米晶体材料结晶过程中的界面跨尺度复合机制，进而揭示稀土 氧化物和石墨烯引入对铜基复合材料导电性、强度、硬度及耐磨性等影响机理。最后，基于 Sabatier原理，利用高通量DFT计算对所设计的模型进行高通量筛选，获得基于高强高导稀 土改性石墨烯铜基复合材料模型，为实验室制备高强度高导电的石墨烯铜基复合材料提供理 论指导。同时开展石墨烯铜基复合材料的终端产品规模化应用研究，可以将铜镜反应进行有 效放大进而建立石墨烯铜纳米复合材料的宏量制备工艺路线，通过充分考虑挤压成型过程中 材料与挤压模具、挤压轮环境之间的热交换，以及成型过程中的热力耦合效应，可以揭示不 同成型工艺对终端应用产品性能的影响，以探索连续挤压成型规律，实现连续挤压工艺参数 的优化设计。
本发明的是基于以下思路发展一种具有高强高导稀土改性石墨烯铜基复合材料的制备策 略：(1)先利用机器学习研究稀土元素引入对铜基复合材料导电性、强度、硬度、耐磨性及 耐蚀性的影响机制；(2)构建均匀稳定石墨烯-胺盐-铜离子络合物体系，有效解决石墨烯在 铜基体中分散性较差的问题，在原子水平上实现石墨烯与铜之间良好的界面复合；(3)通过 机械合金化和等离子烧结法制备具有双纳米结构的稀土氧化物弥散强化石墨烯铜基复合材 料，建立并完善铜基材料的等离子烧结机理、性能调控方法及机理；(4)进一步揭示石墨烯 在铜晶体结晶过程中界面跨尺度复合机制，阐明基体和增强相在烧结过程中润湿性机理、界 面结合规律、晶粒尺寸及分布的演化规律；(5)最后建立双纳米结构铜基复合材料的烧结工 艺，突破稀土改性石墨烯铜基复合材料均匀植入工业化制备技术难题，满足时速400km高铁 用铜基材料接触线应用指标，助推铜基材料产业的高端化发展。
一种稀土改性石墨烯铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨、有机胺和第一醇类物质一起球磨，球磨产物进行离心分离，所得离心产物 分散于第二醇类物质中，得到表面修饰有机胺的石墨烯分散液；
(2)将铜盐溶解于第三醇类物质中，得到混合物，加入表面修饰有机胺的石墨烯分散液， 搅拌处理，获得石墨烯—有机胺—铜络合物分散液，随后在还原剂作用下还原，形成石墨烯 铜基复合材料；
(3)将石墨烯铜基复合材料与稀土氧化物进行球磨，得到混合粉末，将所得混合粉末进 行放电等离子烧结，即得稀土改性石墨烯铜基复合材料。
进一步地，所述石墨与有机胺的质量比为1：1-1：50；
进一步地，所述第一醇类物质与石墨质量比为10：1-100：1；
优选地，所述第一醇类物质和第二醇类物质为仲丁醇；
优选地，所述有机胺选自甲胺、乙二胺、异丙胺、异丁胺、环丙胺、仲丁胺叔丁胺、己胺、十二胺、十六胺和十八胺中的一种或几种；
优选地，所述石墨为鳞片石墨。
进一步地，所述铜盐在混合物中的浓度为0.5mol/L-50mol/L；
进一步地，所述石墨烯在稀土氧化物改性的石墨烯铜基复合材料的百分比为0.1wt％-3wt％；
进一步地，所述铜盐与还原剂的摩尔比为1：1-1：10；
优选地，所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜，氯化铜、异辛酸铜和酒石酸铜中的一 种或几种；
优选地，所述还原剂选自甲醛、乙醛、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种；
优选地，所述第二醇类物质为仲丁醇。
进一步地，所述稀土氧化物在稀土氧化物改性的石墨烯铜基复合材料的百分比为0.1 wt％-0.5wt％；
优选地，所述稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化铼、氧化锆和氧化铝中的一种或几 种。
进一步地，步骤(1)中所述球磨的速度为100-800r/min，球磨时间为1-36h；
优选地，步骤(1)中球磨时，球与料的质量比为5：1-20：1。
进一步地，步骤(1)中所述离心分离的转速为0-2000r/min，2000-6000r/min，6000-9000 r/min或＞9000r/min。
进一步地，步骤(2)中搅拌处理的速度为200-800r/min，时间为10-100min；
优选地，所述还原的温度为25-80℃，时间为10-100min。
进一步地，步骤(3)中所述球磨的速度为100-800r/min，球磨时间为1-36h；
优选地，步骤(3)中球磨时球与料的质量比为10：1；
优选地，所述放电等离子烧结的压力环境为5-50MPa，温度为673-1073K，时间为1-10 min；
优选地，还包括对步骤(3)中所述混合粉末进行洗涤和真空干燥处理。
以上任一项所述制备方法制备的稀土改性石墨烯铜基复合材料。
一种稀土改性石墨烯铜基复合材料在高铁用接触线中的应用；
优选地，在时速400km高铁用接触线中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种稀土改性石墨烯铜基复合材料的制备方法，具体步骤包括：将石 墨、有机胺和醇类物质球后在不同的离心区间进行分离，将所得产物分散到醇类物质中得到 分散液，然后与铜盐发生铜镜反应并还原制备石墨烯铜基复合材料，与稀土氧化物混合球磨 得到混合粉末，最后进行放电等离子烧结，即得稀土改性石墨烯铜基复合材料。
在用有机胺修饰石墨烯时，可以通过改变有机胺的添加量来调控石墨烯表面修饰有机胺 的量，可以通过改变有机胺的链长来调控石墨烯表面有机胺的种类，可以通过球磨时间来获 得改变石墨烯产量，可以通过离心分离区间调整来获得特定尺寸和层数的石墨烯。
在利用铜镜反应并还原制备石墨烯铜基复合材料时，可以通过改变石墨烯表面有机胺的 数量和种类来精准调控还原反应速率，例如增加石墨烯表面有机胺的数量或增加有机胺的链 长均可以有效降低还原反应速率。
通过对等离子烧结获得稀土改性石墨烯铜基复合材料的工艺研究，可以建立并完善铜基 材料的等离子烧结机理、性能调控方法及机理。
(2)本发明提出通过构建均匀稳定的石墨烯-胺盐-铜离子体系来制备石墨烯铜基复合材 料，解决石墨烯与铜之间界面结合性较差的问题；提出利用稀土氧化物弥散强化铜基复合材 料的设计与制备，在不明显降低导电性的同时可以大大提高其机械强度，满足时速400km高 铁接触线用强度不低于800MPa，导电性不低于110IACS％，伸长率不低于3.0％的指标，均 优于国外同类产品水平，可以在高速铁路市场占据明显优势，在大规模稳定制备技术为高铁 用铜接触线中试线，年产能大于1000吨，具有巨大的经济效益。
附图说明
图1为稀土改性石墨烯铜基复合材料合成的方案路线图。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于 解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条 件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
(1)称取1g的鳞片石墨材料和200mg十二胺，量取10ml的仲丁醇，将鳞片石墨、十二胺以及仲丁醇放入100ml的球磨罐中，以400r/min的转速球磨24h，将球磨产物分别在 不同的离心区间(0—2000r/min,2000—6000r/min,6000—9000r/min，＞9000r/min)进行分离，得到不同离心区间的石墨烯产物，随后将9500r/min的离心产物进行离心和洗涤，循环3次，将最后的十二胺修饰的石墨烯产物重新分散到仲丁醇中备用，即得到表面修饰十二胺的石墨烯分散液。
(2)利用在石墨烯分散的有机体系中的铜镜反应制备石墨烯铜基复合材料，首先将 31.4162g Cu(CH3COO)2·H2O溶解到50mL仲丁醇中，形成Cu(CH3COO)2·H2O的有机溶液。随后，加入步骤(1)所述表面修饰十二胺的石墨烯分散液，充分搅拌使石墨烯表面修饰的十二胺与铜离子络合形成高度均匀稳定的石墨烯—有机胺—铜络合物分散液，随后在25ml乙醛 作用下还原，形成石墨烯铜基复合材料。
(3)将步骤(2)所述石墨烯铜基复合材料粉末与0.1wt％氧化镧分混合，并按照球：料 质量比约为10：1的比例倒入球磨罐中，设置转速为400r/min，球磨2h，使其充分混合均匀，然后将混合产物进行多次洗涤，去掉多余的杂质，并于60℃真空干燥箱中干燥。将干燥后的复合材料粉末通过在30MPa和973K下放电等离子烧结5min，模制成Φ20*10的饼状， 制备稀土改性石墨烯铜基复合材料。
实施例2
(1)称取1g的鳞片石墨材料和200mg十二胺，量取10ml的仲丁醇，将鳞片石墨、十二胺以及仲丁醇放入100ml的球磨罐中，以400r/min的转速球磨24h，将球磨产物分别在 不同的离心区间(0—2000r/min,2000—6000r/min,6000—9000r/min，＞9000r/min)进行分离，得到不同离心区间的石墨烯产物，随后将8000r/min不同区间的离心产物进行离心和洗涤，循环3次，将最后的十二胺修饰的石墨烯产物重新分散到仲丁醇中备用，即得到表面修饰十二胺的石墨烯分散液。
(2)利用在石墨烯分散的有机体系中的铜镜反应制备石墨烯铜基复合材料，首先将 15.7081g Cu(CH3COO)2·H2O溶解到10mL仲丁醇中，形成Cu(CH3COO)2·H2O的有机溶液。随后，加入步骤(1)所述表面修饰十二胺的石墨烯分散液，充分搅拌使石墨烯表面修饰的十二胺与铜离子络合形成高度均匀稳定的石墨烯—有机胺—铜络合物分散液，随后在10ml甲醛 作用下还原，形成石墨烯铜基复合材料。
(2)将步骤(2)所述石墨烯铜基复合材料粉末与0.5wt％的氧化铈充分混合，并按照球： 料质量比约为10：1的比例倒入球磨罐中，设置转速为400r/min，球磨2h，使其充分混合 均匀，然后将混合产物进行多次洗涤，去掉多余的杂质，并于60℃真空干燥箱中干燥。将干 燥后的复合材料粉末通过在30MPa和973K下放电等离子烧结5min，模制成Φ20*10的饼状，制备稀土改性石墨烯铜基复合材料。
实验例
将实施例得到的稀土改性石墨烯铜基复合材料制备为接触线，并按照相应的国家标准测 试其性能，其检验项目及方法和性能要求如表1所示：
表1石墨烯铜基材料可靠性指标及应用环境指标
Figure BDA0003413672060000071
检测结果表明：稀土氧化物与铜基体接触角小于60度、晶粒尺寸小于1微米，材料强度不 低于800MPa，导电性不低于110IACS％，伸长率不低于3.0％，各项指标优于国外同类产品水 平，其优势可以在高速铁路市场占据明显优势，具有巨大的经济效益。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所 属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处 于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种稀土改性石墨烯铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨、有机胺和第一醇类物质一起球磨，球磨产物进行离心分离，所得离心产物分散于第二醇类物质中，得到表面修饰有机胺的石墨烯分散液；
(2)将铜盐溶解于第三醇类物质中，得到混合物，加入表面修饰有机胺的石墨烯分散液，搅拌处理，获得石墨烯—有机胺—铜络合物分散液，随后在还原剂作用下还原，形成石墨烯铜基复合材料；
(3)将石墨烯铜基复合材料与稀土氧化物进行球磨，得到混合粉末，将所得混合粉末进行放电等离子烧结，即得稀土改性石墨烯铜基复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨与有机胺的质量比为1：1-1：50；
所述第一醇类物质与石墨质量比为10：1-100：1；
优选地，所述第一醇类物质和第二醇类物质为仲丁醇；
优选地，所述有机胺选自甲胺、乙二胺、异丙胺、异丁胺、环丙胺、仲丁胺叔丁胺、己胺、十二胺、十六胺和十八胺中的一种或几种；
优选地，所述石墨为鳞片石墨。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐在混合物中的浓度为0.5mol/L-50mol/L；
所述石墨烯在稀土氧化物改性的石墨烯铜基复合材料的百分比为0.1wt％-3wt％；
所述铜盐与还原剂的摩尔比为1：1-1：10；
优选地，所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜，氯化铜、异辛酸铜和酒石酸铜中的一种或几种；
优选地，所述还原剂选自甲醛、乙醛、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种；
优选地，所述第二醇类物质为仲丁醇。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物在稀土氧化物改性的石墨烯铜基复合材料的百分比为0.1wt％-0.5wt％；
优选地，所述稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化铼、氧化锆和氧化铝中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述球磨的速度为100-800r/min，球磨时间为1-36h；
优选地，步骤(1)中球磨时，球与料的质量比为5：1-20：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述离心分离的转速为0-2000r/min，2000-6000r/min，6000-9000r/min或＞9000r/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌处理的速度为200-800r/min，时间为10-100min；
优选地，所述还原的温度为25-80℃，时间为10-100min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述球磨的速度为100-800r/min，球磨时间为1-36h；
优选地，步骤(3)中球磨时球与料的质量比为10：1；
优选地，所述放电等离子烧结的压力环境为5-50MPa，温度为673-1073K，时间为1-10min；
优选地，还包括对步骤(3)中所述混合粉末进行洗涤和真空干燥处理。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备的稀土改性石墨烯铜基复合材料。
10.一种稀土改性石墨烯铜基复合材料在高铁用接触线中的应用；
优选地，在时速400km高铁用接触线中的应用。
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