CN110372397A

CN110372397A - 一种复合氧化锆粉体方法、及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN110372397A
Application number: CN201910767179.6A
Authority: CN
Inventors: 宋锡滨; 杨爱民; 张巧云; 李斌
Original assignee: Shandong Sinocera Functional Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Sinocera Functional Material Co Ltd
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: CN110372397B

Abstract

本发明公开了一种复合氧化锆粉体、制备方法及用途。所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，且烧结后强度≥500MPa。本发明提供的复合氧化锆粉体的制备方法可以适用于不同的氧化锆基前驱体的制备方法，例如水热法、超临界法等，只要满足比表面积≥100m²/g，既可以通过本发明提供的制备方法获得具有0.5μm以下的粉体粒径，主晶相为四方相的复合氧化锆粉体。

Description

一种复合氧化锆粉体方法、及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于氧化锆粉体的制备领域，具体涉及一种复合氧化锆粉体方法、及其制备方法和用途。

背景技术

在用各种化学方法如化学共沉淀法、醇盐水解法和水热法制备超细(晶粒尺寸＜100nm)氧化钇-氧化锆陶瓷粉体的过程中，粉体中的团聚现象造成硬团聚体的存在会直接影响到素坯的成型及材料的烧结行为和显微结构，造成陶瓷的烧结性能变差。

为了能够降低氧化锆粉体的粒径，本领域大都通过降低晶体粒径的方式进行，这种方式能够在一定程度上降低粉体粒径，但是粉体中的团聚现象导致晶粒粒径降低带来的效果大打折扣。

本领域需要开发一种复合氧化锆粉体，其具有较低的粉体粒径，且烧结性能较好，不会出现裂纹等缺陷；且期望提供一种能够将复合氧化锆晶体粉体进行处理获得小粒径的方法。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种复合氧化锆粉体，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm(例如0.4μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm等)，主晶相为四方相，四方相占比≥50％(例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等)，且烧结后强度≥500MPa(例如510MPa、540MPa、570MPa、590MPa、650MPa、700MPa、750MPa、800MPa、900MPa、950MPa、1100MPa、1200MPa、1300MPa、1400MPa、1500MPa等)。

本领域技术人员需要明了，本发明所述的复合氧化锆粉体和氧化锆晶体是不同的描述，氧化锆晶体意指氧化锆晶型中的最小单元，氧化锆粉体是宏观的氧化锆的最小颗粒。

本发明提供的复合氧化锆粉体的最大粒径≤0.5μm，且主晶相为四方相(四方晶相占比≥50％)，其具有更好的烧结稳定性，烧结后裂纹少，强度高，更适用于陶瓷结构件等领域。

优选地，所述复合氧化锆粉体中含有氧化锆和氧化钇Y₂O₃。

本领域技术人员应该明了，本发明所述的复合氧化锆粉体中还可以含有其他功能性成分，比如着色金属氧化物氧化铈等。

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为2.3～6.0mol％，例如2.5mol％、3.0mol％、3.5mol％、4.0mol％、4.5mol％、5.0mol％、5.5mol％等。

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为2.3～2.7mol％(例如2.4mol％、2.5mol％、2.6mol％等)，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，烧结后强度≥1000MPa(例如1100MPa、1200MPa、1300MPa、1400MPa、1500MPa等)；且韧性≥6MPa·m^1/2(例如7MPa·m^1/2、8MPa·m^1/2、9MPa·m^1/2等)。

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为2.7～3.7mol％，不包括2.7mol％(例如2.8mol％、2.9mol％、3.0mol％、3.1mol％、3.2mol％、3.3mol％、3.4mol％、3.5mol％、3.6mol％等)，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，烧结后强度≥1000MPa(例如1100MPa、1200MPa、1300MPa、1400MPa、1500MPa等)；且韧性≥5MPa·m^1/2(例如6MPa·m^1/2、7MPa·m^1/2、8MPa·m^1/2等)。

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为3.7～4.7mol％，不包括3.7mol％(例如3.8mol％、3.9mol％、4.0mol％、4.1mol％、4.2mol％等)，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，烧结后强度≥800MPa(例如850MPa、900MPa、950MPa等)；且韧性≥4MPa·m^1/2(例如5MPa·m^1/2、6MPa·m^1/2、7MPa·m^1/2、8MPa·m^1/2等)。

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为4.7～6.0mol％，不包括4.7mol％(例如4.8mol％、4.9mol％、5.0mol％、5.1mol％、5.2mol％、5.3mol％、5.4mol％、5.5mol％、5.6mol％、5.7mol％、5.8mol％、5.9mol％等)，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，烧结后强度≥500MPa(例如550MPa、600MPa、650MPa、700MPa、750MPa、800MPa、850MPa等)；且韧性≥3MPa·m^1/2(例如4MPa·m^1/2、5MPa·m^1/2、6MPa·m^1/2、7MPa·m¹ ^/2、8MPa·m^1/2等)。

优选地，所述复合氧化锆粉体的比表面BET为5～16m²/g(例如6m²/g、7m²/g、8m²/g、9m²/g、10m²/g、11m²/g、12m²/g、13m²/g、14m²/g、15m²/g等)。

优选地，所述复合氧化锆粉体的D50为0.1～0.2μm(例如0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm等)。

本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的复合氧化锆粉体的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按预定配方制备前驱体浆料；所述前驱体浆料干燥后粉体的比表面积为100m²/g以上；

(2)向所述前驱体浆料中加入分散剂后进行一次研磨，得到一次研磨浆料；

(3)将所述一次研磨浆料干燥后得到粉料；

(4)将所述粉料热处理后，加水进行二次研磨，得到二次研磨浆料；

(5)造粒，得到复合氧化锆粉体。

本发明提供的制备方法是将比表面积为100m²/g以上的前驱体浆料进行两次研磨，得到小粒径的复合氧化锆粉体，解决了氧化锆晶粒易团聚的问题。比表面积≥100m²/g在加入分散剂后，更容易通过研磨手段打开团聚体，在烧结过程中能够效防止晶粒长大。

此外，本发明提供的方法，一次研磨后进行热处理然后进行二次研磨，这种处理流程能够保证氧化锆粉体主要以四方相的形式被粒径细化，并维持分散状态。

此外，本发明所述的造粒为湿料，可以通过将步骤(4)的二次研磨浆料直接造粒，也可以将二次研磨浆料干燥后的粉体加水混合成浆料后进行造粒。

优选地，所述一次研磨的方式包括乳化机乳化研磨、球磨机球磨研磨、研磨机研磨中的任意1种或至少2种的组合，优选乳化机乳化研磨。

乳化机乳化研磨更适合于比表面积为100m²/g以上的粉体浆料，使用乳化机进行乳化研磨分散效果更好、分散效率更高。

优选地，所述分散剂包括丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、丙烯酰胺、聚乙二醇中的至少一种。

优选地，所述分散剂的加入量为0.05～0.20wt％，例如0.06wt％、0.09wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.17wt％等。

优选地，所述一次研磨的方式为乳化机乳化研磨为将所述前驱体浆料与分散剂的混合料加入乳化机中，进行乳化。

进一步优选地，所述乳化的转速为10000～15000rpm(例如11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm等)，时间为15～30min(例如13min、15min、17min、19min、20min、23min、25min、27min等)。

乳化的温度可以是任何的常规温度，例如所述乳化的温度为10～60℃(例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等)，乳化温度对复合氧化锆粉体的强度、韧性、粒径等性能影响不大。

乳化机乳化的强度、时间和温度决定了物料的分散状态，乳化转速越高、时间越长，分散状态越好，热处理过程中产生的团聚越容易在二次研磨时打开，粒度越小。

优选地，所述热处理的温度为600～800℃(例如620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃等)，热处理时间为1～4h。

优选地，所述二次研磨为球磨机研磨或研磨机研磨，优选研磨机研磨。

示例性地，所述研磨机研磨的方式为将热处理后的粉料按料水比1:1打浆，加入研磨机中，进行二次研磨。

进一步优选地，所述二次研磨的转速为300～400rpm(例如310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm等)，时间为40～60min(例如42min、45min、48min等)。

进一步优选地，所述二次研磨的温度为10～60min(例如20min、30min、40min、50min等)。

二次研磨的温度可以是任何的常规温度，例如所述二次研磨的温度为10～60℃(例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等)，二次研磨温度对复合氧化锆粉体的强度、韧性、粒径等性能影响不大。

本发明通过将具有特定比表面积的前驱体浆料匹配乳化机乳化后热处理，然后二次研磨，能够获得粒径更小的复合氧化锆粉体，晶体团聚程度降低，烧结后的韧性增加。

优选地，所述造粒的方式包括喷雾造粒和/或混炼造粒，优选喷雾造粒。

本发明对于前驱体浆料的制备方法没有特别限定，任何一种能够制备氧化锆晶体的方法均可用来制备前驱体浆料，示例性的如水热合成法、超临界合成法、水解法等等。

优选地，所述前驱体浆料的制备方法为水热合成法。

优选地，所述水热合成法包括如下步骤：

(1a)将可溶性锆盐和钇盐及其它添加元素按预定配方混合溶于水，调节pH至8～10，得到前驱体浆料；

(1b)将所述前驱体浆料升温进行水热合成，得到水热合成产物；

(1c)将水热合成产物洗涤后得到前驱体浆料。

优选地，所述水热合成的温度为140～200℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等)，时间为10～72h(例如15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h等)。

优选地，所述前驱体浆料的可溶性锆盐和钇盐按摩尔百分比包括：

97.5～94mol％锆盐和5～12mol％钇盐。

优选地，所述前驱体浆料中，其他添加元素包括Al、Mn、Fe、Co、Er、Nb和La系元素中的任意一种或至少两种的组合。

本发明目的之三是提供一种如目的之一所述的复合氧化锆粉体的用途，所述复合氧化锆粉体用于义齿、电子消费品、磨介、饰品及其它结构件。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种粒径较小的氧化锆粉体(最大粉体粒径≤0.5μm)，且50％以上的晶相为四方相，烧结性能稳定，强度大，韧性提高，更适用于陶瓷结构件等领域；

(2)本发明提供的复合氧化锆粉体的制备方法可以适用于不同的氧化锆基前驱体的制备方法，例如水热法、超临界法等，只要满足比表面积≥100m²/g，既可以通过本发明提供的制备方法获得具有0.5μm以下的粉体粒径，主晶相为四方相的复合氧化锆粉体。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1给出了实施例1前驱体和复合氧化锆粉体的XRD图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种复合氧化锆粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸锆和硝酸钇按摩尔比97:6溶于纯水中，搅拌条件下用氨水调浆料pH至8～10，得到前驱体浆料；将所述浆料转入合成釜于150℃水热合成40h；然后将所得反应溶液经过纯水洗涤得到前驱体浆料；所述前驱体浆料干燥后的固体的比表面积为121m²/g；

(2)向所述前驱体浆料中加入0.1wt％的聚丙烯酸铵，然后在20～40℃下，进行乳化机10000rpm转速下乳化研磨20min，得到一次研磨浆料；

(3)将所述一次研磨浆料干燥后得到粉料；

(4)将所述粉料在650℃下进行热处理后，按质量比1:1料水比配成浆料，转入球磨机中，在300rpm下进行球磨40min，得到二次研磨浆料；

(5)将所述二次研磨浆料喷雾造粒、成型、排胶、烧结，得到复合氧化锆粉体。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)替换为：

称取322g八水氧氯化锆和270g草酸，分别在70℃下溶解于600mL和1000mL纯水中，搅拌状态下将氧氯化锆溶液加入草酸溶液中反应生成白色沉淀；将白色沉淀洗涤至氯离子含量＜100ppm后进行干燥，干燥后于400℃加热40min，然后转移至行星磨罐中，控制料水比＝1:2，转速设定为300rpm研磨7h；将研磨后的浆料转移采用连续超临界水热合成设备进行反应(反应温度＝420℃，反应压力＝30MPa，反应时间＝30s)，将反应获得的产物用纯水洗涤数遍烘干，测量比表面积117m²/g。

实施例3～5

与实施例1的区别仅在于，所述分散剂分别等质量替换为聚丙烯酸、(实施例3)、丙烯酰胺(实施例4)、聚乙二醇(实施例5)。

实施例6～8

与实施例1的区别仅在于，乳化条件为：转速10000rpm，时间40min(实施例6)；转速12000rpm，时间20min(实施例7)；转速15000rpm，时间20min(实施例8)。

实施例9～10

与实施例1的区别仅在于，热处理温度为700℃(实施例9)、750℃(实施例10)。

实施例11～13

与实施例1的区别仅在于，二次研磨条件为：转速300rpm，时间60min(实施例11)；转速350rpm，时间40min(实施例12)；转速400rpm，时间40min(实施例13)。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，省略步骤(2)～(3)，直接将步骤(1)的前驱体浆料热处理后二次研磨，延长二次研磨的时间至2倍(即80min)。

实施例14

与实施例1的区别仅在于，硝酸锆和硝酸钇摩尔比为97.5:5。

对比例2

与实施例14的区别仅在于，省略步骤(2)～(3)，直接将步骤(1)的前驱体浆料进行步骤(4)热处理后二次研磨，延长二次研磨的时间至2倍(即80min)。

实施例15

与实施例1的区别仅在于，硝酸锆和硝酸钇摩尔比为96:8。

对比例3

与实施例15的区别仅在于，省略步骤(2)～(3)，直接将步骤(1)的前驱体浆料进行步骤(4)热处理后二次研磨，延长二次研磨的时间至2倍(即80min)。

实施例16

与实施例1的区别仅在于，硝酸锆和硝酸钇摩尔比为95:10。

对比例4

与实施例16的区别仅在于，省略步骤(2)～(3)，直接将步骤(1)的前驱体浆料进行步骤(4)热处理后二次研磨，延长二次研磨的时间至2倍(即80min)。

性能测试：

将实施例和对比例的复合氧化锆粉体进行如下性能测试：

(1)测试复合氧化锆粉体的粒径D10、D50、D90、D100，测试设备为马尔文2000粒度测试设备，测试条件为1.7折射率，100％内部超声，过程为：

取适量样品加入到100mL量杯中，加入10mL分散剂(m(六偏磷酸钠)：m(纯水)＝1:6)，30mL纯水，搅拌均匀，放入超声波清洗机中进行超声分散，超声时间为4min，在超声过程中不时搅拌，使样品分散充分。

需要说明，测试复合氧化锆粉体的粒径时，所述复合氧化锆粉体为不加胶粉体；若其中含胶，则需要进行排胶(排胶方法例如经500℃排胶1h，加水300～400rpm球磨5～10min)。

(2)测试复合氧化锆粉体的晶相，测试设备为UltimaⅣ(日本理学)，样品前处理方法：先将待测样品用玛瑙研钵，磨成颗粒大小均匀的粉末，然后使用制样工具将粉末压制样片，压制后的样片表面密实平整，测试方法为：在10°～80°范围内扫描，并按照四方相计算方法计算：

xt＝It(111)/(Im(-111)+Im(111)+It(111))

其中，Im(-111)、Im(111)为m-ZrO₂的(-111)、(111)衍射峰强度，It(111)为t-ZrO₂的(111)衍射峰强度，xt为四方相含量；

示例性的图1给出了实施例1前驱体和复合氧化锆粉体的XRD图。从图1可以看出，前驱体中氧化锆(1号线)的结晶性差，峰强度低，而复合氧化锆粉体(2号线)的结晶性好，主晶相为四方相，具体占比见表1。

(3)将复合氧化锆粉体进行成型、500℃排胶1h、1480℃烧结2h处理，得到烧结体，韧性测试设备为维氏硬度计，测试条件为30kgf，保压15s，韧性计算公式：KIC＝0.018×(E/Hv)0.5×(P/C1.5)×10^-6；

韧性KIC的单位为MPa·m^1/2；

其中，E为杨氏模量，取值190000，单位MPa；Hv为维氏硬度，取值硬度显示值×9.8，单位MPa；P为压力，取值294，单位N；C为C＝A+d/2，单位m；A为四个角裂纹长度均值，单位m；d为两对角线长度均值，单位m；

(4)将复合氧化锆粉体进行成型、500℃排胶1h、1480℃烧结2h处理，得到烧结体，强度测试设备为TH-8201S万能试验机；将复核氧化锆粉体依次在20MPa下压制，200MPa等静压，1480℃下烧结，得到22×4.0×1.0mm样条，进行强度测试(以得到的样条按照测试方法按照GB/T_6569-2006进行测试)，测试模具跨距16mm，测试速度0.5mm/min。

性能测试结果见表1：

表1

由表1可以看出，实施例1～13制备了钇含量为3mol％的YSZ粉体，其粉体的四方相含量在80％以上，当D100小于0.5μm时，韧性均在5MPa·m^1/2以上，且随D100的减小，韧性有上升趋势。而当D100大于0.5μm时，韧性在5MPa·m^1/2以下(如对比例1)。

而实施例14～16，分别制备了钇含量为2.5mol％、4.0mol％、5.0mol％的YSZ粉体，且粉体四方相含量均为100％，D100小于0.5μm的粉体(实施例14～16)对应的烧结体比D100大于0.5μm的粉体(对比例2～4)对应的烧结体具有更高的韧性。而降低了粉体的粒径，烧结体的强度变化不大。

此外，从实施例和对比例的粒径可以看出，进行两次研磨，相较于一次研磨更长时间，粒径更小，韧性表现更有益。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种复合氧化锆粉体，其特征在于，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，且烧结后强度≥500MPa。

2.如权利要求1所述的复合氧化锆粉体，其特征在于，所述复合氧化锆粉体中含有氧化锆和氧化钇Y₂O₃；

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为2.3～6.0mol％；

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为2.3～2.7mol％，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，烧结后强度≥1000MPa；且韧性≥6MPa·m^1/2；

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为2.7～3.7mol％，不包括2.7mol％，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，烧结后强度≥1000MPa；且韧性≥5MPa·m^1/2；

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为3.7～4.7mol％，不包括3.7mol％，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，烧结后强度≥800MPa；且韧性≥4MPa·m^1/2；

优选地，所述氧化钇Y₂O₃含量为4.7～6.0mol％，不包括4.7mol％，所述复合氧化锆粉体的D100≤0.5μm，主晶相为四方相，四方相占比≥50％，烧结后强度≥500MPa；且韧性≥3MPa·m^1/2。

3.如权利要求1所述的复合氧化锆粉体，其特征在于，所述复合氧化锆粉体的比表面BET为5～16m²/g；

优选地，所述复合氧化锆粉体的D50为0.1～0.2μm。

4.一种如权利要求1～3之一所述的复合氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备前驱体浆料；所述前驱体浆料干燥后粉体的比表面积为100m²/g以上；

(3)将所述一次研磨浆料干燥后得到粉料；

(5)造粒，得到复合氧化锆粉体。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次研磨的方式包括乳化机乳化研磨、球磨机球磨研磨、研磨机研磨中的任意1种或至少2种的组合，优选乳化机乳化研磨；

优选地，所述分散剂包括丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、丙烯酰胺、聚乙二醇中的至少一种；

优选地，所述分散剂的加入量为0.05～0.20wt％；

优选地，所述一次研磨的方式为乳化机乳化研磨为将所述前驱体浆料与分散剂的混合料加入乳化机中，进行乳化；

进一步优选地，所述乳化的转速为10000～15000rpm，时间为15～30min。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为600～800℃，热处理时间为1～4h；

优选地，所述二次研磨为球磨机研磨或研磨机研磨，优选研磨机研磨；

进一步优选地，所述二次研磨的转速为300～400rpm，时间为40～60min。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的方式包括喷雾造粒和/或混炼造粒，优选喷雾造粒。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体浆料的制备方法为水热合成法；

优选地，所述水热合成法包括如下步骤：

(1a)将可溶性锆盐和钇盐及其它添加元素混合溶于水，调节pH至8～10，得到前驱体浆料；

(1c)将水热合成产物洗涤后得到前驱体浆料。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热合成的温度为140～200℃，时间为10～72h；

97.5～94mol％锆盐和5～12mol％钇盐；

10.一种如权利要求1～3之一所述的复合氧化锆粉体的用途，其特征在于，所述复合氧化锆粉体用于义齿、电子消费品、磨介、饰品及其它结构件。