CN109863228A - 用于生产烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于在三相反应器中由合成气体生产通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃的方法，所述反应器包含顶部中间和底部部分，其中所述底部和顶部部分经由一个或多个反应器管流体连接，其中一个或多个反应器管包含在所述反应器管中保持固定的随机堆叠的催化剂体，并且所述反应器至少部分地填充有液体介质，所述方法包含以下步骤：(i)经由所述底部部分将所述合成气体引入所述反应器中；和(ii)使所述合成气体与固定催化剂接触以在高温下催化转化所述合成气体，以由合成气体获得所述通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃；(iii)取出所述通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃；其中所述催化剂体具有开孔泡沫结构。

Description

用于生产烃的方法
技术领域
本发明涉及用于由合成气体生产通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃的方法。
背景技术
费-托法可用于将含烃原料转化成液体烃和/或固体烃。原料(例如，天然气、伴生气和/或煤层甲烷、残油级分、煤)在第一步骤中转化成氢气和一氧化碳的混合物(此混合物通常称为合成气体(synthesis gas)或合成气(syngas))。然后合成气体在第二步骤中在合适的催化剂上在高温和压力下转化成主要为链烷烃的化合物，其范围从甲烷到包含至多200个碳原子(或者在特定情况下甚至更多碳原子)的高分子量分子。
已经开发出许多类型的反应器系统来进行费-托反应。举例来说，费-托反应器系统包括固定床反应器，尤其是多管固定床反应器、流化床反应器(如夹带流化床反应器和固定流化床反应器)、和浆料床反应器，如三相浆料鼓泡塔和沸腾床反应器。费-托反应为非常放热和温度敏感的，因此需要仔细控制温度以维持最佳操作条件和期望的烃产物选择性。考虑到表征费-托反应的非常高的反应热，反应器的传热特性和冷却机制非常重要，以便有效地从反应器中除去热量并且避免潜在的温度失控并且获得最佳的产物组成。由于高气体滞留(低热容量)、相对低的质量速度和小的催化剂粒度，因此以滴流模式操作的固定床反应器的传热性能受到限制。然而，如果试图通过增加气体速度(以及随后的反应器温度)来改善传热，那么可获得更高的CO转化率，但是可产生跨反应器的过度压降，这限制商业可行性。通过增加气体通过量和CO转化率来增加反应器容量也可导致径向温度梯度增加。为了热稳定性和有效的除热，费-托固定床反应器管的直径应小于10cm，并且优选更小。
在费-托固定床反应器中期望使用高活性催化剂使情况更具挑战性。有限的传热性能使得可以局部失控(热点)，这可导致催化剂的局部失活。为了避免失控反应，必须限制反应器内的最高温度。此外，径向和轴向上的温度梯度的存在意味着一些催化剂在次优条件下操作。商业固定床和三相浆料反应器通常利用沸水来除去反应热。在固定床设计中，各个反应器管位于含有水/蒸汽的夹套内。反应热升高每个管内催化剂床的温度。此热能传递到管壁，迫使被包围的夹套中的水沸腾。在浆料设计中，冷却管最方便地放置在浆料体积内，并且热量从液体连续基质传递到管壁。管内蒸汽的产生提供所需的冷却。蒸汽又可用于加热目的或驱动蒸汽轮机。
在充满液体的反应器中存在流动的反应气体改善径向床传导性和壁传热系数，导致有效的除热和温度控制滴流床系统的潜在限制(以及任何固定床设计)为与在高质量速度下操作相关联的压降。固定床中的充气空隙率(床孔隙率)(通常小于0.50)以及催化剂颗粒的尺寸和形状不允许高质量速度而没有过度压降。因此，每单位反应器体积的转化率受到除热和压降的限制。增加催化剂粒度和更高质量流速改善给定压降的传热速率。然而，催化剂选择性的损失和较低的催化剂效率可使其不具吸引力。
三相浆料鼓泡塔反应器在传热性能方面比固定床设计具有潜在优势。这类反应器通常在液体连续基质中掺入小催化剂颗粒。合成气体鼓泡通过，维持催化剂颗粒的悬浮并且提供反应物。连续液体基质的运动促进传热，从而实现高商业生产率。催化剂颗粒在液体连续相内移动，导致催化剂颗粒中产生的热量有效地传递到冷却表面。反应器中的大量液体存量提供高热惯性，这有助于防止可导致热失控的快速温度升高。
这类系统的缺点在于必须从反应产物中除去催化剂颗粒，因为反应产物的至少一部分在反应器条件下呈液相。此分离通常使用内部或外部过滤系统进行。与悬浮催化剂颗粒的使用相关联的其它问题为催化剂在整个反应器中的不均匀分布(对冷却具有连锁效应)、泡沫形成和催化剂磨损。
发明内容
本发明提供用于在三相反应器中由合成气体生产通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃的方法。三相反应器包含顶部中间和底部部分，其中底部和顶部部分经由一个或多个反应器管流体连接。一个或多个反应器管包含随机堆叠的催化剂体，其在反应器管中保持固定。反应器至少部分地填充有液体介质。方法包含以下步骤：
(i)经由底部部分将合成气体引入反应器中；和
(ii)使合成气体与固定催化剂接触以在高温下催化转化合成气体，以由合成气体获得通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃；
(iii)取出通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃；
其中催化剂体具有开孔泡沫结构。
具体实施方式
本发明人已经发现，用本发明的方法，即使在低合成气压力和高温下，在费-托反应中也可实现高C5+选择性。因此，与目前使用的现有技术方法相比，根据本发明的方法对更长的烃具有增加的选择性。商业上使用的这些现有技术方法基于固定床反应器，其中合成气向下流过填充有催化剂颗粒的反应器管或浆料床反应器。
另外发现，与基于固定床或常规浆料反应器的现有技术方法相比，可在合成气体的更宽范围的H2/CO比下获得良好选择性和CO转化率。根据本发明的催化剂还允许合成气中更高水平的惰性化合物(如N2)。有利地，对合成气的不太严格的要求允许应用上游(FT反应器)设施(如合成气体制造单元)满足不太严格的要求。这类益处主要是由于非常有限的内部扩散限制以及由于薄催化层和高传热系数的应用。
如上所述，费-托反应为放热反应。本发明的优点在于通过液体介质通过多孔结构的移动来建立从管内部到管壁的良好传热。以这种方式，介质可将热量从多孔结构传输到反应器管壁。由于此良好的管外传热，因此可使用直径至多最大为12.7cm(5英寸)的管。优选最大直径为10.2cm(4英寸)，并且最优选最大为7.62cm(3英寸)。
本发明利用随机堆叠的颗粒。通过将结构化体倒入反应器管中获得这些随机堆叠的颗粒。由于可使用具有较大直径的反应器管，因此可以容易地装载商业规模的反应器。另外，这些结构也容易从反应器中卸载，因为它们可通过让它们从管中流出而从反应器底部除去。这与使用整体催化剂时可以的情况相反，所述整体催化剂必须每管手动放置，因为它们必须精确地装配到每个管中。
用于本发明的颗粒优选为圆盘形/圆柱形、球形、矩形、正方形或多面体(包括半规则和规则多面体)形。这些形状包括六边形、十二面体、二十面体、立方八面体或三十二面体形。这些形状允许颗粒的良好随机堆叠。优选粒度至少为5mm。在本申请中，催化剂体的尺寸意味着沿颗粒内的直线可测量的最大距离。
其中合成气体将被转化的通常为气态、通常为液体和通常为固体的烃意味着在室温下在约1atm下分别为气态、液体和固体的烃。
根据本发明的方法用于在三相反应器中由合成气体生产通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃。
三相反应器包含顶部、中间和底部部分，其中底部和顶部部分经由一个或多个反应器管流体连接。一个或多个反应器管包含随机堆叠的催化剂体，其在反应器管中保持固定。反应器至少部分地填充有液体介质。
本发明的方法包含以下步骤：(i)经由反应器的底部部分将合成气体引入反应器中。提供合成气使得合成气鼓泡通过液体进入管中。任选地，将合成气直接提供给管。
方法另外包含步骤ii)：使合成气体与固定催化剂接触，以在高温下催化转化合成气体，以获得通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃。随着合成气向上移动通过反应器，它与随机堆叠的催化剂接触。当合成气体与催化剂结构接触时，一氧化碳和氢转化成烃。
在步骤iii)中，从反应器中取出通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃。
存在于反应器管中的催化剂具有开孔泡沫结构。开孔泡沫结构意味着泡沫中的相邻泡孔(如空腔)彼此连接，使得流体可从一个泡孔流向另一个泡孔。由于开孔泡沫中的相邻泡孔彼此连接，因此流体可流过根据本发明的催化剂颗粒。泡沫也意味着包括海绵结构。开孔泡沫结构不包括蜂窝和/或整料或在一个或多个方向上完全封闭的任何其它形式。优选使用开放结构，尤其是纱布、海绵或编织结构，尤其是垫。所有方向上的开放结构支持几乎不受干扰的气体和液体流动。以这种方式，可以在所有方向上校正气体和液体的传输。
孔密度以每英寸孔数(ppi)或每cm孔数(ppc)表示。孔密度由泡沫材料的制造商提供。这些结构为可商购的。泡沫材料或泡沫结构也可称为多孔基底材料。
适用于本发明的泡沫结构可根据US2014/004259获得。在一个方面，泡沫结构的表面粗糙度为至少50μm。在本发明的一个方面，表面粗糙度在50至200μm范围内。通过在更光滑的前体泡沫上的烧结粉末颗粒实现基底材料的表面粗糙度。表面粗糙度通过共聚焦激光光谱法测定。表面粗糙度意味着限定开孔结构的表面具有纹理。这允许包含催化活性组分的涂层与泡沫结构的良好粘附。令人惊讶的是，本发明人已经发现，在费-托反应的苛刻条件下，涂层基本上保持在适当位置。因此，表面不是由泡沫颗粒的周长限定的。
本发明中使用的泡沫结构的表面粗糙度不是通过蚀刻获得的。蚀刻提供的表面粗糙度小于本发明所需的表面粗糙度。蚀刻提供埃范围内的表面粗糙度。在使用已经通过蚀刻而粗糙化的泡沫结构的情况下，需要附加缓冲层或者需要粘附层以使使催化层充分粘附到结构上。这些附加层具有与泡沫结构不同的热膨胀系数。在层状结构被加热的情况下，此差异将导致附加层的破裂。这使得这些泡沫不适合用于放热反应。
至少50μm的表面粗糙度允许将催化活性材料直接施加在泡沫结构上。此直接应用的益处在于它简化泡沫结构的涂层。此外，由于催化活性材料直接粘附到泡沫结构上，因此与蚀刻泡沫结构相比，在传输和使用期间的磨损减少。
基底材料选自金属合金或陶瓷材料。基底材料每英寸具有至少15个孔。这类材料为催化剂颗粒提供良好结构强度，同时具有允许流体流过材料的多孔结构和足够的空间以产生足够的催化活性材料。在使用金属合金作为基底材料的情况下，获得具有良好导热性的催化剂体。
良好导热性与液体完全操作相结合，允许在反应管中心中产生的热量经由其自身的传导性以及通过热量从颗粒到液体和从液体到管壁的传输而有效地传输到反应器管壁。当液体流过管时，热量主要通过液体传输出管。此热量传输降低催化剂颗粒过热的风险，这降低催化剂的寿命。它另外限制热失控(反应器的不受控制的加热)的机会。
催化活性材料存在于多孔基底材料的表面上。这允许在费-托反应期间催化活性材料在作为催化剂体内部的外部上的良好可用性。
由于在费-托反应期间催化剂体保持在管中，因此防止它们进入产物流。如果粒度太小，即在常规费-托浆料反应器中使用的颗粒的粒度太小，那么颗粒不可充分保持在反应器管中以防止一些颗粒离开反应器管或反应器。在现有技术浆料反应器中，使用复杂的过滤系统从产物流中过滤掉催化剂颗粒。有利地，对于本发明，不需要这些复杂的过滤系统。
反应器中的液体优选为链烷烃费-托蜡。其它选择为可商购的SX70(壳牌(Shell))，其优选用于反应器的启动。
在本发明的一个方面，方法包含在向反应器提供液体的步骤之前，至少活化期。费-托合成优选在125至350℃，更优选175至275℃，最优选200至260℃范围内的温度下进行。压力优选在5至150巴绝对压力，更优选5至80巴绝对压力范围内。
通常将氢气和一氧化碳(合成气体)以在0.4至2.5范围内的摩尔比进料至浆料反应器。优选地，氢气与一氧化碳摩尔比在1.0至2.5范围内。
在根据本发明的方法中待使用的条件非常类似于浆料反应器中的条件。根据本发明的反应器的流体动力学性质与气/液鼓泡塔反应器非常相似。这通过催化剂结构的非常开放的结构获得，尤其是在所有方向上的催化剂元件内的非常开放的结构。根据本发明的反应器的压降将为反应器的静压加2巴，优选静压加1巴，更优选静压加0.5巴。这或多或少等同于(浆料)鼓泡塔。
气时空速可在宽范围内变化，并且通常在500至20,000纳升/升/小时范围内，优选在700至10,000纳升/升/小时范围内(相对于多孔催化剂元件的体积和其间的空间)。
优选地，相对于催化剂结构的横截面(即反应器的横截面减去冷却管和任何其它内部部件所占的横截面)，合成气体的表观气体速度在0.5至50厘米/秒范围内，优选在5至35厘米/秒范围内，更优选10至30厘米/秒。气相的佩克莱特(Peclet)数合适地为至少0.1米2/秒，优选0.2米2/秒，更优选0.5米2/秒。佩克莱特数可从气相的分散系数计算，所述分散系数可例如通过使用放射性示踪实验来测量。参见例如L-S.Fan,《气液固流态化工程(Gas-Liquid-Solid Fluidization Engineering)》(1989),第4章。在佩克莱特数太低的情况下，可增加浆料高度和/或可增加气体速度。反应器的区室化为另外的可能性。反应优选在聚式鼓泡状态下进行。在表观气体速度为至少7厘米/秒，优选10厘米/秒，塔直径为至少25cm，优选至少40厘米/秒下将发生此状态。
通常，表观液体速度保持在0.001至4.00厘米/秒范围内，包括由费-托反应产生的液体。应当理解，优选范围可取决于优选的操作模式。根据优选的实施例，表观液体速度保持在0.005至1.0厘米/秒范围内。
根据本发明的一个方面，合成气体的氢气与一氧化碳摩尔比在0.4至2.5，优选1.0至2.4范围内。这使得技术适用于转化从各种含碳原料获得的合成气，所述含碳原料如煤、天然气、伴生气、生物质、来自化学工厂的废气和垃圾。
根据一个方面，液体介质从反应器的顶部部分取出。随着过程在启动后进行，由于CO和H2转化成烃，因此反应器中的液体量增加。在本发明的一个方面，监测液体介质的水平，并且在液体介质的水平达到预定水平的情况下，取出液体以便降低水平或将液体维持在预定水平。因此，在本发明的一个方面，通过取出液体介质至少部分地取出通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃。
在本发明的一个方面，仅在反应器中的液体介质达到预定水平的情况下，在步骤(iii)中取出液体介质。
在本发明的一个方面，在步骤(iii)中，至少部分地从反应器中以气体形式取出通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃。所述气体可包含烃，但也可包含其它化合物，如水、二氧化碳、一氧化碳、氢气和氮气。可将烃与气体中的其它成分分离并且进行另外处理，如加氢裂化。其它成分可再循环到费-托反应器或其它过程以另外处理。
在本发明的一个方面，将从反应器的顶部部分取出的液体介质的至少一部分引入反应器的底部部分。这允许液体介质通过反应器管的良好循环，从而提供从多孔结构到反应器管壁的良好传热。另外，此循环有助于将产品传输到反应器的顶部部分。
在本发明的一个方面，过滤从反应器中取出的液体介质。所述介质可含有源自例如反应器管中的多孔结构的颗粒。这些颗粒例如在将结构装载到管中期间产生。
在本发明的一个方面，反应器包含多个反应器管并且将合成气体提供给每个反应器管。合成气优选通过反应器的底部部分中的分配器分别提供给每个管。向每个管提供合成气有助于低压降。
在本发明的一个方面，反应器的中间部分提供有冷却介质。
在本发明的一个方面，气时空速在500至20,000纳升/升/小时范围内，并且优选在700至10,000纳升/升/小时范围内。(相对于多孔催化剂元件的体积和其间的空间)。
在本发明的一个方面，方法在125至350℃，优选175至275℃，并且更优选200至260℃范围内的温度和5至150巴绝对压力，优选5至80巴绝对压力的压力下进行。
优选地，相对于催化剂结构的横截面(即反应器的横截面减去冷却管和任何其它内部部件所占的横截面)，合成气体的表观气体速度在0.5至50厘米/秒范围内，优选在5至35厘米/秒范围内，更优选10至30厘米/秒。气相的佩克莱特数合适地为至少0.1米2/秒，优选0.2米2/秒，更优选0.5米2/秒。佩克莱特数可从气相的分散系数计算，所述分散系数可例如通过使用放射性示踪实验来测量。参见例如L-S.Fan,《气液固流态化工程》(1989),第4章。在佩克莱特数太低的情况下，可增加浆料高度和/或可增加气体速度。反应器的区室化为另外的可能性。反应优选在聚式鼓泡状态下进行。在表观气体速度为至少7厘米/秒，优选10厘米/秒，塔直径为至少25cm，优选至少40厘米/秒下将发生此状态。
通常，表观液体速度保持在0.001至4.00厘米/秒范围内，包括由费-托反应产生的液体。应当理解，优选范围可取决于优选的操作模式。
根据一个优选的实施例，表观液体速度保持在0.005至1.0厘米/秒范围内。
本发明将通过以下非限制性实例另外说明。所附权利要求书通过此参考形成本说明书的整体部分。
实例
实验1(本发明)
通过以下非限制性实例另外说明本发明。
制备用于用费-托催化剂涂覆泡沫结构的浆料。通过混合来制备含有所有基础成分的水基混合物，确保所有组分在溶液中充分分散，以获得均匀和稳定的催化剂浆料。
通过添加剩余催化剂浆料涂覆一批金属泡沫。泡沫用浆料浸渍并且为了便于浸渍，如在US 8,497,224中提到的施加真空。通过离心力除去过量浆料。获得薄的催化剂层。通过干燥和煅烧将催化剂层锚定于泡沫表面。为了达到催化剂装载目标，涂覆顺序可重复几次，但也可以一步完成。
将涂覆的结构装入反应器管中。活化后，反应器随后填充有液体蜡。随后将合成气体引入反应器的底部。
反应器在不同条件下操作。操作反应器的条件列于表1中。
C5+选择性以重量％表示，并且STY定义为以每小时每升反应器的克数为单位产生的烃C1+的量。
如从表1可得出，随机填充的颗粒在不同过程条件下提供良好C5+选择性。
表1.
条件 1 2
总压力(巴) 36 36
合成气压力(巴) 23 21
温度(℃) 213 229
H2/CO[mol/mol] 1.85 1.51
C5+选择性(wt％) 87.9 90
STY(克/升_反应器/小时) 69 130
虽然已经关于目前认为最实际并且优选的实施例描述本发明，但应理解本公开不必限于所公开的实施例。旨在涵盖包括在权利要求书的精神和范围内的各种修改、组合和类似安排，所述权利要求书的范围应符合最广泛解释以便包涵所有这类修改和类似结构。本公开包括以下权利要求书的任何和所有实施例。
还应理解，可在不脱离本发明本质的情况下进行多种改变。这类改变也隐含地包括在说明书中。其仍处于本发明的范围内。应理解本公开旨在得到独立并且作为整个系统地并且以方法和设备两种模式涵盖本发明许多方面的专利。
在本专利申请中提到的任何专利、公开案或其它参考文献以引用的方式并入本文中。另外，对于所使用的每个术语，应理解的是，除非其在本申请中的利用与这类解释不一致，否则常见词典定义应理解为针对每个术语以及所有定义、替代术语和同义词如技术人员所认可的至少一种标准技术词典中所含。

Claims (14)

1.一种用于在三相反应器中由合成气体生产通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃的方法，所述反应器包含顶部中间和底部部分，其中所述底部和顶部部分经由一个或多个反应器管流体连接，其中一个或多个反应器管包含在所述反应器管中保持固定的随机堆叠的催化剂体，并且所述反应器至少部分地填充有液体介质，所述方法包含以下步骤：
(i)经由所述反应器的所述底部部分将所述合成气体引入所述反应器中；和
(ii)使所述合成气体与固定催化剂接触以在高温下催化转化所述合成气体，以由合成气体获得所述通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃；
(iii)取出所述通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃；
其中随机填充的催化剂体具有开孔泡沫结构。
2.根据前一权利要求所述的方法，其中所述合成气体的氢气与一氧化碳摩尔比在0.4至2.5，优选1.0至2.4范围内。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中液体介质从所述反应器的所述顶部部分取出。
4.根据前一权利要求所述的方法，其中将从所述反应器的所述顶部部分取出的所述液体介质的至少一部分引入所述反应器的所述底部部分。
5.根据前一权利要求所述的方法，其中过滤所述液体介质。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述反应器包含多个反应器管并且将所述合成气体提供给每个反应器管。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，通过取出液体介质至少部分地取出所述通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中仅在所述反应器中的所述液体介质达到预定水平的情况下，在步骤(iii)中取出液体介质。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，至少部分地以气体形式取出所述通常为气态、通常为液体和任选地通常为固体的烃。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述反应器的所述中间部分提供有冷却介质。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中气时空速在500至20,000纳升/升/小时范围内，并且优选在700至10,000纳升/升/小时范围内。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述方法在125至350℃，优选175至275℃，并且更优选200至260℃范围内的温度和5至150巴绝对压力，优选5至80巴绝对压力的压力下进行。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述随机堆叠的催化剂体的粒度和管直径之间的比率为1:26至1:3。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中颗粒为圆盘形/圆柱形、球形、矩形、正方形或多面体(包括半规则和规则多面体)形。
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