JPS6217003A - ルテニウム系触媒による炭化水素の水蒸気改質法 - Google Patents
ルテニウム系触媒による炭化水素の水蒸気改質法Info
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- JPS6217003A JPS6217003A JP60155395A JP15539585A JPS6217003A JP S6217003 A JPS6217003 A JP S6217003A JP 60155395 A JP60155395 A JP 60155395A JP 15539585 A JP15539585 A JP 15539585A JP S6217003 A JPS6217003 A JP S6217003A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はルテニウム系触媒を用いて原料炭化水素を水蒸
気改質する方法の改良に関する。
気改質する方法の改良に関する。
炭化水素の水蒸気改質用触媒としては、ニッケル系触媒
とルテニウム系触媒が知られている。
とルテニウム系触媒が知られている。
このうち、ニッケル系触媒はルテニウム系触媒に比べ安
価であるものの耐硫黄性が貧弱で、触媒重量基準で０．
４〜０．８％の硫黄の沈着によって失活すると言われて
いる。このため、ニッケル系触媒を使用する水蒸気改質
プロセスでは、原料炭化水素をニッケル系触媒との接触
に先立って予め水素化脱硫工程で処理し、原料中の硫黄
分？ ０．２ ｗｔ、 ｐｐｍ以下に低減させておくの
が通例である。これに対して、ルテニウム系触媒は高価
であってもニッケル系触媒より活性が高く、耐硫黄性も
優れているというのが従来の評価であって、特に耐硫黄
性がニッケル系触媒より優れていることは、下記の化学
平衡式で示される通り、Ｈ，Ｓ／Ｈ，雰囲気中に於てル
テニウムの方がニッケルより硫化物を形成しにくいこと
からも頷くことができる。
価であるものの耐硫黄性が貧弱で、触媒重量基準で０．
４〜０．８％の硫黄の沈着によって失活すると言われて
いる。このため、ニッケル系触媒を使用する水蒸気改質
プロセスでは、原料炭化水素をニッケル系触媒との接触
に先立って予め水素化脱硫工程で処理し、原料中の硫黄
分？ ０．２ ｗｔ、 ｐｐｍ以下に低減させておくの
が通例である。これに対して、ルテニウム系触媒は高価
であってもニッケル系触媒より活性が高く、耐硫黄性も
優れているというのが従来の評価であって、特に耐硫黄
性がニッケル系触媒より優れていることは、下記の化学
平衡式で示される通り、Ｈ，Ｓ／Ｈ，雰囲気中に於てル
テニウムの方がニッケルより硫化物を形成しにくいこと
からも頷くことができる。
３Ｎ皿 ＋ ２Ｈ，８４−Ｎｉ、Ｓ、 ＋
２Ｈ２に＝ ８．４１Ｘ１０７（於７００’Ｋ）Ｒｕ
−）−２Ｈ，８→ Ｒｕ８２ ＋ ２Ｈｔ← に−０，１７４Ｘ１０丁（於 ７００°Ｋ）従って、ル
テニウム系触媒を用いる水蒸気改質プロセスは、ニッケ
ル系触媒を使用する場合はど、原料炭化水素を厳しく脱
硫する要がないと考えられて来た。事実、水蒸気改質用
ルテニラム系触媒を提案する公知文献や、ルテニウム系
触媒による水蒸気改質法を提案する公知文献は、例外な
く硫黄分が比較的多い原料炭化水素でも、これを支障な
く水蒸気改質できる旨を記載している。例えば、特公昭
３９−２９４３５号公報では１０ ｗｔ、 ｐｐｍ程度
の、特公昭４４−１８５７７号公報には約５０ ｗｔ、
ｐｐｍの、また特公昭５７−３１９４１号公報では１
１００ｐｐオーダーの硫黄を含有する炭化水素が、それ
ぞれルテニウム系触媒によって水蒸気改質できると嘔れ
ている。
２Ｈ２に＝ ８．４１Ｘ１０７（於７００’Ｋ）Ｒｕ
−）−２Ｈ，８→ Ｒｕ８２ ＋ ２Ｈｔ← に−０，１７４Ｘ１０丁（於 ７００°Ｋ）従って、ル
テニウム系触媒を用いる水蒸気改質プロセスは、ニッケ
ル系触媒を使用する場合はど、原料炭化水素を厳しく脱
硫する要がないと考えられて来た。事実、水蒸気改質用
ルテニラム系触媒を提案する公知文献や、ルテニウム系
触媒による水蒸気改質法を提案する公知文献は、例外な
く硫黄分が比較的多い原料炭化水素でも、これを支障な
く水蒸気改質できる旨を記載している。例えば、特公昭
３９−２９４３５号公報では１０ ｗｔ、 ｐｐｍ程度
の、特公昭４４−１８５７７号公報には約５０ ｗｔ、
ｐｐｍの、また特公昭５７−３１９４１号公報では１
１００ｐｐオーダーの硫黄を含有する炭化水素が、それ
ぞれルテニウム系触媒によって水蒸気改質できると嘔れ
ている。
ここに於て、本発明者らはルテニウム系触媒の耐硫黄性
に関し、従来の認識を覆す知見を得た。すなわち、ルテ
ニウム系触媒の耐硫黄性はこれまで考えられていたほど
高くなく、触媒重量基準で０．１〜０．２％の硫黄の沈
着によって失活してしまうことを突き止めた。触媒上の
極微粒子について、一般のメタルについての熱力学的デ
ータを適用するのは正確を欠くが、ニッケルでさえ完全
硫化式れない条件下において、ルテニウムに硫黄が沈着
し失活するとは全く予想外のことであった。
に関し、従来の認識を覆す知見を得た。すなわち、ルテ
ニウム系触媒の耐硫黄性はこれまで考えられていたほど
高くなく、触媒重量基準で０．１〜０．２％の硫黄の沈
着によって失活してしまうことを突き止めた。触媒上の
極微粒子について、一般のメタルについての熱力学的デ
ータを適用するのは正確を欠くが、ニッケルでさえ完全
硫化式れない条件下において、ルテニウムに硫黄が沈着
し失活するとは全く予想外のことであった。
而して本発明は上記した新知見を基礎に、従来過大評価
されて来たルテニウム系触媒の耐硫黄性を見直した水蒸
気改質法を提供するものであって、その方法は原料炭化
水素をルテニウム系触媒の存在下に水蒸気改質するに当
り、原料炭化水素を水素化脱硫し、その硫黄含量を０．
０５Ｗｉ、ｐｐｍ以下に維持してルテニウム系触媒と接
触させることを特徴とする。
されて来たルテニウム系触媒の耐硫黄性を見直した水蒸
気改質法を提供するものであって、その方法は原料炭化
水素をルテニウム系触媒の存在下に水蒸気改質するに当
り、原料炭化水素を水素化脱硫し、その硫黄含量を０．
０５Ｗｉ、ｐｐｍ以下に維持してルテニウム系触媒と接
触させることを特徴とする。
本発明に於て、ルテニウム系触媒とはルテニウム？ ０
．５〜５ ｖｖｔ％の範囲で含有するすべての水蒸気改
質反応用触媒を意味し、触媒担体の種類ないしは助触媒
成分の有無を問わない。従って、従来公知のルテニウム
含有水蒸気改質触媒がいずれも本発明の方法で使用可能
である。原料炭化水素としては常態でガス状又は液状の
炭化水素油が使用されるが、本発明の方法によれば、原
料炭化水素はルテニウム系触媒との接触に先立って水素
化脱硫に何重れ、原料炭化水素中の硫黄分は０．０５
ｗｔ、 ｐｐｍ以下に低減せしめられる。
．５〜５ ｖｖｔ％の範囲で含有するすべての水蒸気改
質反応用触媒を意味し、触媒担体の種類ないしは助触媒
成分の有無を問わない。従って、従来公知のルテニウム
含有水蒸気改質触媒がいずれも本発明の方法で使用可能
である。原料炭化水素としては常態でガス状又は液状の
炭化水素油が使用されるが、本発明の方法によれば、原
料炭化水素はルテニウム系触媒との接触に先立って水素
化脱硫に何重れ、原料炭化水素中の硫黄分は０．０５
ｗｔ、 ｐｐｍ以下に低減せしめられる。
この水素化脱硫には触媒としてＣｏＭｏＸ又はＮＩＭｏ
Ｘ ｆ使用し、水添用ガスとして水素ガス又は改質ガス
を用いる通常の水素化脱硫法が採用できる。しかし、こ
の方法で上記の目標値まで脱硫できない場合には、それ
ぞれ２つ以上の水添触媒層と脱硫触媒層を交互に積層さ
せた反応器を使用するとか、あるいはこの反応器の下流
側にＣｕｂ／ ＣｕＣｒ ｐＨ媒を充填した別の反応器
を付設して、上記反応器からの流出物中に残存する有機
硫黄化合物ｆｃｕと反応させて除去することが好ましい
。
Ｘ ｆ使用し、水添用ガスとして水素ガス又は改質ガス
を用いる通常の水素化脱硫法が採用できる。しかし、こ
の方法で上記の目標値まで脱硫できない場合には、それ
ぞれ２つ以上の水添触媒層と脱硫触媒層を交互に積層さ
せた反応器を使用するとか、あるいはこの反応器の下流
側にＣｕｂ／ ＣｕＣｒ ｐＨ媒を充填した別の反応器
を付設して、上記反応器からの流出物中に残存する有機
硫黄化合物ｆｃｕと反応させて除去することが好ましい
。
いずれにしても、本発明の方法ではルテニウム系触媒と
接触する炭化水素は、その硫黄分が０．０５ ｗｔ、
ｐｐｍ以下に維持されていなければならず、この条件を
遵守する限り、ルテニウム系触媒による水蒸気改質を長
時間連続して実施することができ、例えばアルミナ担体
に２ ｗｔ％のルテニウムを担持させた触媒を例にとれ
ば、本発明の方法によって触媒の交換なしに約８０００
時間水蒸気改質を継続させることができる。
接触する炭化水素は、その硫黄分が０．０５ ｗｔ、
ｐｐｍ以下に維持されていなければならず、この条件を
遵守する限り、ルテニウム系触媒による水蒸気改質を長
時間連続して実施することができ、例えばアルミナ担体
に２ ｗｔ％のルテニウムを担持させた触媒を例にとれ
ば、本発明の方法によって触媒の交換なしに約８０００
時間水蒸気改質を継続させることができる。
以下に比較例及び実施例を示し、本発明の構成と効果を
さらに具体的に説明する。
さらに具体的に説明する。
比較例１
アルミナ担体に２ ｗｔ％のルテニウムを担持させた触
媒を水蒸気改質触媒に使用した。この水蒸気改質触媒０
．４ Ｋｇを充填した反応器に、ＤＰ口１３５℃、８
＋ｗ １２０ ｐｐｍのナフサ１．０ Ｋｇ／ ｈｒと
Ｈ，Ｏｔ、４ｇ／ｈｒの混合物を供給し、５１０ ’Ｃ
。
媒を水蒸気改質触媒に使用した。この水蒸気改質触媒０
．４ Ｋｇを充填した反応器に、ＤＰ口１３５℃、８
＋ｗ １２０ ｐｐｍのナフサ１．０ Ｋｇ／ ｈｒと
Ｈ，Ｏｔ、４ｇ／ｈｒの混合物を供給し、５１０ ’Ｃ
。
１２気圧の条件を維持して反応させたところ、次表に示
す組成のガスが得られた。反応開始から３時間後に、反
応器流出物中のガス成分の量が減少し、気液分離器に未
反応ナフサの出現が認められたので実験を終了させた。
す組成のガスが得られた。反応開始から３時間後に、反
応器流出物中のガス成分の量が減少し、気液分離器に未
反応ナフサの出現が認められたので実験を終了させた。
比較例２
１、１１ ノＮｉＭｏＸと３．ＯｌのＺｎＯｆ充填した
水添 □脱硫器に、ＥＰ＝１３５℃、Ｓ＝１２０
ｐＰｍのナフサ１．５ Ｋ ｇ／ ｈ ｒと、０．１５
Ｎｍ３／ ｈ ｒ ノ改質ガス（ＣＨ，６１，２％、
Ｈ２１６，６％、Ｃｏ １−５％、ＣＯ。
水添 □脱硫器に、ＥＰ＝１３５℃、Ｓ＝１２０
ｐＰｍのナフサ１．５ Ｋ ｇ／ ｈ ｒと、０．１５
Ｎｍ３／ ｈ ｒ ノ改質ガス（ＣＨ，６１，２％、
Ｈ２１６，６％、Ｃｏ １−５％、ＣＯ。
２０６７％）と混合して供給し、３８０″Ｃｌ２Ｏ気圧
の条件下に水添脱硫を行って、８−０．１６ ｐｌ）ｍ
の脱硫ナフサを得た。
の条件下に水添脱硫を行って、８−０．１６ ｐｌ）ｍ
の脱硫ナフサを得た。
この脱硫ナフサ１．０ Ｋｇ／ ｈｒとＨ，０１，４ｇ
／ｈｒを混合し、比較例１と全く同一条件で水蒸気改質
反応を行わせ、次表に示す組成のガスを得た。
／ｈｒを混合し、比較例１と全く同一条件で水蒸気改質
反応を行わせ、次表に示す組成のガスを得た。
反応開始から２５００時間に気液分離器に未反応ナフサ
を認めたので実験を終了嘔せた。
を認めたので実験を終了嘔せた。
比較例３
１、ｏ４１のＣｏＭｏＸと８１ ノＺｎＯｆ充填した水
添脱硫器に、ＥＰ＝２２０″Ｃ，８＝３１０１）Ｉ）ｍ
のナフサ１．５Ｋｇ／ｂｒと、Ｈ，０，１Ｎｍ”／ ｈ
ｒとの混合物を供給し、３８０℃、２０気圧の条件下に
水添脱硫を行って８ ＝ ０．１８１）ｐｍの脱硫ナフ
サを得た。
添脱硫器に、ＥＰ＝２２０″Ｃ，８＝３１０１）Ｉ）ｍ
のナフサ１．５Ｋｇ／ｂｒと、Ｈ，０，１Ｎｍ”／ ｈ
ｒとの混合物を供給し、３８０℃、２０気圧の条件下に
水添脱硫を行って８ ＝ ０．１８１）ｐｍの脱硫ナフ
サを得た。
この脱硫す７す１．ＱＫｇ／ｈｒとＨ，０１，４ｇ／
ｈｒとを混合し、比較例１と全く同じ条件で水蒸気改質
反応を行わせ、次表に示す組成のガスを得た。反応開始
から１６５０時間後に、気液分離器に未反応ナフサを認
めたので、実験を終了させた。
ｈｒとを混合し、比較例１と全く同じ条件で水蒸気改質
反応を行わせ、次表に示す組成のガスを得た。反応開始
から１６５０時間後に、気液分離器に未反応ナフサを認
めたので、実験を終了させた。
実施例１
比較例２で用いた水添脱硫器のＺｎＯ層の下流側に、Ｃ
ｕ触媒ｏ、５１を充填した以外は比較例２と同一条件で
ナフサを脱硫し、Ｓ ＝ ０．０．２１）１）ｍの脱硫
ナフサを得“た。
ｕ触媒ｏ、５１を充填した以外は比較例２と同一条件で
ナフサを脱硫し、Ｓ ＝ ０．０．２１）１）ｍの脱硫
ナフサを得“た。
この脱硫ナフサ１．０Ｋｇ／ｈｒとＨ，０１，４ｇ ／
ｈｒとを混合し、比較例１と全く同一条件で水蒸気改
質反応を行わせ、次表に示す組成のガスを得た。この例
では反応開始後３０００時間経過しても、気液分離器中
に未反応ナフサを認めなかったが、反応開始から３００
０時間後に実験を終了させた。
ｈｒとを混合し、比較例１と全く同一条件で水蒸気改
質反応を行わせ、次表に示す組成のガスを得た。この例
では反応開始後３０００時間経過しても、気液分離器中
に未反応ナフサを認めなかったが、反応開始から３００
０時間後に実験を終了させた。
実施例２
比較例３で用いた水添脱硫器に代えて、０．５１のＮｉ
ＭｏＸと８１のＺｎＯと０．５１のＣｏＭｏＸと８１の
Ｚｎ０（Ｈ充填した水添脱硫器を使用した以外は比較例
３と同じ条件でナフサを脱硫し、Ｓ−０，０３ｐ１）ｍ
の脱硫ナフサを得た。
ＭｏＸと８１のＺｎＯと０．５１のＣｏＭｏＸと８１の
Ｚｎ０（Ｈ充填した水添脱硫器を使用した以外は比較例
３と同じ条件でナフサを脱硫し、Ｓ−０，０３ｐ１）ｍ
の脱硫ナフサを得た。
この脱硫ナフサ１．０ Ｋｇ／ｈｒとＨ，０１，４ｇ／
Ｍとを混合し、比較例１と全く同じ条件で水蒸気改質反
応を行わせたところ、次表に示す組成のガスが得られた
。本例でも反応開始後２５００時間経過した時点では、
気液分離器中に未反応ナフサｔ−ｇめなかったが、この
時点で実験を終了させた。
Ｍとを混合し、比較例１と全く同じ条件で水蒸気改質反
応を行わせたところ、次表に示す組成のガスが得られた
。本例でも反応開始後２５００時間経過した時点では、
気液分離器中に未反応ナフサｔ−ｇめなかったが、この
時点で実験を終了させた。
生成ガス組成（ｖｏ１％）
Claims (1)
- １、ルテニウム系触媒を用いて原料炭化水素を水蒸気改
質する方法に於て、原料炭化水素を予め水素化脱硫し、
その硫黄含量を０．０５ｗｔ．ｐｐｍ以下に維持してル
テニウム系触媒に接触させることを特徴とする前記の水
蒸気改質法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155395A JPS6217003A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | ルテニウム系触媒による炭化水素の水蒸気改質法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155395A JPS6217003A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | ルテニウム系触媒による炭化水素の水蒸気改質法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6217003A true JPS6217003A (ja) | 1987-01-26 |
Family
ID=15605017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60155395A Pending JPS6217003A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | ルテニウム系触媒による炭化水素の水蒸気改質法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6217003A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01259088A (ja) * | 1987-12-17 | 1989-10-16 | Osaka Gas Co Ltd | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
| US5124140A (en) * | 1989-05-15 | 1992-06-23 | Osaka Gas Company Limited | Process for steam reforming of hydrocarbons |
| US5685890A (en) * | 1987-12-17 | 1997-11-11 | Osaka Gas Company Limited | Process for steam reforming of hydrocarbons |
| JP2006111502A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Nippon Oil Corp | 水素製造システム |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55144089A (en) * | 1979-04-26 | 1980-11-10 | Osaka Gas Co Ltd | Steam-reforming of heavy hydrocarbon |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP60155395A patent/JPS6217003A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55144089A (en) * | 1979-04-26 | 1980-11-10 | Osaka Gas Co Ltd | Steam-reforming of heavy hydrocarbon |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01259088A (ja) * | 1987-12-17 | 1989-10-16 | Osaka Gas Co Ltd | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
| US5685890A (en) * | 1987-12-17 | 1997-11-11 | Osaka Gas Company Limited | Process for steam reforming of hydrocarbons |
| JP2683531B2 (ja) * | 1987-12-17 | 1997-12-03 | 大阪瓦斯株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
| US5124140A (en) * | 1989-05-15 | 1992-06-23 | Osaka Gas Company Limited | Process for steam reforming of hydrocarbons |
| JP2006111502A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Nippon Oil Corp | 水素製造システム |
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