CN106496889B - 一种SiO2纳米球/PTFE复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SiO2纳米球/PTFE复合材料的制备方法,涉及纳米摩擦学技术领域。本发明以PTFE作为基体材料,以正硅酸四乙酯和水作为反应原料,乙醇为溶剂,以全氟辛基磺酸钾为阴离子表面活性剂,氨水为催化剂制得SiO2纳米球/PTFE复合材料。本发明将原位合成得到的SiO2纳米球可均匀地填充到PTFE中,本发明的制备条件温和、生成的SiO2纳米球球形度高,尺寸分布集中,在基体材料PTFE中分散均匀,可大大提高PTFE的摩擦学等性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米摩擦学技术领域。
背景技术
由于PTFE独特的分子结构,使其具有许多优异的性能,有“塑料王”之称,其主要优点主要有:①较宽的温度使用范围,可以在-200~260℃的范围内长期连续使用,当温度到达400℃时才显著分解;②优异的化学稳定性,不与有机溶剂(醇、醚、酮等)、强酸、强碱、强氧化剂等发生作用,甚至在王水中也不受浸蚀;③优异的电绝缘性能,PTFE大分子链上的F原子比聚乙烯上的H原子大,F原子带负电对主链C原子上的正电荷起有效的屏蔽作用,因而具有优良的介电性;④突出的不粘性,由于其表面能极低,表面张力仅为 0.019N/m,几乎不与所有的物质发生粘附;⑤摩擦系数小,由于PTFE大分子间的相互引力小,因此其摩擦系数非常小,静摩擦系数仅为0.03,是已知固体工程材料中最低的;⑥极小的吸水率(仅为0.001%~0.005%)等其它优点。因此使其被广泛应用于航空航天、化工、电气、建筑、医疗等其他领域。但是,PTFE存在机械性能差、耐蠕变性能差、线膨胀系数大等缺点在一定程度上限制了它的使用。尤其是PTFE属于典型的非极性分子链,分子链间的相互作用很弱,其晶片之间的无定型区域具有较低的剪切弹性模量及剪切强度,在外力作用下大分子链易发生滑移和断裂,从而使材料被拉出结晶区,造成其磨耗巨大。目前,国内外都在积极寻求适当的改性方式,以满足PTFE在各个领域的使用要求,扩展其应用范围。
纳米材料作为近年来发展起来的一种新材料,拥有许多传统材料所不具备的特殊性能,如表面和界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等。同时,纳米材料具有良好的硬度和强度是普通无机材料的4倍左右,添加到聚合物材料中具有其它复合材料无法比拟的综合性质,在力学、摩擦学等方面取得了良好的改性效果。此外,由于纳米粒子巨大的比表面积,因此只要很少的添加量即可满足所需的性能要求,且不会明显影响基体材料的基本性能。这使得纳米粒子填充改性PTFE的研究得到了广泛的重视。
纳米SiO2粒子对PTFE填充改性后,能在整体上提高复合材料的性能,增加材料的刚度和强度。同时,纳米SiO2粒子还可以束缚PTFE大分子链间的运动,阻止大面积的带状磨损。此外,在材料表面发生磨损时,脱粘的纳米SiO2粒子因具有较强的表面活性,易与对偶件结合形成致密的转移膜,有利于降低复合材料的摩擦系数。但在制备纳米复合材料的过程中,由于纳米粒子存在着团聚现象,解决纳米粒子的分散问题一直备受关注,已成为制备高性能纳米复合材料的瓶颈。如果纳米粒子不能较好地分散于高分子基体材料中,其复合材料的摩擦磨损性能与微米级粒子填充的复合材料相近。因此,只有达到均匀分散,纳米复合材料才能表现出优于其它复合材料的性能。何春霞等(《工程塑料应用》,2000年12月)采用机械混合法制备的纳米SiO2/PTFE复合材料,结果表明:纳米SiO2的加入会使PTFE从塑性材料变为典型的脆性材料,虽然硬度有所上升,但拉伸强度和断裂伸长率急剧降低。这是由于PTFE属于典型的非极性材料,纳米SiO2属于极性粉体,两种粉体间的界面作用能不同,仅受机械搅拌力的作用,纳米SiO2会团聚而不能均匀地分散在PTFE树脂中。黄岳元等(《机械科学与技术,2004年9月》)采用偶联剂法处理纳米SiO2,然后用共混烧结工艺制备了PTFE复合材料,结果表明:拉伸强度和断裂强度均呈现降低趋势,复合材料摩擦系数增大但仍保持较低值,在纳米SiO2质量含量为15%时磨损量降低。研究采用的纳米SiO2虽经偶联剂表面改性,但报道中缺少纳米SiO2在PTFE基体树脂中分散情况的表征,很保证纳米SiO2在PTFE中的充分分散,难以发挥纳米粒子小尺寸效应。索进平等(《润滑与密封》,2006年9月)采用溶剂蒸发法,将硅溶胶和PTFE分散乳液在60℃水浴中搅拌加热,当转变成较粘稠的溶胶后烘干并碾细,结果表明:在相同填充量时,该法制备的复合材料硬度比机械混合法制备的PTFE复合材料高,且在含量为50%时达到最高,但在含量为60%时团聚现象比较严重。由于未能保证纳米粒子的充分分散,报道中使用的纳米SiO2的含量远远超过其理论用量,几乎接近微米粒子的用量。
鉴于上述缺陷,开发一种能使纳米SiO2均匀分散在PTFE基体树脂中的方法是必要的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中纳米SiO2不能均匀地分散在PTFE基体树脂中的现象,提供了一种便于操控纳米SiO2粒径,并且能使纳米SiO2在PTFE中高度分散,此外综合性能良好的SiO2纳米球/PTFE复合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤:
1)将全氟辛基磺酸钾加入到正硅酸四乙酯和乙醇的混合液中,在混合体的温度为30~50℃的条件下机械搅拌后,得到正硅酸四乙酯混合液;
2)在搅拌条件下,将PTFE粉料与正硅酸四乙酯混合液混合,得到PTFE糊状物;
3)在搅拌条件下,将氨水溶液滴加于所述PTFE糊状物中进行反应;
4)反应结束后,将反应取得的混合物经旋蒸脱除残余的液相,取固相然后在100℃环境中干燥,得到复合粉料;
5)将所述复合粉料热压后得毛坯;
6)将毛坯烧结后冷压,取得SiO2纳米球/PTFE复合材料。
本发明以PTFE作为基体材料,以正硅酸四乙酯和水作为反应原料,乙醇为溶剂,以全氟辛基磺酸钾为阴离子表面活性剂,氨水为催化剂制得SiO2纳米球/PTFE复合材料。其中以正硅酸四乙酯和水为原料生成的SiO2纳米粒径,是根据Stöber溶胶-凝胶技术的原理控制合成的。
本发明将原位合成得到的SiO2纳米球可均匀地填充到PTFE中,本发明的制备条件温和、生成的SiO2纳米球球形度高,尺寸分布集中,在基体材料PTFE中分散均匀,可大大提高PTFE的摩擦学等性能。
进一步地,本发明采用的所述PTFE粉料的平均粒径为20~30μm。该PTFE粉料粒径小、成型品物性好,且粉末表观密度较高,混合方式的分散性好。
本发明所述全氟辛基磺酸钾、正硅酸四乙酯、乙醇和PTFE粉料的混合质量比为0.005~0.05∶2~18∶180 ∶100 。
所述SiO2纳米球的理论含量为PTFE单体质量的0.5%~5%。因为只要SiO2纳米球能均匀地分散在PTFE基体树脂中,只需极少的用量就能显著改善PTFE的力学和摩擦学等其它性能。为了使制成的SiO2纳米球/PTFE复合材料中SiO2纳米球的含量为PTFE的0.5%~5%,是在工艺过程中通过调节正硅酸四乙酯的浓度来控制的,即正硅酸四乙酯与PTFE的质量比控制在2~18∶100。
作为阴离子表面活性剂的全氟辛基磺酸钾,可以有效地降低SiO2纳米球的表面能、抑制其团聚。如加入量过少起不到有效地分散作用,如加入量过多易增加混合液的粘度,同样起不到分散作用。因此控制全氟辛基磺酸钾的质量为SiO2纳米球质量的1%~2%,即全氟辛基磺酸钾与正硅酸四乙酯的质量比为0.005~0.05∶2~18。
乙醇作为共溶剂,既与水互溶又与正硅酸四乙酯互溶,使反应物正硅酸四乙酯和水充分接触,获得均一的溶液。乙醇的加入量太少会使二者混合不均匀,如果加入量太多,乙醇作为正硅酸四乙酯缩合反应的产物,会对反应起抑制作用,所以固定乙醇与PTFE的质量比为180∶100。
另外,为了使制成的SiO2纳米球/PTFE复合材料中SiO2纳米球的粒径控制在50~70nm,是在工艺过程中通过反应温度、氨水的浓度、硅酸四乙酯的浓度、溶剂醇的种类和浓度等协同来控制的。
所述步骤2)中所述混合的温度为30~50℃。是因为温度越高,不稳定微晶核在体系中熟化反应越激烈,容易使低相对分子量的缩合产物通过直接融合的方式团聚。此外,温度太高时也会加快氨水和乙醇的挥发,不仅影响催化效果,而且溶剂的挥发会使正硅酸四乙酯水解产物的浓度增加,缩合反应的聚合浓度也增加,更有利于缩聚进行,使SiO2的粒径增大。因此选用较温和的反应温度30~50℃,使SiO2纳米球在PTFE中分散均匀且粒径控制在纳米级尺寸。
所述步骤3)中用于滴加的所述氨水溶液的质量浓度为2.5%~6.5%。是因为在碱性催化剂NH4OH存在时,尺寸较小的OH-可直接对正硅酸四乙酯上的Si原子发动亲核进攻,使电子云偏向于另一侧的-OC2H5基团,从而Si-OC2H5键被削弱容易断裂,被-OH取代后完成水解。所以随着氨水量的增加,OH-浓度也随之增加,促进水解反应的正向进行,水解的速率加快,水解产物Si(OH)4浓度迅速增加,这将促进后续的脱水和脱醇缩合,有利于缩合形成Si-O-Si的交联结构。同时,氨水浓度的增加也显著促进了核的聚集生长,平均聚集度增长较快,导致生成的SiO2纳米球的粒径逐渐增大。因此控制氨水溶液的质量浓度为2.5%~6.5%,使SiO2纳米球粒径控制在纳米级尺寸。
所述步骤4)中蒸脱除残余的液相的温度条件为30~50℃、真空度为0.080~0.099MPa。通过真空泵使蒸发烧瓶处于负压状态,降低了液相(主要是乙醇和水)的沸点,所以只要设置相对较低的温度,也有效地防止了爆沸的现象。
所述步骤5)中对复合粉料的热压的温度条件为290℃~310℃,压力为10~20MPa,作用时间为5~15min。升高温度,并恒温一段时间,是为了使PTFE粉末变得柔软。然后施加一定的压力并保压一定时间以消除空隙。压力的大小对制品烧结后能否形成密实的整体相关,随压制压力的增加,复合材料的收缩率逐渐减少、致密度就会增加,从而增加复合材料的拉伸强度和断裂伸长率等性能;当压制力超过一定范围时,复合材料的收缩率不再有较大的差别、致密度增加不明显,且过高的压力会使制品产生翘曲、变形、甚至开裂。
所述步骤6)中所述烧结温度环境为365℃~375℃,烧结时间为1~2h。烧结温度必须达到PTFE树脂的熔融温度(327℃左右),如温度更进一步达到380℃则热分解增多,所以烧结温度控制在365℃~375℃。在此范围内烧结温度较高时,复合材料的物性会有所提高,但如烧结时间过长,过烧结部分可能会发生树脂劣化。相反,烧结温度较低时,不会发生树脂劣化但因烧结不完全会引起物性不良,且烧结时间延长会使加工效率降低,因此烧结时间控制在1~2h。
所述步骤6)中所述冷压是在室温条件下进行,压力为10~20MPa,作用时间为10~30min。室温冷压过程是为了让样品在一定的温度程序下冷却至室温,可以控制材料具有合适的结晶度,在保持了硬度的同时还具有良好的韧性。将毛坯再在此压力下保持一段时间,进一步消除空隙。保压时间的长短也影响着成品的致密度,保压时间越长,材料的致密度越好,对材料的内在性能起到良好的帮助;但是随着保压时间的延长,样品的温度也在逐渐降低,当低于其玻璃化转变温度,继续延长保压时间没有意义。
附图说明
图1为实施例3制成的复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
用以下的实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
以下各例中PTFE粉料的平均粒径为20~30μm。
实施例1:
取2.4mL正硅酸四乙酯和300mL乙醇混合,称取0.0065g全氟辛基磺酸钾加入正硅酸四乙酯的混合液中,在40℃下搅拌5min。取130g PTFE加入其中,在40℃下搅拌5min,取得PTFE糊状物。向PTFE糊状物中滴加19.5mL、浓度为6.5%的氨水溶液,滴加时间控制在1h内,滴毕继续搅拌4h进行反应。待5h反应完全后将混合物在40℃、真空度为0.099MPa下通过旋转蒸发仪脱除溶剂,然后将固相在100℃烘干后得到复合材料的粉料。将制得的粉料在300℃下预热,再在15MPa下保压10min定型,最后将毛坯料放入马弗炉中在370℃下烧结1.5h,室温15MPa下冷压20min,制成复合材料。
经分析复合材料中,SiO2纳米球质量为PTFE质量的0.5%,该材料各项性能见表1。
实施例2:
取4.8mL正硅酸四乙酯和300mL乙醇混合,称取0.0130g全氟辛基磺酸钾加入正硅酸四乙酯的混合液中,在30℃下搅拌5min。取130gPTFE加入其中,在30℃下搅拌5min,取得PTFE糊状物。向PTFE糊状物中滴加23mL、浓度为5.7%的氨水溶液,滴加时间控制在1h内,滴毕继续搅拌4h进行反应。待5h反应完全后将混合物在50℃、真空度为0.099MPa下通过旋转蒸发仪脱除溶剂,然后将固相在100℃烘干后得到复合材料的粉料。将制得的粉料在310℃下预热,再在20MPa下保压5min定型,最后将毛坯料放入马弗炉中在375℃下烧结1h,室温10MPa下冷压30min,制成复合材料。
经分析复合材料中,SiO2纳米球质量为PTFE质量的1%,该材料各项性能见表1。
实施例3:
取9.6mL正硅酸四乙酯和300mL乙醇混合,称取0.0260g全氟辛基磺酸钾加入正硅酸四乙酯的混合液中,在40℃下搅拌5min。取130gPTFE加入其中,在40℃下搅拌5min,取得PTFE糊状物。向PTFE糊状物中滴加31mL、浓度为5.1%的氨水溶液,滴加时间控制在1h内,滴毕继续搅拌4h进行反应。待5h反应完全后将混合物在30℃、真空度为0.080MPa下通过旋转蒸发仪脱除溶剂,然后将固相在100℃烘干后得到复合材料的粉料。将制得的粉料在290℃下预热,再在10MPa下保压15min定型,最后将毛坯料放入马弗炉中在365℃下烧结2h,室温20MPa下冷压10min,制成复合材料。
将本例制成的复合材料进行电镜扫描,结果见图1,由图1可见:SiO2纳米球以纳米级尺寸均匀地分散在PTFE基体树脂中,得到的PTFE复合材料中SiO2纳米球的粒径为60nm。
经分析复合材料中,SiO2纳米球质量为PTFE质量的2%,该材料各项性能见表1。
实施例4:
取24.0mL正硅酸四乙酯和300mL乙醇混合,称取0.0650g全氟辛基磺酸钾加入正硅酸四乙酯的混合液中,在50℃下搅拌5min。取130gPTFE加入其中,在50℃下搅拌5min,取得PTFE糊状物。向PTFE糊状物中滴加54mL、浓度为2.5%的氨水溶液,滴加时间控制在1h内,滴毕继续搅拌4h进行反应。待5h反应完全后将混合物在30℃、真空度为0.099MPa下通过旋转蒸发仪脱除溶剂,然后将固相在100℃烘干后得到复合材料的粉料。将制得的粉料在300℃下预热,再在15MPa下保压10min定型,最后将毛坯料放入马弗炉中在370℃下烧结1.5h,室温15MPa下冷压20min,制成复合材料。
经分析复合材料中,SiO2纳米球质量为PTFE质量的5%,该材料各项性能见表1。
对比例1:
取130g PTFE在300℃下预热,再在15MPa下保压10min定型,最后将毛坯料放入马弗炉中在370℃下烧结1.5h,室温15MPa下冷压20min,制成纯PTFE材料,该材料各项性能见表1。
对比例2:
首先制备粒径为50~70nm的SiO2纳米球,称取质量为PTFE质量2%的SiO2纳米球与PTFE放入高速混合器中进行多次混合后得到相应质量分数的、机械混合填充的SiO2纳米球/PTFE复合粉料。其将制得的粉料在300℃下预热,再在15MPa下保压10min定型,最后将毛坯料放入马弗炉中在370℃下烧结1.5h,室温15MPa下冷压20min,制成SiO2纳米球质量为PTFE质量0.5%的复合材料,该材料各项性能见表1。
表1为以上各例制成的材料的各项基本性能参数对比表:
由上表可见,经原位化学合成法制备的SiO2纳米球/PTFE复合材料疏水性能、力学性能、热学性能和摩擦学性能都得到了增强,且比通过机械混合填充法制备的复合材料性能优异。说明通过原位化学合成法制备的PTFE复合材料,纳米SiO2能均匀地分散在PTFE基体树脂中,且二者具有较强的相互作用。
通过实施例1~4的分析可知,反应体系中反应温度、氨水的浓度、硅酸四乙酯的浓度、乙醇的浓度等都会影响SiO2的粒径。即反应溶液中温度、氨水的浓度、正硅酸四乙酯的浓度越高,生成的SiO2纳米球粒径越大。反应体系中乙醇的加入量太少会使正硅酸四乙酯和水混合不均匀造成SiO2粒径尺寸分布变宽,如果加入量太多,乙醇作为正硅酸四乙酯缩合反应的产物,会对反应起抑制作用。
将本发明实施例1、2、4制成的复合材料进行电镜扫描,结果类同实施例3。
综上所述,当全氟辛基磺酸钾、正硅酸四乙酯、乙醇和PTFE粉料的混合质量比为0.005~0.05∶1~20∶150~200∶100 ,氨水溶液的质量浓度为2.5%~7.0%时,通过原位化学合成法制备得到的PTFE复合材料中SiO2纳米球的粒径为50~70nm,且分散均匀。
Claims (8)
1.一种SiO2纳米球/PTFE复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将全氟辛基磺酸钾加入到正硅酸四乙酯和乙醇的混合液中,在混合体的温度为30~50℃的条件下机械搅拌后,得到正硅酸四乙酯混合液;
2)在搅拌条件下,将PTFE粉料与正硅酸四乙酯混合液混合,得到PTFE糊状物;
3)在搅拌条件下,将质量浓度为2.5%~6.5%的氨水溶液滴加于所述PTFE糊状物中进行反应;
4)反应结束后,将反应取得的混合物经旋蒸脱除残余的液相,取固相然后在100℃环境中干燥,得到复合粉料;
5)将所述复合粉料热压后得毛坯;
6)将毛坯烧结后冷压,取得SiO2纳米球/PTFE复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述PTFE粉料的平均粒径为20~30μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述全氟辛基磺酸钾、正硅酸四乙酯、乙醇和PTFE粉料的混合质量比为0.005~0.05∶2~18∶180∶100 。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中所述混合的温度为30~50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中蒸脱除残余的液相的温度条件为30~50℃、真空度为0.080~0.099MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤5)中对复合粉料的热压的温度条件为290℃~310℃,压力为10~20MPa,作用时间为5~15min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤6)中所述烧结温度环境为365℃~375℃,烧结时间为1~2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤6)中所述冷压是在室温条件下进行,压力为10~20MPa,作用时间为10~30min。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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