JPS61164620A - ガス流から硫化水素と二酸化炭素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は天然ガス流および各種の工業的プロセスあるい
は合成燃料製造工場において製造される合成ガス流を処
理するのに適する新規のガス処理方法に関するものであ
る。本発明はさらに特定的にいえば、水素および／また
は通常は蒸気状炭化水素からまた成るガス流から硫化水
素を除去する方法に関するものである。この主題の方法
はいくつかの商業的に実施されるガス処理方法に類似で
ある吸収−ストリッピング塔法を利用するものであり、
工程中を循環する吸収剤液体が岸酸塩水溶液である。主
題の方法は従って供給原料ガス流からいわゆる酸性ガス
、硫化水素および二酸化炭素を除去することに関するも
のである。さらに、主題の方法は硫化水素が酸化されて
元素状硫黄を生成するガス処理法に関係する。主題発明
の領域はそれゆえまた商業的に実施されているストレト
フオード法のような硫化水素酸化法を含む。

従来技術 炭酸塩水溶液は通常の酸性ガス、硫化水素および二酸化
炭素をガス流から除くのに広く使用される。この方法は
ある程度詳細に米国特許２，８８６，４０５および４，
１６０，８１０に記載されている。この方法の主な形態
は広く使用されているぺ／フィールド法である・この方
法は二つの前述米国特許においてかつＨｙｄｒｏｃａｒ
ｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇの１９８２年４月号の９
３頁に簡単にまとめて、述べられている。この種類の方
法においては、供給原料ガス流は吸収器の下部に入り、
吸収器の上部に入るり一ン炭酸塩水溶液へ上向き向流的
に通過する。このことは精製生成物ガス流と供給原料ガ
ス流から除かれた酸性ガスを含むリッチ炭酸塩水溶液と
を生成する。

このリッチ溶液は次に通常はストリッピング塔とよぶ再
生器の中へ送られる。ストリッピング塔内部に保たれる
より低い圧力および／またはより高い温度が吸収酸性ガ
スの放出をもたらしこれらのガスはストリッピング塔か
ら塔頂で除かれる。

第二の普通のガス処理方法はストレトフォード法とよば
れる。この方法は循環する炭酸塩水溶液を利用するもの
であり、それは通常は五個のバナジウムのオキシ酸の塩
および／またはアンスラキノンジスルホン酸（ＡＤＡ）
および／またはハイド′ロア／スラキノンジスルホン酸
の塩を含む。ストＶトフオード法の基本的特長は硫化水
素が酸化されて元素状硫黄を生成することである。この
反応用の酸素はバナジウム化合物の還元によって提供さ
れる。酸化反応は供給原料ガス流が炭酸塩水溶液と向流
的に通過する吸収器から離れている酸化帯域中でおこる
。バナジウム化合物はその後ＡＤＡとのレドックス反応
を通してより高次の酸化状態へ酸化される。ＡＤＡは酸
化帯域へ供給される空気中に存在する酸素によって再酸
化される。ストシトフォード法はＨｙｄｒｏｃａｒｂｏ
ｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇの１９８２年４月の１１２頁
に記載されている。

ストシトフォード法のような硫化水素酸化法の固有の問
題は酸化副生成物の形成である。主要副生成物はチオ硫
酸塩である。チオ硫酸塩は循環する炭酸塩溶液中に残留
し、工程の操作に有害である水準へ実際に蓄積する。当
業熟練者はこの操作上の問題を認識していて使用できる
解決法を工夫した。例えば、米国特許４，３６４，９１
８においては、ストレトフオード式の方法から取出され
るパージ流はチオ硫酸塩を除くためにニッケルエチレン
ジアミン錯体で以て処理される。米国特許４，３６７．
２１２は循環する吸収媒体中のチオ硫酸塩の濃度が過酸
化水素水のような過酸化学薬品をアルカリ性溶液中へ注
入することによって調節される。

米国特許４，３５８，４２７は硫化水素の硫黄への触媒
酸化によってスチームから硫化水素を除去する方法の教
示に関するものである。これは気相法である。好ましい
触媒は活性炭素のような固体担体上に支持される金属フ
タロシアニン化合物である。

この触媒は主題の方法の酸化帯域内で使用してよ一部１
゜ 発明の簡単な総括 本発明は炭化水素含有ガス流から硫化水素および二酸化
炭素の両者を除くガス処理方法を提供するものである。

本方法は硫黄化合物が元素状硫黄へ酸化される従来法と
比べ、副生成物チオ硫酸塩が元素状硫黄への遣元によっ
て内部的に転化されるという点における改良である。本
発明はまた反応速度を増すより高い温度における操作が
好まれることによってまた区別される。主酸化反応帯中
のより高い温度は固体状硫黄よりむしろ液状硫黄の形成
をもたらす。液状硫黄の生成は循環するアルカリ性溶液
からの生成物硫黄の分離を容易にし。

それによって従来法において見出されたいくつかの操作
上の問題を除去する。

本発明の一つの広義の具体化はガス処理方法として特徴
づけることかでき、その方法は、通常は蒸気状の炭化水
素、硫化水素および二酸化炭素から成る供給原料ガス流
を炭酸塩水溶液から成るあとで特性づける第一液体流と
供給原料ガス流からの硫化水素および二酸化炭素の除去
を促進する吸収条件のもとで操作される吸収帯の中で接
触させ、そして、処理されたガス流と硫化水素および二
酸化炭素リッチの炭酸塩水溶液から成る第二液体流とを
生成させ；第二液体流の少くとも一部を酸化帯の中へ通
し、その中で第二液体流を酸素含有ガス流と酸化触媒存
在下で硫黄が液体として存在する温度を含めて硫化水素
を硫黄へ酸化するのを促進する条件のもとにおいて混合
し、そしてそれによって液状硫黄とチオ硫酸塩イオンを
含みかつ二酸化炭素リッチである炭酸塩水溶液とから成
る混合相流の生成をおこなわせ；この混合相流を相分離
帯において分離し、工程から抜出される液状硫黄流と炭
酸塩水溶液から成りかつ二酸化炭素リッチである第三液
体流とを生成させ；そして、第三液体流を、工程から抜
出される二酸化炭素から成る第一蒸気流と硫化水素と二
酸化炭素の両者が少なくなった炭酸塩水溶液から成る第
ＶＸＡ液体流との生成をおこなわせるのに有効なストリ
ッピング帯件において操作されるストリッピング帯の中
へ送り、そして第四液体流の少くとも一部を第一液体流
に関してさきに言及したとおりの吸収帯へ循環させる；
諸段階から成る。

図は本発明の方法のいくつかの具体化を図解する単純化
したプロセスフロー線図である。このプロセスフロー線
図は、ポンプ、圧力、温度および流速の追跡および制御
系、槽内容物、ストリッピング塔還流およびリボイリ／
グ系、などを含むこの種の工程において通常見出される
機械装置の多くの部品を示していない点で簡略化されて
いる。

ここで図面を参照すると、メタン、エタン、硫化水素お
よび二酸化炭素から成る供給原料ガス流は配管１を通っ
て予備的吸収塔２へ入る。供給原料ガス流は吸収塔中を
上向きに配管３を通って吸収塔へ送られる炭酸カリウム
の下降流と向流式で移動する。吸収塔２は供給原料ガス
流から硫化水素の一部をかなり選択的に除去する条件の
下で操作されて、配管４によって運ばれ供給原料ガス流
よりも低い硫化水素濃度をもつがそれでも供給原料ガス
流と同じ量で供給原料ガス流の他成分の実質上すべてを
含むガス流の生成をもたらす。炭酸塩溶液の流れは配管
３によって運ばれる流れと比べて硫化水素分が比較多い
。

吸収塔２を通過後、供給原料ガス流の残留成分は配管４
を通して主吸収塔５の中へ移送される。

ガス流は配管７によって吸収塔５の頂部へ送られるリー
ン炭酸カリウム水溶液へ上向き向流式で通る。この吸収
塔は入って（るガス中に存在する硫化水素および二酸化
炭素の実質上全部が炭酸塩溶液へ移行させることになる
条件で維持され、それによって配管６を経て除かれる硫
化水素および二酸化炭素を含まない処理ガス流を生成す
る。希望する場合には、補助空気流を配管２６を経て吸
収塔５の上部の中へ注入して吸収塔上部に存在する硫化
水素の残留量のすべての酸化をおこなわせる。

硫化水素および二酸化炭素リッチである炭酸塩溶液は配
管１１を通って吸収塔５から取出される。

配管９を通って流れる硫化水素リッチのアルカリ性溶液
は昇温に保った反応帯１０に入る。好ましくは、触媒の
存在下で、硫化水素は循環する炭酸塩溶液中に存在する
チオ硫酸塩と反応する。これはチオ硫酸塩の元素状硫黄
への還元と配管２７によって運ばれかつ炭酸塩溶液、多
硫化物、および元素状硫黄の混合物から成る液体流の生
成とをもたらす。この時点における炭酸塩溶液はそれで
も吸収塔２において拾い上げられる硫化水素を含み得る
。配管２７を通って流れる液体流は通常は配管２８中を
通り配管１１を経て主吸収塔がら抜出される液体流と配
管１２および１４を経て酸化帯１５の中へ移送される前
に合流する。入る炭酸塩溶液は酸化帯内に置かれた充填
床を下向きに配管Ｌ３からの二酸化炭素リッチ空気とま
ざって流れる。

酸化帯において、炭酸塩溶液によって運ばれる硫化水素
は好ましくは、充填床内に存在する酸化触媒と循環する
炭酸塩溶液中に溶解される触媒とによって触媒される反
応において元素状硫黄へ酸化される。酸化帯は昇温下で
保たれ、この温度は生成される硫黄が固体ではなく液体
の形態で存在することになる。酸化帯排出流はそれゆえ
配管１３を通って入るガスの残留成分、炭酸塩水溶液（
吸収塔内で拾い上げられる二酸化炭素をさらに含む）お
よび液状硫黄から成る混合相流である。酸化帯排出流は
配管１６を通って相分離帯１７の中へ送られ、七の中で
、静止条件と適当な滞留とに基づいて。

入って（る物質は配管１９を経て取出されるＣ０２と窒
素から成る蒸気流、配管１８から傾写される液相硫黄、
および配管２０を経て取出される炭酸塩水溶液に分離さ
れる。炭酸塩溶液はチオ硫酸塩イオンを含む水溶性酸化
副生成物を含む。

この炭酸塩溶液は配管２５を経てスｌ−ＩＪツピング帯
２１の中へ送られる。ストリッピング帯は昇温および減
圧を含む適当な条件で操作され、これは炭酸塩溶液中に
存在する二酸化炭素の放出をもたらす。これは配管２２
において工程から除かれる二酸化炭素流と配管８を経て
ストリッピング帯から取出されかつ吸収塔へ循環される
リーン炭酸塩溶液とを生成させる。もう一つの操作様式
として、配管２７中を流れる混合物の一部は通常閉鎖さ
れている弁２４を開くことによって配管２３を経て送ら
れる。

この代替法は硫化水素が配管２２を経て取出される二酸
化炭素オフガス流中に存在することが許容されるときに
のみ用いられる。本発明のいくつかの具体化のこの記述
は本発明の領域からここで示されあるいはそれらの具体
化の通常のかつ合理的に予想できる修正の結果であるそ
の他の具体化を排除する意図のものではない。

詳細説明 ガス流から硫化水素を除去する方法はいくつかの舅なる
領域において現在重要である。これらの例の多くにおい
て、二酸化炭素も処理されつつある供給原料ガス流から
除くことがしばしば必要であり、あるいは望ましい。例
えば、天然ガス流から硫化水素を除くことが通常望まし
い。この処理の目的は天然ガスが燃焼されるかあるいは
そのほかに工業的応用あるいは居住用の応用において用
いられるときに大気中に硫黄を最終的に放出するのを減
らし、あるいはもともと顕著な量の硫化水素を含むガス
流の処理および輸送に関連する健康および安全問題を除
き、あるいは別の製品として硫黄を回収することである
。二酸化炭素の除去はガス流の熱量を上げあるいは二酸
化炭素を回収する目的にとって望ましい。この方式で回
収される二酸化炭素は石油製品の価格上昇のためにより
大きい規模で用いられつつある強化（ｅｎｈｅｎｃｅｄ
）油回収技法において使用できる。二酸化炭素はまた炭
酸飲料の製造および冷凍剤のような各種工業において用
いられる。ガス流から硫化水素および二酸化炭素の両者
を除くことが望ましいもう一つの例は、軽質炭化水素が
実質的量の硫黄を含む石炭あるいは他の容易に利用でき
る炭素源から製造されつつある合成燃料工業においてお
こる。

ガス流から硫化水素を除く方法についてのこれらの確立
された二一ノは数多くの商業的に実施されるガス処理方
法の開発を促進してきた。利用できる方法は、いくつか
存在するが、各種のガス流から硫化水素を５まく除くこ
とができるけれども、これらの方法は当業において認識
されている多数の欠点に悩んでいる。例えば、硫化水素
が元素状硫黄へ酸化される主体を占める方法は副生成物
チオ硫酸塩の生成と関連する問題で困っている。このチ
オ硫酸塩はあるパージ流によって抜出されるかあるいは
投資コストと操作の運転コストを増すあるその他の方式
で対応せねばならないかのいずれかである。例えば、チ
オ硫酸塩をパージ流から抜出しである方式で廃棄すると
きには、吸収剤液体として用いられつつある炭酸塩物質
とバナジウム塩のようなプロセス内で採用される他の化
合物との両者がパージ流の一部として工程から抜出され
る。バナジウム塩およびこれらの他の化合物の存在はパ
ージ流のその後の利用あるいはパージ流を肥料のような
販売可能生成物へ転化させることに対してしばしば有害
である。チオ硫酸塩が各種化合物の、添加によって還元
される各種の酸化方法は工程中へこれらの化合物を継続
的に供給することの運転コスト増が問題である。

硫化水素が酸化される商業的ガス処理方法においてよく
あるもう一つの制約は工程内の操作温度を約１２０Ｆ（
約４９℃）以下へ限定することである。このかなり厳し
い温度制限は主として工程中のチオ硫酸塩形成速度を制
限する目的のために課せられている。この低い操作温度
のために、工程中で生成する元素状硫黄は炭酸塩溶液中
に懸濁する固体粒子の形にある。従ってフィルターまた
は遠心分離によるような方法で微細な硫黄粒−子または
フレークを液状溶液から物理的に分離することが必要で
ある。このことはまたこのタイプの方法の操作上の問題
とコスト並びに投資コストの両方を増加する。このタイ
プのいくつかの方法において存在するもう一つの問題は
それらの方法が供給原料ガス中の高いＧＯｚ分圧によっ
て悪影響を受け、系をより低いｐＨで運転させ工程の効
率を低下させるということである。

従って、本発明の目的は簡単で経済的な炭化水素ガス処
理方法を提供することである。本発明のさらにもう一つ
の目的は軽質炭化水素を含むガス流から硫化水素と二酸
化炭素を同時に除く方法を提供することである。本発明
のさらにもう一つの目的は工程から液体として抜出され
る元素状硫黄へ硫化水素が酸化されるガス処理方法を提
供することである。本発明のさらに一つの目的はチオ硫
酸塩の蓄積によって困ることがなくかつ大量のパージ流
を生成することがない硫化水素除去用ガス処理方法を提
供することである。本発明のもう一つの目的は工程中で
用いられる化合物の著しい量を消費することがないガス
処理方法を提供することである。

本発明の方法へ供給する原料流はプロセス中を影響を受
けずに通過するべき一つまたは一つより多くの望ましい
化合物を含むべきである。これらの化合物は工程中に存
在する温度と圧力の条件において蒸気状である炭化水素
であることが好ましい。供給原料ガス流はそれゆえはメ
タンまたはへキサン・リッチのものであってよく、オレ
フィン炭化水素のような類似炭化水素であってよい。好
ましくは、供給原料流中の主体的な化合物はメタン、エ
タン、プロパンおよびプロピレンのような通常はガス状
の炭化水素であり、好ましい供給原料流は従って分子あ
たり１個から４個の炭素原子をもう一つまたは一つより
多くの炭化水素から成る。供給原料流はまたがなりの水
素と水の蒸気を含むことができ、水素は炭化水素と全く
同じ（工程中を通過する。供給原料流はまた硫化水素と
二酸化炭素を含まねばならない。この方法は硫化水素あ
るいは二酸化炭素のいずれかが主体的不純物化合物であ
るという要請は存在せず、何故ならばこの方法はより多
くの硫化水素を含むかあるいはより多くの二酸化炭素を
含むいずれかのガス流を処理するのに広く適合できるか
らである。硫化水素、二酸化炭素あるいは炭化水素の最
大濃度に関する制限はないとまた信じられる。

本発明の方法への供給原料ガス流は吸収帯の中へ送られ
る。好ましくは、吸収帯は図に示す同じ方式で配着した
二つの縦型棚段塔から成る。しかし、この配置の使用は
全く任意的のものであり、供給原料ガス流全体を単一の
吸収塔の中へ送ってその中で吸収剤液体の単一の流れの
みと接触させてもよい。当業熟練者はきわめて多数の各
種タイプの装置を使用１〜て供給原料ガス流と吸収剤液
体との間の必要とする気−液接触を達成し、得ることを
認めるであろう。この接触を達成するのに用いる装置の
正確なタイプはその接触が商業的に許容できかつ効率の
良い方式で実施されるかぎり工程操作に影響しない。吸
収帯域はそれゆえ好ましい縦型棚段塔、縦型充填塔、あ
るいはその他の棚段よたはスプレーノズルなどを含む機
械的混合装置の各種のタイプのもの、から成ることがで
きる。

図示の具体化において、予備的吸収塔２は主吸収塔５よ
り小さく、それは、塔２０機能は基本的には、以下に示
す様式で反応帯１０において減らすことが望まれるチオ
硫酸塩の還元のために硫化水素を選択的に拾い上げるこ
とであるからである。

主吸収塔５０機能は処理されつつあるガス流から除去す
ることが望まれる硫化水素と二酸化炭素の残留する全量
を除くことである。これは、既知の工学的原理と循環す
る吸収液の吸収特性とに基づく吸収帯の賢明な設計およ
び操作を通じて達成することができる。

別々の吸収塔が図にボされているけれども、この二つの
吸収段階が塔の中間の高さに置いた液体除去トレーまた
はトラップアウト・トレーの使用によるような方法によ
って単−塔の中で実施できる。配管１１の液体流はこの
点において取出される。

この流は吸収塔の頂部あるいはその一部へ装填されるリ
ーン炭酸塩と等しい。下降する液体がすべてこの点にお
いて抜出される場合には、配管３の第二炭酸塩流がこの
抜取点のすぐ下方でこの単一の塔の中へ送られる。もう
一つの変形においては、炭酸塩溶液はすべて単独の吸収
帯の中に通り、得られるリッチ炭酸塩溶液は酸化帯中へ
送られる第一部分とチオ硫酸塩還元のための反応帯の中
へ送られるより少量の第二部分とに分割される。

吸収帯は吸収促進条件において保たれ、それは供給原料
ガス流の送達圧力と循環する炭酸塩流の吸収特性のよう
な因子に基づいて選択する。吸収促進条件は通常は約５
０ｐｓｉａ（約３．５ｋＦＩＡ−ＩｒＬ２・　　ゲージ
）から約５００ｐｓｉａ（約３５ｋｆ／ｃＩＩＬ２・ゲ
ージ）の大気圧以上の圧力から成る。しかし、吸収帯内
部で用いることができる圧力に上限は存在せず、１００
０かも２０００ｐｓｉａ（７０から１４０ｋｔ／ｃＩｒ
Ｌ２　＋ゲージンの程度の圧力を必要ならば用いること
ができる。

これらの比較的高い圧力は供給原料ガス流がこれらの圧
力で運転する工程中を循環されつつあるときに望ましい
。通常の状況では、供給原料ガスが比較的低い圧力にあ
り、供給原料ガス流を加圧するユーティリティ・コスト
は供給原料ガス流が工程へ供給される圧力に近い圧力に
おける工程操作を指令する。吸収帯は約１０℃から約５
０℃の範囲の周辺温度において操作することができ、低
温の方が吸収に好都合であるので望ましい。しかし、本
発明の方法はこれらの温度に限定されることがな（、吸
収剤液体の吸収特性が許すならば、吸収帯ハ２２０℃を
含んでその温度に至る温度において操作することができ
る。当業熟練者は、昇温下の吸収帯の操作はより高い圧
力と炭酸塩溶液の循環速度の増加を必要とするという事
実を知っている。

吸収帯を通る液体対ガスの比率は炭酸塩溶液の吸収特性
、温度および圧力の操作条件、供給原料ガス流中の硫化
水素と二酸化炭素の濃度、および供給原料ガス流からこ
れらの化合物を除くことが望まれる程度、によって設定
される。

工程中を循環される吸収液体は炭酸塩の水溶液である。

炭酸塩は炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、あるいは
炭酸カリウムから選ばれ、炭酸カリウムが好ましい。本
発明の方法はこれらの三つの炭酸塩による操作に限定さ
れるものでなく、商業的に適するいかなる他の炭酸塩も
用い得るものと信じられる。炭酸塩溶液は約１０重量％
と約４５重量％の間の炭酸塩を含むべきである。特に好
ましいのは炭酸カリウムとして存在するカリウムを基準
にして重量で約２０％と約３５％の間の炭酸カリウムの
溶液である。炭酸カリウム溶液はアミン、アルカリ金属
硼酸塩、あるいはアミノ酸のような少量の添加剤によっ
てしばしば活性化される。トリアルカノールアミンある
いは他の三級アミンはこのような活性化剤としてきわめ
て適している。ジェタノールアミンも好しければまた使
用できる。

活性化剤の量は好ましくは全炭酸塩溶液のＭｔ　ｌから
１０重量％であり、より好ましくは溶液の５重量％以下
である。モノエタノールアミンは溶液の２５重凌％まで
のより高い濃青で用いることができる。

吸収帯から排出される炭酸塩水溶液および任意的の反応
帯を通過する炭酸塩水溶液はいずれも酸化帯へ装填され
る。酸化帯は好ましくは充填物質の固定床を含む単独の
縦型配置の工程容器から成る。適当である充填物質はム
ンターズ、バッキングまたは活性炭のような不活性接触
媒体である。

充填剤は酸化帯内部で用いられる酸化触媒を担持しある
いはその中に混在させる。炭酸塩液は好ましくほこの充
填床中を下向きに、入ってくる炭酸塩溶液中に含まれる
硫化水素を元素状硫黄へ酸化するのに少くとも化学量論
的に十分な量の蒸気相酸素と混合状で通過する。化学量
論的必要量より少過剰量の酸素が好ましい。この酸素は
任意の適当な源によって供給されてよいが好ましくは空
気を直接に酸化帯の中へ通すことによって提供される。

空気の使用は窒素が主体である不活性ガスの実質的量を
含む酸化帯排出流をもたらす。これらの不活性ガスは下
流分離帯中で排気されねばならず、そしてオフガス処理
問題を生ずるかもしれない。この理由で、酸素を酸化帯
−＼、経済的源が利用できるかぎり、比較的純粋なガス
状酸素の形で供給することが望ましいかもしれない。

酸化帯は酸化促進条件で保たれ、それは吸収帯中で用い
る条件と類似であり得る。しかし、酸化帯内で保たれる
温度は硫化水素の酸化によって生成する元素状硫黄が液
体として存在する十分な高さであることが好ましい。そ
れゆえ、一つの具体化においては、酸化帯が約１２０℃
以上の温度において操作されることが好ましい。液相硫
黄の維持に必要とされる最低温度をはるが１（超える温
度は顕著な作業上の利点を提供せず、従って、酸化帯は
約２２０℃までの高温で操作し得るけれども、約１５５
℃以下の温度ておいて操作されることが好ましい。酸化
帯中で保持する圧力は約１５から約１０００ｐｓｉａ（
約１．０５から７０ｋｆ／ｃｒｒＬ２・ゲージ）あるい
はそれ以上に変動することができ、吸収帯中で保つ圧力
と実質上等しい圧力が好ましい。吸収帯中の操作条件と
相対的の温度上昇および／または圧力低下はすべて二酸
化炭素の実質的な量が酸化帯内の炭酸塩溶液から放出さ
れるような性質のものであってはならない。この方法に
おいて用いられる工程流のｐＨは吸収液として用いる炭
酸塩−重炭酸塩系の組成によっておおよそ設定される。

ｐＨは約Ｊ、１までの範囲にあることができるけれども
、炭酸塩溶液を約８と１０の間のｐＨで保つことがきわ
めて好ましい。ｐＨ調節の好ましい方法はストリッピン
グ塔中の二酸化炭素排除速度の制御によるような方法で
、系からの二酸化炭素除去速度を調節することによる。

好ましい酸化触媒は炭酸塩溶液中で可溶であるかあるい
は懸濁する形態で利用でき、あるいは触媒は酸化帯中に
存在する固体接触材料上に置くことができる。本発明の
もう一つの具体化においては、酸化帯の接触物質上およ
び循環炭酸塩溶液内の両方に存在する。触媒が炭酸塩溶
液中に存在する場合（’Ｃは、それは好ましくは約５か
ら約１０００重量ｐｐｍの濃度で存在する。好ましい酸
化触媒は金属フタロシアニン化合物から成る。これらの
物質の特定例はコバルト７タロ７アニンおよびバナジウ
ムフタロシアニンであり、コバルトフタロシアニンが好
ましい。触媒が循環溶液中に存在する場合忙は：それは
好ましはテトラスルホン酸塩、カルボン酸塩、あるいは
硝酸塩の誘導体の形態にある。活性化木炭は触媒の固定
床型用の好ましい固体担持物質であり、動物性および植
物性の木炭が使用できる。好ましくは、金属フタロ汐ア
ニン化合物は最終的固体触媒複合体の約０．１から約４
０重量％から成る。好ましい活性炭は大部分の細孔直径
が７３０オングストローム領域の大きさにあり、高い酸
素含量と親水特性をもつ。この性質の活性炭はまたこの
槽中の触媒としてそれ自体使用してよい。この炭素は０
．５５　Ｖｃｃ以下の嵩比重、０．３僚４　より大きい
細孔容積、および利用可能の形で酸素を保持する能力を
もつことが好ましい。酸化触媒に関するさらに詳細は米
国特許４，３５８，４２７を参照することによって得る
ことができる。

好ましい方式で適切に操作するときには、酸化帯排出流
は液相硫黄、酸化帯へ装填された酸素含有流から誘導さ
れるすべての残留ガス、およびこの時点においてなおも
二酸化炭素リッチであるが硫化水素分が少なくなった循
環炭酸塩溶液、の混合物から成る。この混合相排出流は
相分離帯の中へ送られ、それは好ましくは水平配置の円
筒状工程槽である。この槽は各種の邪摩板および分離促
進手段を含み入ってくる物質な比較的高純度の硫黄、二
酸化炭素リッチの炭酸塩水溶液から成る第二の密度がよ
り低い液相、および残留ガスから成る蒸気相へかなり選
択的に分離することができる。

密度がより大きい硫黄流は相分離帯から取出され適切な
生成物仕上げ設備へ送られ、そこで貯蔵または輸送用の
望ましい形へ変換される。この液相硫黄はあるいはまた
その後の工程装置中へ直接に通してその中で硫酸、肥料
、などのような異なる製品へ変換することができる。残
留ガスは適切な蒸気処理設備へ排出される。水性流は硫
化水素酸化の各種の水溶性副生成物を含む。これらの副
生成物はチオ硫酸塩を含む。相分離帯は好ましくは酸化
帯と本質上同じ圧力と温度において操作される。同じ圧
力の使用は工程操作を単純化するのに好ましく、そして
また、主温度の選択は硫黄を液体として維持するのに十
分であることである。

相分離帯から抜出される炭酸塩水溶液はストリッピング
塔の中へ送られ、その中で炭酸塩溶液がガス流からＨ２
Ｓを沈静除去するのに炭酸塩溶液を利用する他のプロセ
スにおいて用いるのと類似の方式で再生される。炭酸塩
溶液は従って通常は気液接触棚段または適当な充填物質
の固定床を含む縦型のストリッピング塔の上部の中へ供
給される。

好ましくは、炭酸塩溶液はストリッピング塔の中へ送ら
れる直前に圧力を実質的に下げられ、この圧力降下は炭
酸塩溶液からの二酸化炭素の放出をもたらす。炭酸塩溶
液の再生は通常は降下炭酸塩溶液と向流でストリッピン
グ塔中を立ち上る熱蒸気によって助けられる。これらの
蒸気は、比較的慣用的な方式であるいは多少はより複雑
であるがしかしまた米国特許４，１６０，８１０に記載
のようなよりエネルギー効率的方法で、ス）　ＩＪツピ
ング塔の底に配置した間接的熱交換手段（リボイラー）
を利用して生成させることができる。ストリッピング帯
内で保たれる圧力は工程の他の部分において維持される
圧力より実質的に低いことが好ましく、通常は約１５ｐ
ｓｉａ（約１．０５ｋｉ／ｍ２　・ゲージ）と約５０ｐ
ａｉａ（約３．５　ｋｐ／ｃ＋ａ２　・ゲージ・）の間
で変動する。

ただしより高い圧力も吸収帯が高圧で操作されるときに
は恐らくは用いることができる。ストリッピング帯内で
必要とされる温度はストリッピング帯内で保たれる圧力
と炭酸塩溶液の吸収特性とに依存する。ストリッピング
帯内の温度が２２０℃をこえないことが好ましい。スト
リッピング帯は通常は合計の塔頂蒸気流から硬出される
水で以て還流される。昇温および昇圧下の操作は大きい
冷凍容量を用いることなしに水のより完全な凝縮を達成
させ、従ってストリッピング操作の冷却ユーテイテイリ
テイ・コストを低下させる。

適切に設計および操作されるストリッピング帯はり一ン
炭酸塩溶液から成る正味の塔底液体流を生成し、これは
酸化触媒が用いられつつある場合にはこの形の触媒を含
むことができる。この炭酸塩は硫化水素と二酸化炭素の
両方の成分が少なくなっている。ここで用いるとき、用
語「リッチ」は吸収液体が吸収帯中を通り指示化合物が
吸収液へ処理されつつあるガス流から移されたことを示
す意図のものである。この用語の使用は供給原料ガス流
から除かれる化合物の物理吸着または化学吸着のいずれ
かの選択を示すつもりではない。通常は硫化水素は水硫
化物へ転化され、二酸化炭素は重炭酸塩の一部となる。

吸収された化合物はそれらが吸収液によって工程中を運
ばれる間にその正体を失なうという事実は、これらの記
述的用語の普通の用法において、それらが吸収液へ適用
されるときに一般的に認められている。これらの用語の
用法をここでさらに定義すると、相分離帯から抜出され
その後吸収促進条件下で硫化水素へ露出される炭酸塩流
の部分はいずれも、ここでは硫化水素リッチ炭酸塩流と
よばれることが認められる。同様に、この工程中を循環
しストリッピング帯から抜出されたのちに適当な吸収条
件下で二酸化炭素と接触させられる炭酸塩流はいずれも
、ここでは二酸化炭素リッチ炭酸塩溶液とよばれる。

しかし、図で解説するとおりの本発明の好ましい具体化
において、炭酸塩流の一部は硫化水素を選択的に吸収す
るよう選ばれる一次吸収塔中を通して送られることが認
識されねばならない。この吸収塔中で生成される炭酸塩
流は塔中で供給原料ガス流から除かれたかなりの量の二
酸化炭素を含まないことが好ましい。けれども、ある小
量の二酸化炭素は炭酸塩溶液によって不可避的に拾い上
げられる。この初期吸収塔から抜出されつつある炭酸塩
溶液はそれゆえここでは二酸化炭素リーン炭酸塩溶液と
よぶのではなく硫化水素リッチ炭酸塩溶液とよばれる。

本発明の方法の好ましい具体化はガス処理方法として特
性づけることができ、その方法は、通常は蒸気状の炭化
水素、硫化水素および二酸化炭素から成る供給原料ガス
流をチオ硫酸塩イオンを含むリーン炭酸塩水溶液から成
る第一液体流と、供給原料ガス流からの硫化水素の選択
的除去を促進する条件下で操作される第一吸収帯の中で
接触させ、そしてそれによって、通常は蒸気状の炭化水
素、硫化水素および二酸化炭素から成る第一蒸気流と炭
酸塩水溶液から成りかつ硫化水素リッチである第二液体
流とを生成させ；第一蒸気流をリーン炭酸塩水溶液から
成る第三液体流と、第一蒸気流からの硫化水素および二
酸化炭素の除去を行なわせる条件下で操作される第二吸
収帯の中で接触させ、そしてそれによって、工程から抜
出される処理ガス流と硫化水素および二酸化炭素リッチ
である第四液体流とを生成させ；第二液体流を、硫化水
素とチオ硫酸塩との間の反応が硫黄の形成をもたらす条
件下で接触的に促進される反応帯を通して送り；第二液
体流および第四液体流の少くとも大部分を酸素含有ガス
流と酸化帯の中で酸化触媒の存在下において、硫黄が液
体として存在する温度を含めた硫化水素の硫黄への酸化
を促進する条件の下で接触させ、そして、液状硫黄、炭
酸塩水溶液および酸素ガス流の中で存在する残留化合物
の生成を行なわせ；混合相流を相分離帯の中で分離しそ
れによって排出ガス流、工程から抜出される液相硫黄流
、および炭酸塩水溶液から成りかつ二酸化炭素リッチで
ある第五液体流を生成させ；そして、第五液体流からス
ｌ−ＩＪツピンダ条件で操作されるストリッピング帯の
中で二酸化炭素を放出し、それによって、二酸化炭素か
ら成りかつ工程から抜出される第二蒸気流とチオ硫酸塩
イオンから成り硫化水素および二酸化炭素がともに少な
（なった第六液体流とを生成させ、そして、第六液体流
の少くとも一部を第一および第三液体流と同じく第一お
よび第二吸収帯へ循環させる一諸工程から成る＠ 上記のとおり、初期すなわち第一吸収塔から抜出される
炭酸塩溶液を酸化帯中へ通す前に還元反応帯の中へ通す
ことが好ましい。反応帯の機能はチオ硫酸塩と炭酸塩溶
液によって運ばれる硫化水素との反応によるチオ硫酸塩
の除去である。この反応は好ましい酸化触媒によって触
媒される。酸化触媒はそれゆえ反応剤と還元反応帯の中
で、循環炭酸塩溶液中の酸化触媒の存在を通じて接触せ
しめられる。あるいはまた、担持触媒の別の床を用意し
てもよい。酸化帯の場合と同様、触媒は両方の形で存在
してよい。固体触媒の固定床が酸化帯中に存在するがし
かし固体触媒の固定床は反応帯の中に存在しないことが
好ましい。これは炭酸塩溶液中の触媒の存在を必要とし
、この選択はまた触媒が酸化帯中で両方の形で存在する
ことに通ずる。反応帯（１９）はここではチオ硫酸塩遣
元帯であると特性づけられるけれども、この帯域は硫化
水素酸化帯として機能しその中でチオ硫酸塩イオ／は酸
素を提供する。触媒はそれゆえ両方の転化帯中で酸化触
媒として働くものと考えてよい。別の還元触媒を望む場
合には、米国特許３，７２５，３０３に記載の触媒と性
質が類似である触媒を用いることができる。

炭酸塩溶液は還元反応帯に入る前に約１００℃をこえる
温度へ加熱することが好ましい。より好ましくは、反応
帯は約１５０℃をこえる温度において維持する。反応帯
中のチオ硫酸塩の消費は通常は硫化水素の利用可能質量
によって制限される。この理由から、初期吸収帯は過剰
の硫化水素を反応帯へ供給する方式で寸法をきめ操作さ
れる。従って、供給原料ガス流中の硫化水素の約２．５
から約２０％が初期吸収帯中の供給原料ガス流から除去
されるのが好ましい。二つの吸収帯の寸法およびそれら
を通る炭酸塩溶液の相対的流速はこの選択によって初期
吸収帯中の硫化水素吸上げに基づいて設定する。当業熟
練者は、前述のとおり二つの吸収帯は適切な塔内容物が
提供される場合には単独縦型基の中に存在することがで
きることを、容易に認識するであろう。硫化水素とチオ
硫酸塩との間の反応を条件が許す工程中の任意の他の点
において実施し得ることもまた認められる。チオ硫酸塩
が炭酸塩溶液の中で工程中を循環するので、反応は十分
な硫化水素が存在する工程フロー中の任意ノ点に実施す
ることができる。反応の速度は温度が低すぎると所望通
りほどもちろん太き（ないかもしれな（・。図に示され
る工程の具体化は、硫化水素の高濃度がチオ硫酸塩の反
応に利用できかつ反応帯の独立の温度制御を可能にする
ことを保証するので、好ましい。

当業熟練者は１本発明の基本的工程をかなり変え得るこ
とを認めるであろう。これらの変形は、吸収帯の設計お
よび操作を単独吸収塔の中へ組込むことにより、あるい
はチオ硫酸塩還元反応帯を省略することによるような方
式で、吸収帯の設計および操作における前述変形を含む
。その池の変更は相分離帯とストリッピング帯の両者の
設計および操作において可能である。さらに、工程フロ
ーは図示の方式で炭酸塩溶液の一部を酸化帯の周りに通
すことによって多少修正することができる。

好ましくは、これは炭酸塩溶液の小部分のみである。こ
れは、二酸化炭素オフガス流中の硫化水素の存在が許容
できるときになされてよい。この操作方式はまたガス流
を同時に処理している間に工程によって生成される液状
硫黄と減らすのに望ましいかもしれない。炭酸塩溶液の
一部を酸化帯の周りに通すことによって、硫化水素含有
炭酸塩溶液がストリッピング帯の中へ通過することにな
る。

これに従って、硫化水素との反応によるチオ硫酸塩の還
元によってストリッピング帯中での液相硫黄の生成をも
たらす。この場合には、炭酸塩溶液が吸収帯へ循環する
ために加圧される前に、炭酸塩溶液から生成液相硫黄を
分離する設備が備えられることが好ましい。

本発明の方法におけるその他の潜在的変更は、系がアル
カリ性が高くなりすぎないよう二酸化炭素を酸化帯の中
へ通すことである。本発明の方法におけるもう一つの変
形は、最終吸収塔の上部の中へ空気の小流あるいはその
他の酸素含有ガス流を通過させて硫化水素の残留量をす
べて除去することである。この除去は酸化帯中で実施さ
れるのと同じ方式で硫化水素を酸化することによる。図
の方法からのもう一つの変形においては、実質的な量の
二酸化炭素を処理された生成物ガス流中に残留させるこ
とができる。これは主吸収塔内の接触時間または炭酸塩
循環速度を減らすことにより、あるいはストリッピング
帯中の炭酸塩溶液の再生を制限することによって、実施
することができる・

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法のいくつかの具体化を解説する単純化
したプロセスフロー線図である。 ２・・・吸収塔　　　　　５・・・主吸収塔ｌＯ・・・
反応帯　　　　　１５・・・酸化帯（外５名） 図面のルロ；内寝；二Ｒ更なし） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和　６０年ン１鋒願第　　ｔｎｔｖ幅蓼咋カス５Ｆ、
カー＞１９イし社秦ヒニ酊イリＭＳ左四も第３話　ニメ
、 ３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 住所 ｆＯ４１ユーオーヒ２−　イシコーす°し一テ、ト。 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガス処理方法であつて； （ａ）通常は蒸気状の炭化水素、硫化水素および二酸化
   炭素から成る供給原料ガス流と炭酸塩水溶液から成る以
   下で特性づけられる第一液体流とを、供給原料ガス流か
   らの硫化水素と二酸化炭素の除去を促進する吸収条件の
   下で操作される吸収帯の中で接触させ、そして処理され
   たガス流と硫化水素および二酸化炭素の成分に富みかつ
   炭酸塩水溶液から成る第二液体流とを生成させ； （ｂ）第二液体流の少くとも一部を酸化帯の中へ送り、
   その中で第二液体流を酸素含有ガス流と酸化触媒の存在
   下で硫黄が液体として存在する温度を含む硫化水素の硫
   黄への酸化を促進する条件下において混合し、それによ
   つて液状硫黄と炭酸塩水溶液とから成りチオ硫酸塩イオ
   ンを含み二酸化炭素に富む混合相流の生成を行なわせ； （ｃ）混合相流を相分離帯において分離し、工程から抜
   出される液相硫黄流と炭酸塩水溶液から成りかつ二酸化
   炭素に富む 第三液体流とを生成させ；そして、 （ｄ）第三液体流を、工程から抜出される二酸化炭素か
   ら成る第一蒸気流と硫化水素および二酸化炭素分がとも
   に少なくなつた炭酸塩水溶液から成る第四液体流との生
   成を行なわせるのに有効であるストリッピング条件にお
   いて操作されるストリッピング帯の中へ送り、そして第
   四液体流の少くとも一部を第一液体流にさきに言及した
   とおりの吸収帯へ循環させる；諸工程から成る、方法。 ２）酸化触媒の固定床が酸化帯内に存在することをさら
   に特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）酸化触媒が金属フタロシアニン化合物から成ること
   をさらに特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ４）金属フタロシアニン化合物から成る酸化触媒が工程
   中を循環する炭酸塩水溶液の中で存在することをさらに
   特徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５）酸素含有ガス流が空気であり、かつ、酸素含有ガス
   流の残留成分から成る第二蒸気流が相分離帯から抜出さ
   れることをさらに特徴とする、特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 ６）炭酸塩水溶液が炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム
   、および炭酸カリウムから成る群から選ばれる炭酸塩か
   ら成ることをさらに特徴とする、特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 ７）約１２０℃と約２２０℃の間の温度が吸収帯中のあ
   る点において保たれることをさらに特徴とする、特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 ８）酸化帯が約１２０℃と約２２０℃の間の温度におい
   て維持されることをさらに特徴とする、特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ９）炭酸塩水溶液から成りかつチオ硫酸塩イオンを含有
   し硫化水素に比較的富む第五液体流が吸収帯から抜出さ
   れ、そしてチオ硫酸塩が接触的に硫化水素との反応によ
   つて硫黄へ還元される反応帯の中へ送られる、ことをさ
   らに特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０）炭酸塩水溶液と元素状硫黄とから成る反応帯排出
   流が酸化帯中へ送られることをさらに特徴とする、特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 １１）ガス処理方法であつて； （ａ）通常は蒸気状の炭化水素、硫化水素、および二酸
   化炭素から成る供給原料ガス流とチオ硫酸塩イオンを含
   むリーン炭酸塩水溶液から成る第一液体流とを、供給原
   料ガス流からの硫化水素の選択的除去を促進する条件下
   で操作される第一吸収帯の中で接触させ、そしてそれに
   よつて通常は蒸気状の炭化水素、硫化水素および二酸化
   炭素から成る第一蒸気状流と炭酸塩水溶液から成りかつ
   硫化水素に富む第二液体流とを生成させ； （ｂ）第一蒸気状流とリーン炭酸塩水溶液から成る第三
   液体流とを、第一蒸気状流からの硫化水素および二酸化
   炭素の除去を行なわせる条件下で操作される第二吸収帯
   において接触させ、そしてそれにより工程から抜出され
   る処理ガス流と炭酸塩水溶液から成りかつ硫化水素およ
   び二酸化炭素に富む第四液体流とを生成させ； （ｃ）第二液体流を、硫化水素とチオ硫酸塩との間の反
   応が硫黄の形成をもたらす条件下で接触的に促進する反
   応帯の中に通し； （ｄ）第二液体流と第四液体流の少くとも大部分と酸素
   含有ガス流とを、酸化帯域中で酸化触媒の存在下におい
   て、硫黄が液体として存在する温度を含めた硫化水素の
   硫黄への酸化を促進する条件の下で接触させ、そして、
   液状硫黄、炭酸塩水溶液および酸素含有ガス流中に存在
   する残留化合物から成る混合相流の生成を行なわせ；（
   ｅ）混合相流を相分離帯中で分離し、それによつて排出
   ガス流、工程から抜出される液相硫黄流、および炭酸塩
   水溶液から成りかつ二酸化炭素に富む第五液体流を生成
   させ；そして、 （ｆ）第五液体流から二酸化炭素をストリッピング条件
   において操作されるストリッピング帯において放出させ
   、それによつて、二酸化炭素から成りかつ工程から抜出
   される第二蒸気流と、硫化水素および二酸化炭素がとも
   に少くなつたチオ硫酸塩イオンから成る炭酸塩水溶液か
   ら成る第六液体流とを生成させ、そして第六液体流の少
   くとも一部を第一および第三液体流と同じく第一および
   第二吸収帯へ循環させる；諸工程から成る、方法。 １２）活性炭から成る酸化触媒の固定床が酸化帯の中に
   存在することをさらに特徴とする、特許請求の範囲第１
   １項に記載の方法。 １３）硫化水素とチオ硫酸塩との間の反応が金属フタロ
   シアニン化合物から成る触媒によつて触媒されることを
   さらに特徴とする、特許請求の範囲第１１項に記載の方
   法。 １４）金属フタロシアニン化合物から成る酸化触媒が工
   程中を循環する炭酸塩水溶液の中に存在することをさら
   に特徴とする、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５）金属フタロシアニンから成る酸化触媒の固定床が
   酸化帯内に存在することをさらに特徴とする、特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 １６）反応帯が酸化帯より高い温度において操作される
   ことをさらに特徴とする、特許請求の範囲第１３項に記
   載の方法。 １７）酸化帯が約１２０℃以上の温度において操作され
   ることをさらに特徴とする、特許請求の範囲第１６項に
   記載の方法。 １８）炭酸塩水溶液が炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
   ム、および炭酸カリウムから成る群から選ばれる炭酸塩
   化合物を含むことをさらに特徴とする、特許請求の範囲
   第１７項に記載の方法。 １９）酸化帯中へ通される酸素含有ガス流が空気から成
   ることをさらに特徴とする、特許請求の範囲第１８項に
   記載の方法。 ２０）金属フタロシアニン化合物から成る酸化触媒の固
   定床が第二吸収帯の上部内に存在し、かつ、酸素含有蒸
   気流が第二吸収帯の中へ酸化触媒固定床下方の点におい
   て通される、ことをさらに特徴とする、特許請求の範囲
   第１１項に記載の方法。