CN104497195A - 水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性环氧树脂 / 纳米二氧化锆复合材料及其制备方法。水性环氧树脂复合材料大多通过三步制备，步骤较繁琐。本发明将干燥后的纳米二氧化锆或改性纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散制得纳米二氧化锆分散液；将亚硫酸氢钠水溶液及纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水搅拌升温分散反应；增大搅拌速度，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸的混合单体以及过硫酸铵水溶液，恒温反应冷却得复合材料。本发明进一步简化了水性环氧树脂/纳米复合材料的制备方法，并将制得的复合材料用于皮革鞣制工序中，与传统铬鞣法相比，在保证鞣制后坯革质量的前提下，铬粉用量减少了62.5%。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于皮革工业的复合材料，具体涉及一种水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂复合材料以其强度高、耐化学腐蚀和耐候性好等特点，广泛应用于航空工业、航天工业、民用工业以及运动器材等多个领域，但其在皮革工业领域的研究还未见报道。
水性环氧树脂复合材料在制备过程中具有挥发性气体少、生产及施工设备可以用水清洗、操作安全等优点；同时，其开发也将大大拓宽环氧树脂复合材料的应用领域。因此，水性环氧树脂复合材料已成为近年来的研究热点。目前，水性环氧树脂复合材料的制备方法大多通过三步完成，首先制备环氧树脂基体，再对环氧树脂进行水性化处理，最后向其中引入纳米粒子，步骤较为繁琐，制备效率不够理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料及其制备方法，进一步简化水性环氧树脂/纳米复合材料的制备方法，扩大水性环氧树脂纳米复合材料的应用领域。
本发明所采用的技术方案是：
水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将干燥后的纳米二氧化锆或改性纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散，制得纳米二氧化锆分散液；
干燥后的纳米二氧化锆或改性纳米二氧化锆与甲基丙烯酸的质量比为（0.045g-0.45g）：（1.5g-9.5g）；
步骤二：将由1.575g亚硫酸氢钠与41g蒸馏水配制而成的亚硫酸氢钠水溶液及1.545g-9.95g纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水，在搅拌速度为300rpm条件下开始升温，升温至55-60℃，分散10-40分钟；
增大搅拌速度至400-500rpm，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加2.25g-20.25g烯丙基缩水甘油醚和16.5g-28.5g甲基丙烯酸的混合单体以及由6.3g过硫酸铵溶于63g蒸馏水配制而成的过硫酸铵水溶液，滴加2-2.5h，滴加结束后，恒温反应1-3h，最后冷却至室温，即得水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
步骤一中，纳米二氧化锆或改性纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥。
步骤一中，改性纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥，改性剂为A-151，A-151的用量为纳米二氧化锆用量的13%-21%，即纳米二氧化锆用量为4.8g，A-151用量为0.624-1.008g。
如所述的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料的制备方法制得的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
本发明具有以下优点：
本发明利用一步法，即基于自由基聚合理论，在制备水性环氧树脂的过程中引入纳米二氧化锆，从而制备了稳定性良好的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。同时本发明制备的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料可用于皮革鞣制工序中。经试验证明，本发明制备的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料配合增重100%后山羊酸皮质量的3%铬粉鞣制山羊酸皮，可使鞣后坯革的收缩温度达103℃，增厚率达80%，物理机械性能与传统铬鞣法鞣后坯革相当；与传统铬鞣法相比，在保证鞣制后坯革质量的前提下，铬粉用量减少了62.5%，同时废液中三氧化铬含量降低了79.3%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料，是基于自由基聚合理论，通过一步法制得的，由以下步骤实现：
步骤一：将干燥后的纳米二氧化锆或改性纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散，制得纳米二氧化锆分散液；
干燥后的纳米二氧化锆或改性纳米二氧化锆与甲基丙烯酸的质量比为（0.045g-0.45g）：（1.5g-9.5g）；
步骤二：将由1.575g亚硫酸氢钠与41g蒸馏水配制而成的亚硫酸氢钠水溶液及1.545g-9.95g纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水，在搅拌速度为300rpm条件下开始升温，升温至55-60℃，分散10-40分钟；
增大搅拌速度至400-500rpm，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加2.25g-20.25g烯丙基缩水甘油醚和16.5g-28.5g甲基丙烯酸的混合单体以及由6.3g过硫酸铵溶于63g蒸馏水配制而成的过硫酸铵水溶液，滴加2-2.5h，滴加结束后，恒温反应1-3h，最后冷却至室温，即得水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
步骤一中，纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥；改性纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥，改性剂为A-151，A-151的用量为纳米二氧化锆用量的13%-21%，即纳米二氧化锆用量为4.8g，A-151用量为0.624-1.008g
实施例1：
步骤一：将干燥后的纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散，制得纳米二氧化锆分散液；
干燥后的纳米二氧化锆与甲基丙烯酸的质量比为0.045g：9.5g；
步骤二：将由1.575g亚硫酸氢钠与41g蒸馏水配制而成的亚硫酸氢钠水溶液及1.545gg纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水，在搅拌速度为300rpm条件下开始升温，升温至60℃，分散10分钟；
增大搅拌速度至500rpm，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加2.25g烯丙基缩水甘油醚和28.5g甲基丙烯酸的混合单体以及由6.3g过硫酸铵溶于63g蒸馏水配制而成的过硫酸铵水溶液，滴加2h，滴加结束后，恒温反应3h，最后冷却至室温，即得水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
步骤一中，纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥。
实施例2：
步骤一：将干燥后的纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散，制得纳米二氧化锆分散液；
干燥后的纳米二氧化锆与甲基丙烯酸的质量比为0.245g：5.5g；
步骤二：将由1.575g亚硫酸氢钠与41g蒸馏水配制而成的亚硫酸氢钠水溶液及5.745g纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水，在搅拌速度为300rpm条件下开始升温，升温至57℃，分散25分钟；
增大搅拌速度至450rpm，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加11.25g烯丙基缩水甘油醚和22.5g甲基丙烯酸的混合单体以及由6.3g过硫酸铵溶于63g蒸馏水配制而成的过硫酸铵水溶液，滴加2.2h，滴加结束后，恒温反应2h，最后冷却至室温，即得水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
步骤一中，纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥。
实施例3：
步骤一：将干燥后的纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散，制得纳米二氧化锆分散液；
干燥后的纳米二氧化锆与甲基丙烯酸的质量比为0.45g： 1.5g；
步骤二：将由1.575g亚硫酸氢钠与41g蒸馏水配制而成的亚硫酸氢钠水溶液及9.95g纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水，在搅拌速度为300rpm条件下开始升温，升温至55℃，分散40分钟；
增大搅拌速度至400rpm，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加20.25g烯丙基缩水甘油醚和16.5g甲基丙烯酸的混合单体以及由6.3g过硫酸铵溶于63g蒸馏水配制而成的过硫酸铵水溶液，滴加2.5h，滴加结束后，恒温反应1h，最后冷却至室温，即得水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
步骤一中，纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥。
实施例4：
步骤一：将干燥后的改性纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散，制得纳米二氧化锆分散液；
改性纳米二氧化锆与甲基丙烯酸的质量比为0.045g：9.5g；
步骤二：将由1.575g亚硫酸氢钠与41g蒸馏水配制而成的亚硫酸氢钠水溶液及1.545gg纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水，在搅拌速度为300rpm条件下开始升温，升温至60℃，分散10分钟；
增大搅拌速度至500rpm，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加2.25g烯丙基缩水甘油醚和28.5g甲基丙烯酸的混合单体以及由6.3g过硫酸铵溶于63g蒸馏水配制而成的过硫酸铵水溶液，滴加2h，滴加结束后，恒温反应3h，最后冷却至室温，即得水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
步骤一中，改性纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥，改性剂为A-151，A-151的用量为纳米二氧化锆用量的13%，即纳米二氧化锆用量为4.8g，A-151用量为0.624。
实施例5：
步骤一：将干燥后的改性纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散，制得纳米二氧化锆分散液；
改性纳米二氧化锆与甲基丙烯酸的质量比为0.245g：5.5g；
步骤二：将由1.575g亚硫酸氢钠与41g蒸馏水配制而成的亚硫酸氢钠水溶液及5.745g纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水，在搅拌速度为300rpm条件下开始升温，升温至57℃，分散25分钟；
增大搅拌速度至450rpm，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加11.25g烯丙基缩水甘油醚和22.5g甲基丙烯酸的混合单体以及由6.3g过硫酸铵溶于63g蒸馏水配制而成的过硫酸铵水溶液，滴加2.2h，滴加结束后，恒温反应2h，最后冷却至室温，即得水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
步骤一中，改性纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥，改性剂为A-151，A-151的用量为纳米二氧化锆用量的17%，即纳米二氧化锆用量为4.8g，A-151用量为0.816g。
实施例6：
步骤一：将干燥后的改性纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散，制得纳米二氧化锆分散液；
改性纳米二氧化锆与甲基丙烯酸的质量比为0.45g： 1.5g；
步骤二：将由1.575g亚硫酸氢钠与41g蒸馏水配制而成的亚硫酸氢钠水溶液及9.95g纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水，在搅拌速度为300rpm条件下开始升温，升温至55℃，分散40分钟；
增大搅拌速度至400rpm，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加20.25g烯丙基缩水甘油醚和16.5g甲基丙烯酸的混合单体以及由6.3g过硫酸铵溶于63g蒸馏水配制而成的过硫酸铵水溶液，滴加2.5h，滴加结束后，恒温反应1h，最后冷却至室温，即得水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
步骤一中，改性纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥，改性剂为A-151，A-151的用量为纳米二氧化锆用量的21%，即纳米二氧化锆用量为4.8g，A-151用量为1.008g。
本发明制备的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料配合增重100%后山羊酸皮质量的3%铬粉鞣制山羊酸皮，可使鞣后坯革的收缩温度达103℃，增厚率达80%，物理机械性能与传统铬鞣法鞣后坯革相当；与传统铬鞣法相比，在保证鞣制后坯革质量的前提下，铬粉用量减少了62.5%，同时废液中三氧化铬含量降低了79.3%。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (4)
1.水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将干燥后的纳米二氧化锆或改性纳米二氧化锆溶于甲基丙烯酸中，超声分散，制得纳米二氧化锆分散液；
干燥后的纳米二氧化锆或改性纳米二氧化锆与甲基丙烯酸的质量比为（0.045g-0.45g）：（1.5g-9.5g）；
步骤二：将由1.575g亚硫酸氢钠与41g蒸馏水配制而成的亚硫酸氢钠水溶液及1.545g-9.95g纳米二氧化锆分散液加入连接有回流装置的三口烧瓶中，打开冷凝水，在搅拌速度为300rpm条件下开始升温，升温至55-60℃，分散10-40分钟；
增大搅拌速度至400-500rpm，使用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加2.25g-20.25g烯丙基缩水甘油醚和16.5g-28.5g甲基丙烯酸的混合单体以及由6.3g过硫酸铵溶于63g蒸馏水配制而成的过硫酸铵水溶液，滴加2-2.5h，滴加结束后，恒温反应1-3h，最后冷却至室温，即得水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，改性纳米二氧化锆的干燥方式为冷冻干燥，改性剂为A-151，A-151的用量为纳米二氧化锆用量的13%-21%，即纳米二氧化锆用量为4.8g，A-151用量为0.624-1.008g。
4.如权利要求3所述的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料的制备方法制得的水性环氧树脂/纳米二氧化锆复合材料。
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