CN113045865A

CN113045865A - 一种大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法

Info

Publication number: CN113045865A
Application number: CN202110542147.3A
Authority: CN
Inventors: 成中军; 张静; 张东杰; 刘宇艳; 谢志民
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2021-05-18
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2041-05-18
Also published as: CN113045865B

Abstract

本发明公开了一种大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，所述方法如下：一、将热引发剂加入活性溶剂中，搅拌溶解后加入环氧树脂、增韧剂和导热粒子；二、将纤维布进行裁剪，然后预留出热量积蓄区；三、将纤维布放入模具，模具放置在隔热板水平面上；将光引发剂加入树脂体系后搅匀除泡，加热；将2/3树脂体系迅速注入模具，待表面树脂全部浸入纤维布后，再将剩余树脂注入模具，静止，树脂表面流平；四、在热量积蓄区进行光照，待热量积蓄区全部固化，停止光照，直至整个体系完全固化。这种方法可以预先配制大量的树脂体系，在需要固化时按需取用适量，混合光引发剂加热便可浸入纤维布进行固化，步骤简单易操作，成本低。

Description

一种大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法

技术领域

本发明属于环氧复合材料固化领域，涉及一种纤维布环氧复合材料的光固化方法，具体涉及一种大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法。

背景技术

纤维在环氧树脂中起重要的支撑作用，所以纤维复合的环氧复合材料具有优异的力学性能。纤维布的种类有很多种，对于一些常见的深色纤维布，比如碳纤维布在浸涂了环氧树脂时，整体也是深色的，故通过光固化很难实现深层固化。大面积的树脂体系通过热固化也是困难的，因为很难控制整个体系的温度保持均匀。

现有文献（赵培仲,余周辉,苏洪波,戴京涛.自蔓延光固化树脂及其碳纤维复合材料光固化行为[J].工程塑料应用,2017,45(09):28-32.）研究了一种碳纤维环氧复合材料的自蔓延的固化方法，通过光引发剂和热引发剂的配合可以实现反应体系的自蔓延固化。其原理是：光照条件下，紫外光可以引发环氧开环聚合放出大量热量。反应一旦开始，就可以在没有外部热或者光的作用下一直持续到树脂全部固化完成。该方法将阳离子光引发剂820（二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐）和热引发剂TI加入反应体系中，增强相选用碳纤维3K正交平纹布，用氙灯进行光引发，固化前线不仅向下蔓延，而且还向左右蔓延，最终可以实现整个体系的固化。

上述光固化碳纤维环氧复合材料的方法，固化速度快，固化深度大。但是，在实际工程应用中也会面临很多问题。首先，常见的热引发剂在纯树脂体系中很难溶解，特别是粘度大的环氧E44和环氧E51中，这就需要预先溶剂溶解在后续步骤再除溶剂。其次，大面积的敞开反应体系热损失很大，会导致固化提前终止，增加昂贵的光引发剂含量来增大放热也会使成本增加。再次，因为光引发剂活性大，该体系储存稳定性不好。最后，固化过程中高热下环氧树脂和纤维布的应力差异会导致树脂开裂产生裂纹。因此，开发一种易操作、低成本、可无缺陷固化大面积深色纤维布环氧复合材料的技术是很重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，该方法解决了如下四个问题：一是树脂体系配制步骤繁琐的问题，二是在不增大成本的前提下解决大面积散热带来的固化提前终止问题，三是解决储存稳定性的问题，四是高热下的树脂开裂问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，包括如下步骤：

步骤一、树脂体系配制：将0.1~0.5重量份热引发剂加入1-3重量份活性溶剂中，搅拌溶解后，再加入5~7重量份环氧树脂、1.2~3重量份增韧剂和0.02~0.1重量份导热粒子搅拌均匀；

步骤二、纤维布预处理：将纤维布先按模具形状和面积大小（即：纤维布跟模具的面积和形状都相同）进行裁剪，然后再裁掉0.1~2%面积，预留出热量积蓄区；

步骤三、固化前准备：（1）将1~10层纤维布放入模具，模具放置在隔热板水平面上；（2）将0.1~0.5重量份光引发剂加入树脂体系后搅匀除泡，加热至60~100℃；（3）将2/3体积的树脂体系迅速注入模具，用铲刀刮压树脂；（4）待表面树脂全部浸入纤维布后，再将剩余树脂注入模具，静止0.5~1 min，树脂表面流平；

步骤四、固化：在纤维缺口处即热量积蓄区进行光照，待热量积蓄区全部固化，停止光照，聚合继续进行，直至整个体系完全固化，得到纤维布环氧复合材料，其中：纤维布的含量控制在15~40wt.%；光源的光照强度为40~60 w/cm²；光源的可覆盖面积大小及形状无具体要求，如：光照覆盖面积可以小于热量积蓄区的面积；光照时间为1~10s，光照时间与光强、光照面积、环境温度等多因素有关。

本发明中，环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、221树脂中的一种或两种。

本发明中，光引发剂为二苯基碘鎓磷酸盐、三苯基硫鎓磷酸盐、二苯基碘鎓锑酸盐和三苯基锑酸盐中的一种或两种。

本发明中，热引发剂为苯频哪醇和过氧化苯甲酰（BPO）中的一种。

本发明中，活性溶剂为3,3'-（氧双（亚甲基））双（3-乙氧基乙烷）和3-乙基-3-（（肟-2-基甲氧基）甲基）氧乙烷中的一种。

本发明中，增韧剂为液体硅橡胶、聚醚、端羧基丁腈橡胶、羟基丁腈橡胶和201聚酯中的一种或两种。

本发明中，导热粒子为氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化硼中的一种。

本发明中，纤维布为碳纤维布、芳纶纤维、银纤维布、铜纤维布、矽胶布、硅酸铝陶瓷纤维布中的一种或两种。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、配制好的树脂体系因不含光引发剂，在常温下可稳定储存至少一个月。配方中的活性溶剂可以与环氧交联，且有很高的反应活性和力学性能，且价格便宜。增韧剂可以避免树脂在固化中因高温导致的应力开裂。导热粒子有很强的导热性能，少量添加能够显著提高反应截面的导热速率且不影响固化速度。

2、对纤维布预处理得到热量积蓄区，该区无纤维布，经光照可以迅速放出大量的热量，树脂体系导热粒子可以迅速将热量导至未固化区。

3、预热树脂体系可以降低粘度，更易浸涂纤维，更重要的作用是可以预先储存大量热量，在后续步骤中需要更少的热量来固化。

4、树脂分两次注入可以在最短时间内将多层纤维布浸透且表面平整，从而减少在该步骤中散失预先储存在反应体系中的热量。

5、这种方法可以预先配制大量的树脂体系，在需要固化时按需取用适量，混合光引发剂加热便可浸入纤维布进行固化。步骤简单易操作，成本低。通过该方法固化的面速度可以达到91.4 cm²/min，可以固化154 cm²、厚度为4 mm的碳纤维布环氧复合材料，且表面平整、无裂纹。

附图说明

图1为裁剪示意图；

图2为光照示意图；

图3为碳纤维环氧复合材料的实物图；

图4为碳纤维环氧复合材料切割后的实物图；

图5为热重数据图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

光源的光照强度需要达到50 w/cm²，光源的可以覆盖的面积大小及形状无要求，原则上光照面积越大，光强越高，可以固化的面积越大。本发明实施例中的光源为点光源，光照面积约为1 cm²，光强约为50 w/cm²。整个实施过程没有进行避光，且无毒污染。模具采用硅胶模具，若采用聚四氟乙烯模具需要用脱模剂。光引发剂也可以直接溶于活性溶剂，若是现配现用的场景可以将光引发剂和热引发剂一起溶于活性溶剂中进行配制。

实施例1：固化大面积碳纤维环氧复合材料

树脂配方：双酚A环氧树脂，占总质量的60%，15g；光引发剂二苯基碘鎓锑酸盐，占总质量的2 %，0.5g；热引发剂苯频哪醇，占总质量的2 %，0.5g；活性溶剂3,3'-（氧双（亚甲基））双（3-乙氧基乙烷），占总质量的20%，5g；增韧剂201聚酯，占总质量的15.5%，3.875g；导热粒子氮化铝，占总质量的0.5%，0.125g。

碳纤维布先裁为直径为14 cm的圆形，然后在距离圆周1cm处平行直径裁剪一块，预留热量积蓄区。裁剪示意图如图1所示。

将三层裁剪好的碳纤维布放入直径为14 cm的圆形硅胶模具中。

将光引发剂和热引发剂溶于活性溶剂，超声5min便可溶解完全。加入环氧树脂、增韧剂和导热粒子，机械搅拌3 min。将体系放入90℃的烘箱，加热10min后取出，迅速将2/3体积的树脂体系倒入硅胶模具中，用铲刀在表面刮压，当表面树脂全部渗入内部时，将剩余的1/3体积树脂体系倒入硅胶模具，静置30s。

将点光源放在热量积蓄区上方进行光照，光照约4s，便可停止光照。固化过程中最高温度达到214℃。101s后，整个体系实现完全固化。固化后得到的碳纤维环氧复合材料中，碳纤维含量为17wt.%。光照示意图如图2所示。

本实施例固化得到的碳纤维环氧复合材料的实物图如图3所示，切割后的实物图如图4所示。本实施例固化得到的碳纤维环氧复合材料在质量损失为5%时的温度为376℃，热重数据图如图5所示。

实施例2：固化大面积矽胶布环氧复合材料

储存树脂配方：双酚A环氧树脂，占总质量的65%，195g；热引发剂苯频哪醇，占总质量的2 %，6g；活性溶剂3,3'-（氧双（亚甲基））双（3-乙氧基乙烷），占总质量的20.6%，61.8g；增韧剂201聚酯，占总质量的12%，36g；导热粒子氮化铝，占总质量的0.4%，1.2g。

将热引发剂溶于活性溶剂，超声5min便可完全溶解。加入环氧树脂、增韧剂和导热粒子，机械搅拌10 min，得到300g可稳定储存的树脂体系。

一个月后，称量30g储存的树脂，向其中加入0.6g光引发剂二苯基碘鎓锑酸盐，机械搅拌3min。将体系放入90℃的烘箱，加热15min。矽胶布先裁为边长8cm的正方形，然后在一角剪下边长为4mm的正方形，预留热量积蓄区。将四层裁剪好的矽胶布放入半径为8cm的硅胶模具中。迅速将2/3体积的树脂体系倒入硅胶模具中，用铲刀在表面刮压，当表面树脂全部渗入内部时，将剩余的1/3体积树脂体系倒入硅胶模具，静置30s。

将点光源放在热量积蓄区上方进行光照，光照时间约4s。停止光照后，前线持续移动，直到整个体系实现完全固化。固化后得到的矽胶布环氧复合材料中，矽胶布含量为15wt.%。

实施例3：固化大面积碳纤维环氧复合材料

树脂配方：双酚A环氧树脂，占总质量的30%，7.5g；双酚S环氧树脂，占总质量的30%，7.5g；光引发剂二苯基碘鎓锑酸盐，占总质量的2 %，0.5g；热引发剂苯频哪醇，占总质量的2 %，0.5g；活性溶剂3,3'-（氧双（亚甲基））双（3-乙氧基乙烷），占总质量的20%，5g；增韧剂201聚酯，占总质量的15.5%，3.875g；导热粒子氮化铝，占总质量的0.5%，0.125g。

碳纤维布先裁为边长8cm的正方形，然后在一角剪下边长为4mm的正方形，预留热量积蓄区。将五层裁剪好的碳纤维布放入硅胶模具中。

将光引发剂和热引发剂溶于活性溶剂，超声5min便可溶解完全。加入环氧树脂、增韧剂和导热粒子，机械搅拌3 min。将体系放入90℃的烘箱，加热10min后取出，迅速将2/3体积的树脂体系倒入硅胶模具中，用铲刀在表面刮压，当表面树脂全部渗入内部时，将剩余树脂体系倒入硅胶模具，静置30s。

将点光源放在热量积蓄区上方进行光照，光照约4s，便可停止光照，随着前线推移，整个体系实现完全固化。固化后得到的碳纤维环氧复合材料中，碳纤维含量为21wt.%。

实施例4：固化大面积碳纤维环氧复合材料

树脂配方：双酚A环氧树脂，占总质量的63%，15.75g；光引发剂二苯基碘鎓锑酸盐，占总质量的2 %，0.5g；热引发剂苯频哪醇，占总质量的2 %，0.5g；活性溶剂3-乙基-3-（（肟-2-基甲氧基）甲基）氧乙烷，占总质量的15%，3.75g；增韧剂201聚酯，占总质量的17.5%，4.375g；导热粒子氮化铝，占总质量的0.5%，0.125g。

将四层裁剪好的碳纤维布放入直径为14cm的圆形硅胶模具中。

将点光源放在热量积蓄区上方进行光照，光照约4s，便可停止光照，随着前线推移，整个体系实现完全固化。固化后得到的碳纤维环氧复合材料中，碳纤维含量为23wt.%。

实施例5：固化大面积碳纤维环氧复合材料

树脂配方：双酚A环氧树脂，占总质量的63%，15.75g；光引发剂二苯基碘鎓锑酸盐，占总质量的2 %，0.5g；热引发剂苯频哪醇，占总质量的2 %，0.5g；活性溶剂3-乙基-3-（（肟-2-基甲氧基）甲基）氧乙烷，占总质量的14.8%，3.7g；增韧剂201聚酯，占总质量的17.5%，4.375g；导热粒子氮化硼，占总质量的0.7%，0.175g。

碳纤维布先裁为直径为14cm的圆形，然后在距离圆周1cm处平行直径裁剪一块，预留热量积蓄区。裁剪示意图如图1所示。

将四层裁剪好的碳纤维布放入直径为14cm的圆形硅胶模具中。

实施例6：固化大面积碳纤维环氧复合材料

树脂配方：双酚A环氧树脂，占总质量的55%，13.75g；光引发剂二苯基碘鎓锑酸盐，占总质量的1.5%，0.375g；光引发剂三苯基硫鎓锑酸盐，占总质量的1%，0.25g；热引发剂苯频哪醇，占总质量的2 %，0.5g；活性溶剂3,3'-（氧双（亚甲基））双（3-乙氧基乙烷），占总质量的20%，5g；增韧剂聚醚，占总质量的20%，5g；导热粒子氮化铝，占总质量的0.5%，0.125g。

将三层裁剪好的碳纤维布放入直径为14cm的圆形硅胶模具中。

将点光源放在热量积蓄区上方进行光照，光照约4s，便可停止光照。固化过程中最高温度达到209℃，整个体系实现完全固化。固化后得到的碳纤维环氧复合材料中，碳纤维含量为17wt.%。

本实施例固化得到的碳纤维环氧复合材料的实物正面图如图3所示，

实施例7：固化大面积碳纤维/芳纶纤维环氧复合材料

树脂配方：双酚A环氧树脂，占总质量的60%，18g；光引发剂二苯基碘鎓锑酸盐，占总质量的3 %，0.9g；热引发剂苯频哪醇，占总质量的2.5 %，0.75g；活性溶剂3,3'-（氧双（亚甲基））双（3-乙氧基乙烷），占总质量的20%，6g；增韧剂201聚酯，占总质量的14%，4.2g；导热粒子氮化铝，占总质量的0.5%，0.15g。

先把纤维布裁为边长8cm的正方形，然后在一角剪下边长为4mm的正方形，预留热量积蓄区。将一层裁剪好的芳纶纤维布放入硅胶模具中，再把四层碳纤维布放在芳纶纤维布上。

将点光源放在热量积蓄区上方进行光照，光照约4s，便可停止光照，随着前线推移，整个体系实现完全固化。固化后得到的纤维环氧复合材料中，纤维含量为20wt.%。

Claims

1.一种大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤二、纤维布预处理：将纤维布先按模具形状和面积大小进行裁剪，然后再裁掉0.1~2%面积，预留出热量积蓄区；

步骤四、固化：在纤维缺口处即热量积蓄区进行光照，待热量积蓄区全部固化，停止光照，聚合继续进行，直至整个体系完全固化，得到纤维布环氧复合材料，其中：纤维布的含量控制在15~40wt.%。

2.根据权利要求1所述的大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，其特征在于所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、221树脂中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，其特征在于所述光引发剂为二苯基碘鎓磷酸盐、三苯基硫鎓磷酸盐、二苯基碘鎓锑酸盐和三苯基锑酸盐中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，其特征在于所述热引发剂为苯频哪醇和过氧化苯甲酰中的一种。

5.根据权利要求1所述的大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，其特征在于所述活性溶剂为3,3'-（氧双（亚甲基））双（3-乙氧基乙烷）和3-乙基-3-（（肟-2-基甲氧基）甲基）氧乙烷中的一种。

6.根据权利要求1所述的大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，其特征在于所述增韧剂为液体硅橡胶、聚醚、端羧基丁腈橡胶、羟基丁腈橡胶和201聚酯中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，其特征在于所述导热粒子为氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化硼中的一种。

8.根据权利要求1所述的大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，其特征在于所述纤维布为碳纤维布、芳纶纤维、银纤维布、铜纤维布、矽胶布、硅酸铝陶瓷纤维布中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的大面积深色纤维布环氧复合材料的光固化方法，其特征在于所述光源的光照强度为40~60 w/cm²，光照时间为1~10s。