CN115229197A

CN115229197A - 一种使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法

Info

Publication number: CN115229197A
Application number: CN202210902708.0A
Authority: CN
Inventors: 陈彪; 耿华瑞; 李金山; 万杰; 唐斌
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2022-07-29
Filing date: 2022-07-29
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2042-07-29
Also published as: CN115229197B

Abstract

本发明公开了一种使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，该方法应用于不连续增强体、纯铝粉末及合金化元素粉末的混合过程中，包括引入合金化元素的过程与不连续增强体分散的过程；引入合金化元素的过程与不连续增强体分散的过程分开进行；引入合金化元素的过程采用低球料比、低强度及低能量的低能混合方式；增强体分散的过程采用高能球磨的方式。该方法保证在分散增强体时，基体强度较低，保证不连续增强体在基体中分散均匀。本发明方法使不连续增强体在高强度基体中分散均匀，减缓金属基复合材料塑性恶化的趋势，有利于增强体发挥多种强化机制，提高不连续增强体对基体的增强效率。该发明方法，工艺简单，可行性强，易于推广。

Description

一种使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料制备及粉末冶金技术领域，尤其涉及一种使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法。

背景技术

铝及其合金具有比强度高、产量大和成本低等一系列优势。是被使用得最广泛的金属材料之一。在纯铝或铝合金中添加各种增强体，可以制备得到强度更高的铝基复合材料。如果采用适合的制备工艺，铝基复合材料还可以获得很好的强塑性匹配。因此，铝基复合材料有望成为未来航空航天、交通运输等领域的结构材料。

不连续增强体是所有的增强体中较为重要的一类。粉末冶金是目前制造不连续增强体铝基复合材料最常用的方式之一。粉末冶金制造不连续增强体铝基复合材料包括增强体的分散、粉末的烧结、后续的变形和热处理等工艺。其中，不连续增强体的分散状态是决定粉末冶金铝基复合材料性能的关键因素之一。如果不连续增强体在基体中的分散状态好，可以大大提高增强效率，并可同时提供多种增强机制；还可以降低裂纹萌生的概率，减缓铝基复合材料塑性下降的趋势。

高能球磨是粉末冶金中最常用的将不连续增强体分散在基体中的方法。球磨过程中，磨球高速运动撞击粉末，并使粉末变形；与此同时，磨球对粉末的剪切作用使混合粉末中的增强体分散开。剪切作用的强弱，一定程度上取决于所球磨粉末的强度。剪切作用的强弱也可以决定增强体分散的均匀性。强度低的金属，在球磨过程中易于被撞击变形成片状，有利于剪切作用的进行，进而可以促进增强体的分散。反之，强度高的金属在球磨过程中不易变形成片状，这不利于剪切作用的进行，从而阻碍增强体的分散。

为了获得更高强度的铝基复合材料，现有的研究都希望能够采用强度更高的铝合金基体。因此，将增强体均匀地分散在高强度铝合金基体中，具有十分重要的实用价值。然而，现有的研究结果表明，由于高强度铝合金具有硬度大、难变形等特点，如果只使用高能球磨工艺，很难使不连续增强体均匀分散在高强度基体中。

发明内容

球磨过程中，磨球高速运动并对粉末进行撞击，从而到达将增强体分散均匀的目的。高强度铝合金不容易变形，在球磨过程中不利于增强体分散均匀。而纯铝的强度较低，室温下硬度一般低于40HV，极限抗拉强度一般低于100MPa，是一种容易变形的金属，有利于增强体的分散。为了克服高强度铝合金不易变形的问题，将不连续增强体分散到高强度铝合金基体中，可以回避传统技术中将不连续增强体与高强度铝合金粉末直接球磨的方法，而将不连续增强体先与纯铝粉末球磨，使不连续增强体先均匀分散到铝基体中，再将合金元素粉末和增强体/纯铝混合粉末进行混合，完成合金化。也可以将不连续增强体、纯铝粉末和合金元素粉末分别添加并同时球磨，以此实现不连续增强体的分散和基体合金化同时进行、同时完成。基于上述论述，本发明提出了一种使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法。

本发明具体是通过以下技术方案来实现的：

提供一种使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，所述方法应用于不连续增强体、纯铝粉末及合金化元素粉末的混合过程中，所述方法包括引入合金化元素的过程与不连续增强体分散的过程；

所述引入合金化元素的过程与所述不连续增强体分散的过程分开进行；其中，所述引入合金化元素的过程采用低球料比、低强度及低能量的低能混合方式；所述增强体分散的过程采用高能球磨的方式。

作为本发明的进一步说明，所述引入合金化元素的过程与所述不连续增强体分散的过程分开进行具体采用如下的途径1：

(1)合金化元素引入：将所述纯铝粉末与所述合金化元素粉末进行低能混合得到合金化混合粉末，所述低能混合采用低球料比、低强度及低能量的方式；

(2)增强体分散：将所述不连续增强体与所述合金化混合粉末同时加入球磨罐进行高能球磨。

作为本发明的进一步说明，所述引入合金化元素的过程与所述不连续增强体分散的过程分开进行具体采用如下的途径2：

(1)增强体分散：将所述不连续增强体与所述纯铝粉一同放入球磨罐进行高能球磨得到增强混合粉末；

(2)合金化元素引入：将所述增强混合粉末与所述合金化元素粉末进行低能混合，所述低能混合采用低球料比、低强度及低能量的方式。

本申请上述两种将引入合金化元素的过程与不连续增强体分散的过程分开进行的途径，都能达到不连续增强体均匀分散的目的，其区别仅在于加入合金化元素粉末的顺序不同。其中一种是先加入合金化元素粉末再分散不连续增强体，而另一种是先分散不连续增强体再加入合金化元素粉末。

上述两种途径中的低能混合包括手动混合、振动球磨、低能球磨和滚筒球磨等强度、能量较低的混合方式，且球料比必须较低。

具体的，所述低能混合采用如下的混合参数：

(1)若所述合金化元素是微米级粉末，则不易团聚，则使用球料比1:1及转速为100rpm～150rpm的低能球磨方式；

(2)若所述合金化元素是纳米级粉末，则有一定团聚倾向，则使用球料比1:1～2:1及转速为150rpm～200rpm的低能球磨方式。

具体的，所述低能混合采用如下的混合参数：

(1)若所述合金化元素是微米级粉末，则使用球料比1:1、频率为50～60Hz及时间为5～30min的振动混粉方式；

(2)若所述合金化元素是纳米级粉末，则使用球料比1:1～2:1、频率为60Hz及时间为1h以上的振动混粉方式。

采用上述具体的低强度的混合方式和较低球料比，除了将合金元素粉末并分散之外，另外一个重要作用是防止铝粉末和合金元素粉末直接扩散结合。高强度的混合方式会使得铝粉末直接与合金元素粉末扩散结合，直接被合金化，其强度也会同时被提高，不利于分散不连续增强体。

上述两种途径的不连续增强体分散的过程，必须采用高能球磨法，所述高能球磨方法为行星球磨。球磨时间1～24h，球磨转速不低于200rpm，球料比不低于5:1。由于该过程需要引入易团聚的不连续增强体，因此需要高强度的球磨方式来使粉末产生剧烈变形，从而使不连续增强体活得更好的分散状态。该高能球磨还可以使铝粉末和合金元素粉末通过冷焊扩散结合，使不连续增强体分散均匀和铝基体的合金化同时完成，这样可以不再引入其他工艺，保证了工艺的效率。为了让CNTs能够均匀地分散，铝粉必须在高能球磨过程中充分变形。在球磨过程中，粉末变形受到球磨强度的影响，若球磨强度高，则粉末变形速率快、变形程度也大，反之亦然。因此设置球磨参数必须保证足够高的球磨强度使粉末产生所需要的变形程度。球磨强度取决于球磨时间、球磨机的转速和球料比等。基于以上考虑，本申请在进行了大量球磨实验后，发现将上述高能球磨过程采用如下具体的球磨参数后，能够达到本申请最终想要的分散效果。

具体的，所述高能球磨采用如下的球磨参数：

(1)当所述不连续增强体含量等于或低于2wt.％时，使用200rpm的转速，5:1的球料比，球磨时长4～8h；

(2)当所述不连续增强体含量在2wt.％～5wt.％时，使用大于200rpm且低于300rpm的转速，5:1的球料比，球磨时长4～8h；或保持转速为200rpm不变，将球料比提高到不低于8:1且不高于10:1，球磨时长4～8h；或保持转速为200rpm不变，球料比保持5:1不变，将球磨时间延长至不低于12h但不超过24h；

(3)当所述不连续增强体含量大于5wt.％时，使用大于300rpm的转速，5:1的球料比，球磨时长4～8h；或保持转速为250rpm～300rpm之间的某一个值不变，将球料比提高到不低于10:1且不高于15:1，球磨时长4～8h；或保持转速为250rpm～300rpm之间的某一个值不变，球料比保持在不低于8:1且不高于10:1间的某一个值不变，将球磨时间延长至不低于24h。

上述球磨参数的确定，是为了控制球磨强度，保证不连续增强体在基体中分散均匀的同时，其结构完整性不会受到严重破坏，进而不会在复合材料中发生太严重的化学反应。

作为本发明的进一步说明，所述不连续增强体包括但不仅限于碳纳米管(CNTs)、碳纤维(CFs)、石墨烯(GNs)、石墨粉(C)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、硼纤维(BFs)、硼化钛(TiB2)、碳化钛(TiC)、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)、氮化铌(NbN)、氧化硅(SiO2)、碳化钒(VC)、碳化钨(WC)、碳化锆(ZrC)、硼化锆(ZrB2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、硅化钼(MoSi2)、碳化二钼(Mo2C)、二硫化钼(MoS2)、金刚石(C)、氧化铍(BeO)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锡(Sn)、铍(Be)、氧化锌(ZnO)、六钛酸钾(K2Ti6O13)、硫酸钙(CaSO4)、硼酸铝(nAl2O3·mB2O3，n＝2～9，m＝1～2)、硼酸镁(2MgO·B2O3)、二硼化锆(ZrB2)、三碳化七铬(Cr7C3)、碳化钽(TaC)等物质的微米、亚微米和纳米纤维、颗粒或晶须。由于分子间作用力较大，微米、亚微米和纳米级的增强体都有团聚的倾向，因此有必要考虑这些增强体在金属基体中的分散性。

作为本发明的进一步说明，所述合金化元素粉末包括但不仅限于铜、镁、锌、硅、锰、锂、锡、硼、铍、铋、镉、铅、铊、铬、镍、钛、钪和锆粉末，且粉末粒径在10nm～10μm。上述合金化元素若已经固溶在铝基体中会使基体强度提高，不利于不连续增强体的的分散，因此基体的合金化必须和增强体的分散分开进行或同时进行。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1.可行性高。本发明所述方法是建立在传统分散工艺的基础上，并不会进一步增加工艺过程、提高工艺难度。与其他工艺较为繁杂、对设备和环境依赖度较高的分散方法相比，本发明具有较高的可行性和可推广性。

2.适用范围广。本发明所述方法由于不依赖复杂的工艺、环境和设备，且针对的问题是诸多不连续增强体所面对的共性问题，因此适用于大多数不连续的纤维、颗粒和晶须等增强体。

3.合金元素引入和增强体引入分开进行。本发明所述方法是将合金元素引入过程和增强体的引入过程分开进行，且无论在引入增强体之前还是之后引入合金元素，在增强体引入的时候始终保证基体粉末处在强度较低的状态。根据前述的分散原理，这样可以保证基体粉末在高能球磨分散增强体的过程中容易发生变形，从而使增强体均匀地分散在基体中。

4.提高增强体的强化效率。增强体一旦发生团聚，会形成微裂纹源，迅速降低复合材料的塑性，不利于增强体所具有的载荷传递、奥罗万强化和晶粒细化等增强机制的发挥。而使用本发明所述方法将增强体均匀分散到高强度铝合金基体中后，增强体的强化机制都可以发挥出来，大大提高了强化效率。

附图说明

图1(a和b)为本发明实施例1中经过高能球磨的纯铝粉和碳纳米管混合粉末。

图2(a-c)为本发明实施例2中原始Al@5Cu混合粉末和添加碳纳米管后经过高能球磨的CNTs/Al@5Cu混合粉末。

图3(a-c)为本发明实施例3中原始Al-5Cu合金粉末和添加碳纳米管后经过高能球磨的CNTs/Al-5Cu混合粉末。

图4(a-c)为本发明实施例4中CNTs/Al在透射电子显微镜下的微观组织图和微区X射线能谱元素分布图。

图5(a-c)为本发明实施例5中CNTs/AA5083在透射电子显微镜下的微观组织图和微区X射线能谱元素分布图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

本实施例使用的基体原材料是纯铝粉末，使用的增强体为碳纳米管。

本实施例作为实施例2和实施例3的基础，用于从粉末层面证明不连续增强体在初始强度较低基体的粉末中具有较好的分散性。其具体内容如下：

步骤1，增强体分散：将118.2g纯铝粉末、1.2g碳纳米管、0.6g硬脂酸和600g氧化锆球放入球磨罐中(球料比5:1)，以200rpm的转速在行星球磨机中高能球磨4h。

经过上述的工艺后，铝粉发生了很大的变形，被压成片状，如图1(a)。碳纳米管被均匀地分散在铝粉表面，如图1(b)所示。

实施例2

本实施例使用的基体原材料是纯铝粉末、纯铜粉末，使用的增强体为碳纳米管。用于证明途径1的可行性，即未完成合金化且初始强度较低的混合基体粉末也可以使不连续增强体分散均匀。其具体内容如下：

步骤1，合金化元素引入：将190g纯铝粉(粒径约45μm)与10g纯铜粉(粒径40～50nm)和200g氧化锆球放入树脂罐中(球料比1:1)，使用振动球磨机在60Hz下振动球磨1h。此步骤得到的铝铜混合粉末记为Al@5Cu，并将作为基体材料在步骤2中使用。

步骤2，增强体分散：将118.2g步骤1中得到的Al@5Cu混合粉末、1.2g碳纳米管、0.6g硬脂酸和600g氧化锆球放入球磨罐中(球料比5:1)，以200rpm的转速在行星球磨机中高能球磨4h。

步骤1中振动球磨后的Al-5Cu混合粉末如图2(a)所示，其中纳米级的纯铜粉末均匀地分布在纯铝粉表面，铝粉的原始形貌几乎没有受到影响。铜粉只是简单地与铝粉接触，但没有和铝粉发生扩散结合，因此铝粉主体的强度仍然较软，仍然保持着很强的变形能力，不会影响后续碳纳米管分散。从图2(b)中可以观察到，Al@5Cu混合粉末在经过高能球磨后也和实施例1中的纯铝一样变形为片状，没有受到纳米铜粉的影响。碳纳米管也均匀地分散在Al-@Cu混合粉末表面，如图2(c)所示。

实施例3

本实施例使用的基体原材料是铝铜合金粉末(记为Al-5Cu)，使用的增强体为碳纳米管。本实施例作为实施例2的对比例，从粉末层面证明初始强度较高的基体无法使不连续增强体在高能球磨中分散均匀。本实施例与实施例2的区别在于，本实施例中的Al-5Cu粉末是铜原子已经融入铝基体的合金粉末，其初始强度比实施例2中的Al@5Cu混合粉末的初始强度高。

步骤1，增强体分散：将118.2g的Al-5Cu合金粉末、1.2g碳纳米管、0.6g硬脂酸和600g氧化锆球放入球磨罐中(球料比5:1)，以200rpm的转速在行星球磨机中高能球磨4h。

原始Al-5Cu合金粉末形貌如图3(a)所示，其形貌、粒径都与实施例2中原始Al@5Cu混合粉末相似，最大程度地排除了其原始形貌对高能球磨过程的影响。从图3(b)可以看出，经过与实施例2步骤2中相同参数的高能球磨后，本实施例的Al-5Cu合金粉末也变成了片状，但还保留了一定的厚度，其变形程度低于实施例2步骤2中的Al@5Cu混合粉末。而在高能球磨后的Al-5Cu合金粉末表面可以观察到很多团聚的碳纳米管，如图3(c)所示。这证明较高强度的Al-5Cu合金粉末给碳纳米管的分散造成了不利影响。

实施例4

本实施例使用的基体原材料是纯铝粉末，使用的增强体为碳纳米管。本实施例作为实施例1和实施例2的进一步证明，从块体材料的微观结构层面证明，不连续增强体能够通过高能球磨在较软基体中分散均匀。

步骤1，增强体分散：将115.2g的纯铝粉末、2.4g碳纳米管、2.4g硬脂酸和600g氧化锆球放入球磨罐中(球料比5:1)，以200rpm的转速在行星球磨机中高能球磨24h，获得CNTs/Al混合粉末。

步骤2，混合粉末烧结：将步骤1中获得的CNTs/Al混合粉末放入内径为42mm的石墨模具中，并以600℃的温度和30MPa的压力在5Pa的真空中烧结30min，得到直径42mm的复合材料坯料。

步骤3，坯料的热变形：将步骤2中获得的42mm坯料预热至500℃后，放入热挤压机中，以3mm/s的挤压速率和37:1的挤压比挤压成直径7mm的圆棒型材。

从步骤3中所获得的圆棒型材上取样，在透射电子显微镜(TEM)下观察其微观形貌，如图4(a和b)；并结合X射线能谱仪分析其微区成分，如图4(c)。同时可以观察到，经过上述工艺后，碳纳米管的结构保持了很高的完整性。可以观察到碳纳米管在纯铝的基体中呈均匀分布，这从块体材料的微观结构层面进一步说明了不连续增强体可以通过高能球磨的方式被均匀分散到较软基体中，且其结构完整性也得到了有效保护。

实施例5

本实施例使用的基体原材料是AA5083(Al-Mg)合金粉末，使用的增强体为碳纳米管。本实施例作为实施例3的进一步证明，同时作为实施例1、实施例2和实施例4的反例，从块体材料的微观结构层面证明，不连续增强体不能够通过高能球磨在较硬基体中分散均匀。

步骤1，增强体分散：将115.2g的AA5083粉末、2.4g碳纳米管、2.4g硬脂酸和600g氧化锆球放入球磨罐中(球料比5:1)，以200rpm的转速在行星球磨机中高能球磨24h，获得CNTs/AA5083混合粉末。

步骤2，混合粉末烧结：将步骤1中获得的CNTs/AA5083混合粉末放入内径为42mm的石墨模具中，并以600℃的温度和30MPa的压力在5Pa的真空中烧结30min，得到直径42mm的复合材料坯料。

从步骤3中所获得的圆棒型材上取样，在透射电子显微镜(TEM)下观察其微观形貌，如图5(a和b)；并结合X射线能谱仪分析其微区成分，如图5(c)。尽管经过了24h的超长时间球磨，仍然可以观察到碳纳米管在AA5083基体中存在大量团聚，这从块体材料的微观结构层面进一步说明了不连续增强体无法通过高能球磨的方式被均匀分散到较硬基体中。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，其特征在于，所述方法应用于不连续增强体、纯铝粉末及合金化元素粉末的混合过程中，所述方法包括引入合金化元素的过程与不连续增强体分散的过程；

2.根据权利要求1所述的使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，其特征在于，所述引入合金化元素的过程与所述不连续增强体分散的过程分开进行具体包括：

合金化元素引入：将所述纯铝粉末与所述合金化元素粉末进行低能混合得到合金化混合粉末，所述低能混合采用低球料比、低强度及低能量的方式；

增强体分散：将所述不连续增强体与所述合金化混合粉末同时加入球磨罐进行高能球磨。

3.根据权利要求1所述的使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，其特征在于，所述引入合金化元素的过程与所述不连续增强体分散的过程分开进行具体包括：

增强体分散：将所述不连续增强体与所述纯铝粉一同放入球磨罐进行高能球磨得到增强混合粉末；

合金化元素引入：将所述增强混合粉末与所述合金化元素粉末进行低能混合，所述低能混合采用低球料比、低强度及低能量的方式。

4.根据权利要求2或3所述的使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，其特征在于，所述低能混合采用如下的混合参数：

(1)若所述合金化元素是微米级粉末，则使用球料比1:1及转速为100rpm～150rpm的低能球磨方式；

(2)若所述合金化元素是纳米级粉末，则使用球料比1:1～2:1及转速为150rpm～200rpm的低能球磨方式。

5.根据权利要求2或3所述的使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，其特征在于，所述低能混合采用如下的混合参数：

6.根据权利要求2或3所述的使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，其特征在于，所述高能球磨采用如下的球磨参数：

7.根据权利要求1所述的使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，其特征在于，所述不连续增强体包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨粉、碳化硅、氧化铝、硼纤维、硼化钛、碳化钛、碳化硼、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化铌、氧化硅、碳化钒、碳化钨、碳化锆、硼化锆、氧化锆、氧化镁、硅化钼、碳化二钼、二硫化钼、金刚石、氧化铍、铬、铜、铁、镍、锌、锡、铍、氧化锌、六钛酸钾、硫酸钙、硼酸铝、硼酸镁、二硼化锆、三碳化七铬、碳化钽的微米颗粒或亚微米颗粒或纳米纤维颗粒或晶须。

8.根据权利要求1所述的使不连续增强体在高强度铝合金中均匀分散的方法，其特征在于，所述合金化元素粉末包括铜、镁、锌、硅、锰、锂、锡、硼、铍、铋、镉、铅、铊、铬、镍、钛、钪和锆粉末，且粉末粒径在10nm～10μm。