JPS6221721B2 - - Google Patents
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Description
本発明は原料炭化水素を水蒸気改質して、水素
を主目的成分として含有するガス状混合物を製造
する方法に関する。本発明方法における水蒸気改
質法は、原料として天然ガス、LPGあるいは直留
ナフサのような従来より使用されている軽質炭化
水素を使用し得るものである。 本発明の方法によつて製造される水素含有ガス
はメタノール合成、オキソ合成、アンモニア合成
等の化学工業原料あるいは半導体工業における雰
囲気ガス、金属製造における還元ガス、あるいは
家庭用都市ガス等その用途は広い。本発明方法に
おいて使用される触媒はニツケル系が一般的であ
り、触媒上での反応は次式に示す反応によつて進
行するのと考えられる。 CmHn＋mH2O〓mCo＋（ｍ＋ｎ／２）H2 (1) Co＋3H2〓CH4＋H2O (2) Co＋H2O〓Co2＋H2 (3) その反応経過は上式の他に熱分解反応、水添反
応等も含めて非常に複雑であるが、最終反応成分
ガス中の主成分は水素、一酸化炭素、炭酸ガス、
メタン及び水蒸気からなり平衡論的取扱いは(2)，
(3)式で代表される。反応生成ガスの平衡組成は温
度、圧力、原料組成比（スチーム／カーボン比：
原料炭化水素１ｇ原子あたりの水蒸気のモル比、
以下H2O／Ｃと略す、および炭酸ガスカーボン
比：以下、Co2／Ｃと略す）によつて変化するの
で、これらの条件を適宜選択することによつて所
望のガスを得ることができる。ところで水蒸気改
質反応において最も問題となるのは、炭化水素の
熱分解が過度に進行し、これにより触媒上に炭素
が析出する可能性があるという点である。 炭素析出に関係ある主な反応は次式のようなも
のである。 CmHn→Ｃ＋Cm′Hn＋H2 (4) 2Co→Ｃ＋Co2 (5) 触媒上への炭素析出は触媒と反応物質とを遮断
し水蒸気改質反応を阻害し炭化水素の熱分解のみ
が進行して炭素が反応域内に急速に蓄積されて閉
塞する。炭素析出を防止する方法として、一般に
H2O／Ｃを大きくすることがなされる。H2O／Ｃ
を大きくとると触媒上への炭素析出は起りにくく
なるが、この方法は原料及び熱源などの浪費につ
ながる。又、一般にオレフイン系炭化水素はパラ
フイン系炭化水素よりも炭素析出が生じやすいの
でオレフイン系炭化水素を含有するガスあるいは
液状炭化水素を原料とする場合、水素化脱硫器を
前置する。従来の方法として炭素析出抑制効果を
ねらつた方法として耐熱性酸化物担体に主成分で
あるニツケルと助触媒としてのカリウムを担持し
たものがある。このものは炭化水素の改質の際に
生じる活性な炭素が完全な炭素として析出しまう
ことを防止する作用がある。しかして、カリウム
は触媒中を移動しやすく、かつ融点が低いので揮
散する結果、触媒から揮散したカリウムが水蒸気
改質装置以後の低温部で凝縮析出し、配管系統を
つまらせる欠点がある。 又、他に耐熱性酸化物にニツケルとウランを担
持した触媒があり、改質時に触媒上に析出した活
性な炭素を水と反応させ、水素ガスと一酸化炭素
を生じさせる反応を促進させる作用があるが、助
触媒としてのウランが放射性元素であることから
使用上の制約をうける。しかも、これらの触媒は
パラフイン系炭化水素に対しては通常の使用でき
る炭素析出抑制効果を持つているが、オレフイン
系炭化水素を原料とした場合炭素を抑制するに至
つていない。本発明方法を使用して、水素含有ガ
スを製造しようとする場合、最も大きい要素は触
媒上に炭素を析出しにくいことであり、しかもで
きるだけ小さいH2O／Ｃでこれを満足しうること
である。他の要素は原料として各種の炭化水素が
用いられることである。さらに他の要素は高い活
性を有することである。特に広い温度範囲、圧力
範囲で優れた活性を示すことである。また、高
温、高圧においても耐えられる耐熱性と物理的強
度を有することも要求される要素の一つである。 本発明は以上の点に鑑み、低いH2O／Ｃでも炭
素析出抑制効果があり、かつ各種の炭化水素ガス
でも同様の効果を有する水素含有ガスを得る方法
を提供せんとするものである。 本発明者はさきに特公昭53―12917として、水
素含有ガスの製造に有効なニツケル系触媒を提供
した。特公昭53―12917の触媒はニツケルと希土
類元素及び銀を耐熱性酸化物担体に担持したもの
であり、炭素析出抑制効果が大であり、触媒成分
の蒸散もない触媒であつた。 本発明者らは特公昭53―12917の改良を行なう
べく、検討した結果、触媒の製造条件について、
特定の調製法により製造することによつて、特公
昭53―12917より高活性であり、炭素析出抑制効
果が大であり、ある程度、重質な炭化水素を使用
しても、その高活性を長期間接続しえることを見
出した。 本発明の方法において最も特徴とするところは
触媒の製造法にある。すなわち、耐熱性酸化物担
体に第１段階の成分としてランタン及びまたはセ
リウムの塩を担持し、乾燥、焼成後、第２段階の
成分として、ニツケル及びまたはコバルトを担持
し、乾燥焼成して得られる。 本発明の方法に使用される触媒活性主成分のニ
ツケルの原料としては硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩な
どがあげられる。又、第２成分としてのランタン
及びまたはセリウムの原料は硝酸塩、炭酸塩、蓚
酸塩などがあげられる。耐熱性酸化物担体として
はアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア
等があげられる。又この形状は球状、円筒状、蜂
単状などが好ましい。 本発明の方法において、上記各成分の量的割合
は以下に述べるとおりである。ニツケル及び又は
コバルトはNiO及び又はCoOに換算して触媒重量
当り５重量％以上であり、好ましくは10〜30重量
％である。又、ランタン及び又はセリウムは
La2O3及び又はCeO2に換算して0.5〜３重量％で
ある。ニツケル及び又はコバルトの量が５重量％
以下では活性が充分でなく、又、30重量％以上で
あると耐熱性が低下する。又、ランタン及び又は
セリウムの量が0.5重量％以下の場合には炭素析
出抑制効果が充分でなく３重量％以上では活性が
充分でない。触媒成分がニツケルのみでもパラフ
イン系炭化水素の水蒸気改質反応においても反応
は充分に進行するが、通常の原料供給量でH2O／
Ｃを３以上でないと炭素析出抑制効果が不充分で
あり、炭素析出量は100mg／ｈ以上なり、しか
も、耐熱性は低下して、プラントの運転に支障を
きたす。しかして、ランタン及び又はセリウムを
加えた場合には炭素析出抑制効果及び耐熱性を向
上させることができる。助触媒のランタンの炭素
析出抑制作用についてはその原因が明確でない
が、触媒表面上に析出した活性な炭素と水蒸気と
の反応性を高めるものと考えられる。 本発明の方法に使用される触媒の製造法につい
て詳細に説明する。 ランタン塩好ましくは硝酸ランタン及び又はセ
リウム塩好ましくは硝酸セリウムを脱イオン水又
は蒸留水に溶解する。このランタン塩好ましくは
硝酸ランタン及び又はセリウム好ましくは硝酸セ
リウムを耐熱性酸化物担体に担持するこの場合の
担持法としては一定量の耐熱性酸化物担体に一定
液量を担持するのが好ましい。乾燥後、700℃〜
800℃の温度で予備焼成を行う。第２段階とし
て、ニツケル塩及び又はコバルト塩好ましくは硝
酸コバルトを脱イオン水又は蒸留水に溶解にす
る。このニツケル塩好ましくは硝酸ニツケル塩及
び又はコバルト塩及び又は硝酸コバルト溶液を第
１段階で担持したランタン及び又はセリウムの酸
化物上に担持する。得られたニツケル及び又はコ
バル―ランタン及び又はセリウム付担体を充分に
乾燥し、700〜800℃で焼成して完成触媒を得る。 以上のようにして得られた触媒はその成分が
NiO及び又はCoO，La2O3及び又はCeO，Al2O3
の如く酸化物の形態で含有される。この触媒は、
水素含有ガス製造反応に使用するに先立ち、還元
操作により触媒中のニツケル及びまたはコバルト
の酸化物が夫々金属ニツケル及び又は金属コバル
トに変化する。還元は水素含有ガスを使用し、常
圧〜50atm，400〜800℃で数時間〜数日間行なわ
れる。 本発明の触媒は、NiO及び又はCoOが10〜30重
量％、La2O3及び又はCeO2が0.5〜３重量％含ま
れる。この組成範囲外では触媒活性が低下、炭素
析出抑制効果が小さく、耐熱性が低下する。 本発明方法によつて、水素含有ガスを製造する
には炭化水素と水蒸気との混合物を400〜800℃で
接触させる。通常、この種の水蒸気改質反応に供
給される原料の炭化水素は水素化脱硫工程を経た
ものであるので、水素化脱硫に使用される水素含
有ガスは水蒸気改質反応にも供給される。反応温
度が400℃以下では十分な活性が得られず、ま
た、800℃以上ではシンタリングを起して好まし
くない。又、H2O／Ｃ比は0.70〜3.0である。 ところで、炭化水素物質を原料とする石油工業
のオフガスはオレフイン系炭化水素ガスを従来の
方法で水蒸気改質するとき、炭素を析出させない
ために、そのガスを前もつて水素添加触媒に一旦
通してパラフイン系炭化水素に転換してから水蒸
気改質しなければならなかつた。このため水素化
触媒に一旦通してパラフイン系炭化水素に転換し
てから水蒸気改質しなければならなかつた。この
水素化触媒に原料ガスを通すと、水素化反応によ
り原料ガスの温度が上昇し、水素化触媒の能力を
失なわせることになるので、オレフイン炭化水素
の含有濃度に限度がある。この点で本発明の触媒
を使用した場合にはオレフイン系炭化水素を15容
量％程度含有していても、水素化触媒層を予かじ
め通すことなく、直接水蒸気改質でき、そのとき
の支障はほとんどない。そしてこの場合の炭素析
出量はH2O／C2.0とすると、上記オレフイン系炭
化水素含有量においても１mg／ｈ以下の炭素析出
量に抑えることができた。又、触媒活性も、原料
炭化水素供給量を単位時間、単位触媒容積あたり
に供給される原料炭化水素の炭素のｇ―原子数で
現わした炭素供給量で示すと、ｎ―ブタンを例に
とれば55ｇ―原子／ｈ，一触媒に至つても未反
応炭化水素は0.001％以下であり実用化に供する
に充分な活性を示す。従つて本発明に基づく方法
によればメタノール合成、オキソ合成、アンモニ
ア合成等の化学工業の原料あるいは半導体工業に
おける雰囲気ガス、金属製造における還元ガスあ
るいは家庭用都市ガス等を製造するのに適し、オ
レフイン共存原料ガスを直接水蒸気改質でき、低
H2O／Ｃで使用できる。 以下本発明の方法を実施例によつて説明する
が、この実施例により本発明が何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ A.水蒸気改質触媒の調製法 硝酸ランタン8.23ｇを蒸留水10mlに溶解してＡ
液とし、硝酸ニツケル77.9ｇを蒸留水60mlに溶解
してＢ液とした。次いでＡ液を７〜12メツシユの
球状アルミナ担体100ｇに担持し、このランタン
付アルミナ担体を150〜200℃で約２時間、乾燥
し、さらに700〜800℃で３時間焼成した。次いで
ランタン付アルミナ担体にＢ液を担持し、このニ
ツケル―ランタン付アルミナ担体を150〜200℃で
約３時間焼成し、さらに800℃で３時間焼成し
て、完成触媒を得る。 この触媒はニツケルをNiOに換算して16.3重量
％含有し、ランタンをLa2O3に換算して2.5重量％
含有する。 B.n―ブタンの水蒸気改質 装置は高圧流通式の実験装置であり、原料ｎ―
ブタンは高圧ポンプによ、炭酸ガスは高圧ボンベ
より反応管に送つた。反応管内径は15mm、長さ
400mmでその中央部に前記触媒を25mlを充填し
た。反応は吸熱反応であるため外部加熱式で行わ
れる。触媒は使用に先立ち水素を流しながら、触
媒層入口600℃以上、出口800℃以上に昇温させて
水蒸気と共に水素を約300ml／minの流速で供給
して４〜５時間還元した。 反応は触媒層入口温度を480℃、出口温度を800
℃に保ち、H2O／ＣおよびCo2／Ｃが所定の値に
なるようｎ―ブタン、水蒸気、炭酸ガスの供給量
を設定して反応管内に予熱部を経て供給し、触媒
上で反応させた。反応生成ガスは冷却器、トラツ
プを経て分析部に送り、ガスクロマトグラフによ
り、水を除いた反応生成ガスの全分析を行なつ
た。炭素析出量は反応終了後、触媒層に酸素を供
給して析出炭素を炭酸ガスに変換して定量して定
めた。下記反応条件下に１時間の水蒸気改質を行
つた。 反応圧力 常圧及び16気圧 出口温度 800℃ H2O／Ｃ 3.0〜1.2 Co2／Ｃ 3.0〜1.2 比較例 １ 硝酸ニツケル77.9ｇを蒸留水70mlに溶解し、こ
の硝酸ニツケル溶液を７〜12メツシユの球状アル
ミナ担体100ｇに担持し、このニツケル付アルミ
ナ担体を150〜300℃で３時間乾燥し、乾燥後、
800℃で３時間焼成して、完成触媒を得る。 この触媒はニツケルをNiOに換算して16.7重量
％を含有するアルミナ担体付触媒である。 比較例 ２ 硝酸ランタン8.23ｇ及び硝酸ニツケル77.9ｇを
蒸留水70mlに溶解し、この混合溶液を７〜12メツ
シユのアルミナ担体に担持する。ランタン及びニ
ツケル付アルミナ担体を150〜200℃で３時間乾燥
し、乾燥後、800℃で３時間焼成して、完成触媒
を得る。この触媒はニツケルをNiOに換算して
16.3重量％含有し、ランタンをLa2O3に換算して
2.44重量％含有するアルミナ担体付触媒である。 比較例 ３ 硝酸ニツケル77.9ｇを蒸留水60mlに溶解してＡ
液とし、硝酸ランタン8.23ｇを蒸留水10mlに溶解
してＢ液とした。次いでＡ液を７〜12メツシユの
球状アルミナ担体100ｇに担持し、このニツケル
付アルミナ担体を150〜200℃で約２時間乾燥し、
乾燥後、700〜800℃で３時間焼成した。続いてニ
ツケル付アルミナ担体にＢ液を担持し、150〜200
℃で約３時間焼成し、さらに800℃で３時間焼成
して、完成触媒を得る。 この触媒はニツケルをNiOに換算して16.3重量
％、ランタンをLa2O3に換算して2.44重量％含有
するアルミナ担体付触媒である。 以上実施例１及び比較例１〜３の水蒸気改質の
活性比較及び炭素析出抑制効果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、沈殿法の異なる比
較例の場合に比し、本発明による特殊な調製法を
用いた実施例の場合の方が、活性が高く、炭素析
出抑制効果がすぐれている。
を主目的成分として含有するガス状混合物を製造
する方法に関する。本発明方法における水蒸気改
質法は、原料として天然ガス、LPGあるいは直留
ナフサのような従来より使用されている軽質炭化
水素を使用し得るものである。 本発明の方法によつて製造される水素含有ガス
はメタノール合成、オキソ合成、アンモニア合成
等の化学工業原料あるいは半導体工業における雰
囲気ガス、金属製造における還元ガス、あるいは
家庭用都市ガス等その用途は広い。本発明方法に
おいて使用される触媒はニツケル系が一般的であ
り、触媒上での反応は次式に示す反応によつて進
行するのと考えられる。 CmHn＋mH2O〓mCo＋（ｍ＋ｎ／２）H2 (1) Co＋3H2〓CH4＋H2O (2) Co＋H2O〓Co2＋H2 (3) その反応経過は上式の他に熱分解反応、水添反
応等も含めて非常に複雑であるが、最終反応成分
ガス中の主成分は水素、一酸化炭素、炭酸ガス、
メタン及び水蒸気からなり平衡論的取扱いは(2)，
(3)式で代表される。反応生成ガスの平衡組成は温
度、圧力、原料組成比（スチーム／カーボン比：
原料炭化水素１ｇ原子あたりの水蒸気のモル比、
以下H2O／Ｃと略す、および炭酸ガスカーボン
比：以下、Co2／Ｃと略す）によつて変化するの
で、これらの条件を適宜選択することによつて所
望のガスを得ることができる。ところで水蒸気改
質反応において最も問題となるのは、炭化水素の
熱分解が過度に進行し、これにより触媒上に炭素
が析出する可能性があるという点である。 炭素析出に関係ある主な反応は次式のようなも
のである。 CmHn→Ｃ＋Cm′Hn＋H2 (4) 2Co→Ｃ＋Co2 (5) 触媒上への炭素析出は触媒と反応物質とを遮断
し水蒸気改質反応を阻害し炭化水素の熱分解のみ
が進行して炭素が反応域内に急速に蓄積されて閉
塞する。炭素析出を防止する方法として、一般に
H2O／Ｃを大きくすることがなされる。H2O／Ｃ
を大きくとると触媒上への炭素析出は起りにくく
なるが、この方法は原料及び熱源などの浪費につ
ながる。又、一般にオレフイン系炭化水素はパラ
フイン系炭化水素よりも炭素析出が生じやすいの
でオレフイン系炭化水素を含有するガスあるいは
液状炭化水素を原料とする場合、水素化脱硫器を
前置する。従来の方法として炭素析出抑制効果を
ねらつた方法として耐熱性酸化物担体に主成分で
あるニツケルと助触媒としてのカリウムを担持し
たものがある。このものは炭化水素の改質の際に
生じる活性な炭素が完全な炭素として析出しまう
ことを防止する作用がある。しかして、カリウム
は触媒中を移動しやすく、かつ融点が低いので揮
散する結果、触媒から揮散したカリウムが水蒸気
改質装置以後の低温部で凝縮析出し、配管系統を
つまらせる欠点がある。 又、他に耐熱性酸化物にニツケルとウランを担
持した触媒があり、改質時に触媒上に析出した活
性な炭素を水と反応させ、水素ガスと一酸化炭素
を生じさせる反応を促進させる作用があるが、助
触媒としてのウランが放射性元素であることから
使用上の制約をうける。しかも、これらの触媒は
パラフイン系炭化水素に対しては通常の使用でき
る炭素析出抑制効果を持つているが、オレフイン
系炭化水素を原料とした場合炭素を抑制するに至
つていない。本発明方法を使用して、水素含有ガ
スを製造しようとする場合、最も大きい要素は触
媒上に炭素を析出しにくいことであり、しかもで
きるだけ小さいH2O／Ｃでこれを満足しうること
である。他の要素は原料として各種の炭化水素が
用いられることである。さらに他の要素は高い活
性を有することである。特に広い温度範囲、圧力
範囲で優れた活性を示すことである。また、高
温、高圧においても耐えられる耐熱性と物理的強
度を有することも要求される要素の一つである。 本発明は以上の点に鑑み、低いH2O／Ｃでも炭
素析出抑制効果があり、かつ各種の炭化水素ガス
でも同様の効果を有する水素含有ガスを得る方法
を提供せんとするものである。 本発明者はさきに特公昭53―12917として、水
素含有ガスの製造に有効なニツケル系触媒を提供
した。特公昭53―12917の触媒はニツケルと希土
類元素及び銀を耐熱性酸化物担体に担持したもの
であり、炭素析出抑制効果が大であり、触媒成分
の蒸散もない触媒であつた。 本発明者らは特公昭53―12917の改良を行なう
べく、検討した結果、触媒の製造条件について、
特定の調製法により製造することによつて、特公
昭53―12917より高活性であり、炭素析出抑制効
果が大であり、ある程度、重質な炭化水素を使用
しても、その高活性を長期間接続しえることを見
出した。 本発明の方法において最も特徴とするところは
触媒の製造法にある。すなわち、耐熱性酸化物担
体に第１段階の成分としてランタン及びまたはセ
リウムの塩を担持し、乾燥、焼成後、第２段階の
成分として、ニツケル及びまたはコバルトを担持
し、乾燥焼成して得られる。 本発明の方法に使用される触媒活性主成分のニ
ツケルの原料としては硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩な
どがあげられる。又、第２成分としてのランタン
及びまたはセリウムの原料は硝酸塩、炭酸塩、蓚
酸塩などがあげられる。耐熱性酸化物担体として
はアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア
等があげられる。又この形状は球状、円筒状、蜂
単状などが好ましい。 本発明の方法において、上記各成分の量的割合
は以下に述べるとおりである。ニツケル及び又は
コバルトはNiO及び又はCoOに換算して触媒重量
当り５重量％以上であり、好ましくは10〜30重量
％である。又、ランタン及び又はセリウムは
La2O3及び又はCeO2に換算して0.5〜３重量％で
ある。ニツケル及び又はコバルトの量が５重量％
以下では活性が充分でなく、又、30重量％以上で
あると耐熱性が低下する。又、ランタン及び又は
セリウムの量が0.5重量％以下の場合には炭素析
出抑制効果が充分でなく３重量％以上では活性が
充分でない。触媒成分がニツケルのみでもパラフ
イン系炭化水素の水蒸気改質反応においても反応
は充分に進行するが、通常の原料供給量でH2O／
Ｃを３以上でないと炭素析出抑制効果が不充分で
あり、炭素析出量は100mg／ｈ以上なり、しか
も、耐熱性は低下して、プラントの運転に支障を
きたす。しかして、ランタン及び又はセリウムを
加えた場合には炭素析出抑制効果及び耐熱性を向
上させることができる。助触媒のランタンの炭素
析出抑制作用についてはその原因が明確でない
が、触媒表面上に析出した活性な炭素と水蒸気と
の反応性を高めるものと考えられる。 本発明の方法に使用される触媒の製造法につい
て詳細に説明する。 ランタン塩好ましくは硝酸ランタン及び又はセ
リウム塩好ましくは硝酸セリウムを脱イオン水又
は蒸留水に溶解する。このランタン塩好ましくは
硝酸ランタン及び又はセリウム好ましくは硝酸セ
リウムを耐熱性酸化物担体に担持するこの場合の
担持法としては一定量の耐熱性酸化物担体に一定
液量を担持するのが好ましい。乾燥後、700℃〜
800℃の温度で予備焼成を行う。第２段階とし
て、ニツケル塩及び又はコバルト塩好ましくは硝
酸コバルトを脱イオン水又は蒸留水に溶解にす
る。このニツケル塩好ましくは硝酸ニツケル塩及
び又はコバルト塩及び又は硝酸コバルト溶液を第
１段階で担持したランタン及び又はセリウムの酸
化物上に担持する。得られたニツケル及び又はコ
バル―ランタン及び又はセリウム付担体を充分に
乾燥し、700〜800℃で焼成して完成触媒を得る。 以上のようにして得られた触媒はその成分が
NiO及び又はCoO，La2O3及び又はCeO，Al2O3
の如く酸化物の形態で含有される。この触媒は、
水素含有ガス製造反応に使用するに先立ち、還元
操作により触媒中のニツケル及びまたはコバルト
の酸化物が夫々金属ニツケル及び又は金属コバル
トに変化する。還元は水素含有ガスを使用し、常
圧〜50atm，400〜800℃で数時間〜数日間行なわ
れる。 本発明の触媒は、NiO及び又はCoOが10〜30重
量％、La2O3及び又はCeO2が0.5〜３重量％含ま
れる。この組成範囲外では触媒活性が低下、炭素
析出抑制効果が小さく、耐熱性が低下する。 本発明方法によつて、水素含有ガスを製造する
には炭化水素と水蒸気との混合物を400〜800℃で
接触させる。通常、この種の水蒸気改質反応に供
給される原料の炭化水素は水素化脱硫工程を経た
ものであるので、水素化脱硫に使用される水素含
有ガスは水蒸気改質反応にも供給される。反応温
度が400℃以下では十分な活性が得られず、ま
た、800℃以上ではシンタリングを起して好まし
くない。又、H2O／Ｃ比は0.70〜3.0である。 ところで、炭化水素物質を原料とする石油工業
のオフガスはオレフイン系炭化水素ガスを従来の
方法で水蒸気改質するとき、炭素を析出させない
ために、そのガスを前もつて水素添加触媒に一旦
通してパラフイン系炭化水素に転換してから水蒸
気改質しなければならなかつた。このため水素化
触媒に一旦通してパラフイン系炭化水素に転換し
てから水蒸気改質しなければならなかつた。この
水素化触媒に原料ガスを通すと、水素化反応によ
り原料ガスの温度が上昇し、水素化触媒の能力を
失なわせることになるので、オレフイン炭化水素
の含有濃度に限度がある。この点で本発明の触媒
を使用した場合にはオレフイン系炭化水素を15容
量％程度含有していても、水素化触媒層を予かじ
め通すことなく、直接水蒸気改質でき、そのとき
の支障はほとんどない。そしてこの場合の炭素析
出量はH2O／C2.0とすると、上記オレフイン系炭
化水素含有量においても１mg／ｈ以下の炭素析出
量に抑えることができた。又、触媒活性も、原料
炭化水素供給量を単位時間、単位触媒容積あたり
に供給される原料炭化水素の炭素のｇ―原子数で
現わした炭素供給量で示すと、ｎ―ブタンを例に
とれば55ｇ―原子／ｈ，一触媒に至つても未反
応炭化水素は0.001％以下であり実用化に供する
に充分な活性を示す。従つて本発明に基づく方法
によればメタノール合成、オキソ合成、アンモニ
ア合成等の化学工業の原料あるいは半導体工業に
おける雰囲気ガス、金属製造における還元ガスあ
るいは家庭用都市ガス等を製造するのに適し、オ
レフイン共存原料ガスを直接水蒸気改質でき、低
H2O／Ｃで使用できる。 以下本発明の方法を実施例によつて説明する
が、この実施例により本発明が何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ A.水蒸気改質触媒の調製法 硝酸ランタン8.23ｇを蒸留水10mlに溶解してＡ
液とし、硝酸ニツケル77.9ｇを蒸留水60mlに溶解
してＢ液とした。次いでＡ液を７〜12メツシユの
球状アルミナ担体100ｇに担持し、このランタン
付アルミナ担体を150〜200℃で約２時間、乾燥
し、さらに700〜800℃で３時間焼成した。次いで
ランタン付アルミナ担体にＢ液を担持し、このニ
ツケル―ランタン付アルミナ担体を150〜200℃で
約３時間焼成し、さらに800℃で３時間焼成し
て、完成触媒を得る。 この触媒はニツケルをNiOに換算して16.3重量
％含有し、ランタンをLa2O3に換算して2.5重量％
含有する。 B.n―ブタンの水蒸気改質 装置は高圧流通式の実験装置であり、原料ｎ―
ブタンは高圧ポンプによ、炭酸ガスは高圧ボンベ
より反応管に送つた。反応管内径は15mm、長さ
400mmでその中央部に前記触媒を25mlを充填し
た。反応は吸熱反応であるため外部加熱式で行わ
れる。触媒は使用に先立ち水素を流しながら、触
媒層入口600℃以上、出口800℃以上に昇温させて
水蒸気と共に水素を約300ml／minの流速で供給
して４〜５時間還元した。 反応は触媒層入口温度を480℃、出口温度を800
℃に保ち、H2O／ＣおよびCo2／Ｃが所定の値に
なるようｎ―ブタン、水蒸気、炭酸ガスの供給量
を設定して反応管内に予熱部を経て供給し、触媒
上で反応させた。反応生成ガスは冷却器、トラツ
プを経て分析部に送り、ガスクロマトグラフによ
り、水を除いた反応生成ガスの全分析を行なつ
た。炭素析出量は反応終了後、触媒層に酸素を供
給して析出炭素を炭酸ガスに変換して定量して定
めた。下記反応条件下に１時間の水蒸気改質を行
つた。 反応圧力 常圧及び16気圧 出口温度 800℃ H2O／Ｃ 3.0〜1.2 Co2／Ｃ 3.0〜1.2 比較例 １ 硝酸ニツケル77.9ｇを蒸留水70mlに溶解し、こ
の硝酸ニツケル溶液を７〜12メツシユの球状アル
ミナ担体100ｇに担持し、このニツケル付アルミ
ナ担体を150〜300℃で３時間乾燥し、乾燥後、
800℃で３時間焼成して、完成触媒を得る。 この触媒はニツケルをNiOに換算して16.7重量
％を含有するアルミナ担体付触媒である。 比較例 ２ 硝酸ランタン8.23ｇ及び硝酸ニツケル77.9ｇを
蒸留水70mlに溶解し、この混合溶液を７〜12メツ
シユのアルミナ担体に担持する。ランタン及びニ
ツケル付アルミナ担体を150〜200℃で３時間乾燥
し、乾燥後、800℃で３時間焼成して、完成触媒
を得る。この触媒はニツケルをNiOに換算して
16.3重量％含有し、ランタンをLa2O3に換算して
2.44重量％含有するアルミナ担体付触媒である。 比較例 ３ 硝酸ニツケル77.9ｇを蒸留水60mlに溶解してＡ
液とし、硝酸ランタン8.23ｇを蒸留水10mlに溶解
してＢ液とした。次いでＡ液を７〜12メツシユの
球状アルミナ担体100ｇに担持し、このニツケル
付アルミナ担体を150〜200℃で約２時間乾燥し、
乾燥後、700〜800℃で３時間焼成した。続いてニ
ツケル付アルミナ担体にＢ液を担持し、150〜200
℃で約３時間焼成し、さらに800℃で３時間焼成
して、完成触媒を得る。 この触媒はニツケルをNiOに換算して16.3重量
％、ランタンをLa2O3に換算して2.44重量％含有
するアルミナ担体付触媒である。 以上実施例１及び比較例１〜３の水蒸気改質の
活性比較及び炭素析出抑制効果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、沈殿法の異なる比
較例の場合に比し、本発明による特殊な調製法を
用いた実施例の場合の方が、活性が高く、炭素析
出抑制効果がすぐれている。
【表】
実施例 ２
実施例１と同様の操作により、触媒の組成（重
量％）を下記のようにして５種類の触媒を調製し
た。 １ NiO―La2O3―Al2O3
19.3―1.5―残アルミナ ２ NiO―La2O3―Al2O3
18.6―1.5―残アルミナ ３ NiO―La2O3―Al2O3
16.8―1.5―残アルミナ ４ NiO―La2O3―Al2O3
13.2―2.5―残アルミナ ５ NiO―La2O3―Al2O3
11 ―2.5―残アルミナ これらの触媒を用いて実施例１と同一の実験条
件で１時間の水蒸気改質反応を行なつた。その結
果、得られた触媒活性と炭素析出量の関係を第２
表に示す。第２表から明らかなように、金属酸化
物の組成比を本発明の範囲内で変化させた場合、
いづれも良好な結果が得られる。 実施例 ３ 下記触媒組成（重量％）を用い、実施例１と同
様の操作により３種類の触媒を調製した。 ６ NiO―CeO2―Al2O3 16.3―2.5―残アルミナ ７ CoO―La2O3―Al2O3
16.3―2.5―残アルミナ ８ CoO―CeO2―Al2O3
16.3―2.5―残アルミナ これらの触媒を用いて実施例１と同一の実験条
件で１時間の水蒸気改質反応を行なつた。その結
果、得られた触媒活性と炭素析出量の関係を第３
表に示す。第３表からも明らかなように、本発明
においてNiOの代わりにCoOをLa2O3の代わりに
CeO2を使用しても良好な結果を得ることができ
る。
量％）を下記のようにして５種類の触媒を調製し
た。 １ NiO―La2O3―Al2O3
19.3―1.5―残アルミナ ２ NiO―La2O3―Al2O3
18.6―1.5―残アルミナ ３ NiO―La2O3―Al2O3
16.8―1.5―残アルミナ ４ NiO―La2O3―Al2O3
13.2―2.5―残アルミナ ５ NiO―La2O3―Al2O3
11 ―2.5―残アルミナ これらの触媒を用いて実施例１と同一の実験条
件で１時間の水蒸気改質反応を行なつた。その結
果、得られた触媒活性と炭素析出量の関係を第２
表に示す。第２表から明らかなように、金属酸化
物の組成比を本発明の範囲内で変化させた場合、
いづれも良好な結果が得られる。 実施例 ３ 下記触媒組成（重量％）を用い、実施例１と同
様の操作により３種類の触媒を調製した。 ６ NiO―CeO2―Al2O3 16.3―2.5―残アルミナ ７ CoO―La2O3―Al2O3
16.3―2.5―残アルミナ ８ CoO―CeO2―Al2O3
16.3―2.5―残アルミナ これらの触媒を用いて実施例１と同一の実験条
件で１時間の水蒸気改質反応を行なつた。その結
果、得られた触媒活性と炭素析出量の関係を第３
表に示す。第３表からも明らかなように、本発明
においてNiOの代わりにCoOをLa2O3の代わりに
CeO2を使用しても良好な結果を得ることができ
る。
【表】
【表】
実施例 ４
実施例１及び比較例１〜３の触媒を用いてナフ
サを原料とする水蒸気改質反応（オキソリフオミ
ング）を行なつた。実験方法は原料をｎ―ブタン
からナフサに変更した以外は実施例１と同じにし
た。尚、原料に用いたナフサの性状は下記の通り
である。 パラフイン系炭化水素 オレフイン系炭化水素 88.1（wt％） ナフテン系炭化水素 1.1（wt％） 芳香族系炭化水素 1.9（wt％） 平均分子量に相当する式 C559H128 比重（15／４） 0.675 最終沸点 110℃ 第４表に触媒活性、炭素析出量の関係を示し
た。第４表からも明らかなように実施例１は残
C6成分も少なく、高級炭化水素からなる原料を
用いても充分に分解、改質反応を促進する能力を
有しており、良好な触媒活性を有していることが
わかつた。実施例１の炭素析出量は比較例に比し
ていちじるしく少なく、調製法による顕著な炭素
析出抑制効果を有している。ナフサを原料として
もｎ―ブタンを使用した場合と同様にH2O／Ｃを
1.20まで下げることができる。
サを原料とする水蒸気改質反応（オキソリフオミ
ング）を行なつた。実験方法は原料をｎ―ブタン
からナフサに変更した以外は実施例１と同じにし
た。尚、原料に用いたナフサの性状は下記の通り
である。 パラフイン系炭化水素 オレフイン系炭化水素 88.1（wt％） ナフテン系炭化水素 1.1（wt％） 芳香族系炭化水素 1.9（wt％） 平均分子量に相当する式 C559H128 比重（15／４） 0.675 最終沸点 110℃ 第４表に触媒活性、炭素析出量の関係を示し
た。第４表からも明らかなように実施例１は残
C6成分も少なく、高級炭化水素からなる原料を
用いても充分に分解、改質反応を促進する能力を
有しており、良好な触媒活性を有していることが
わかつた。実施例１の炭素析出量は比較例に比し
ていちじるしく少なく、調製法による顕著な炭素
析出抑制効果を有している。ナフサを原料として
もｎ―ブタンを使用した場合と同様にH2O／Ｃを
1.20まで下げることができる。
【表】
実施例 ５
実施例１（触媒Ａ）及び比較例１〜３（触媒
Ｂ，Ｃ，Ｄ）の触媒を用いてオレフイン系炭化水
素共存下のメタンリフオーミングを行ない、その
比較を試みた。実験に供した試料ガスは、メタ
ン，エチレン、水素混合ガスで、エチレン濃度を
０〜17容量％まで変動させ、水素分圧は15容量％
としてメタン均衡させたガスである。この試料ガ
スと共に水蒸気をH2O／Ｃを3.0になるように設
定して、圧力８Kg／cm2Ｇ、触媒層入口温度500
℃、同出口温度750℃、反応時間１時間、炭素供
給量約30ｇ原子Ｃ／ｈ・触媒の条件で実験を行
ないエチレン濃度と炭素析出量の関係を第１図に
示した。触媒Ｂ，Ｃ，Ｄではエチレン濃度の影響
を受けているが、触媒Ａではエチレン共存下の影
響はほとんど認められない。 実施例 ６ 実施例１（触媒Ａ）及び比較例１〜３（触媒
Ｂ，Ｃ，Ｄ）を用いて、ｎ―ブタンの水蒸気改質
反応において、H2O／Ｃを変化させた。触媒層出
口温度730〜800℃、反応時間１時間、実験圧力常
圧の条件で実験を行ない、H2O／Ｃと炭素析出量
の関係を第２図に示した。第２図からも明らかな
ように実施例１（触媒Ａ）は比較例１〜３（触媒
Ｂ，Ｃ，Ｄ）に比べて顕著に炭素析出抑制効果が
認められる。
Ｂ，Ｃ，Ｄ）の触媒を用いてオレフイン系炭化水
素共存下のメタンリフオーミングを行ない、その
比較を試みた。実験に供した試料ガスは、メタ
ン，エチレン、水素混合ガスで、エチレン濃度を
０〜17容量％まで変動させ、水素分圧は15容量％
としてメタン均衡させたガスである。この試料ガ
スと共に水蒸気をH2O／Ｃを3.0になるように設
定して、圧力８Kg／cm2Ｇ、触媒層入口温度500
℃、同出口温度750℃、反応時間１時間、炭素供
給量約30ｇ原子Ｃ／ｈ・触媒の条件で実験を行
ないエチレン濃度と炭素析出量の関係を第１図に
示した。触媒Ｂ，Ｃ，Ｄではエチレン濃度の影響
を受けているが、触媒Ａではエチレン共存下の影
響はほとんど認められない。 実施例 ６ 実施例１（触媒Ａ）及び比較例１〜３（触媒
Ｂ，Ｃ，Ｄ）を用いて、ｎ―ブタンの水蒸気改質
反応において、H2O／Ｃを変化させた。触媒層出
口温度730〜800℃、反応時間１時間、実験圧力常
圧の条件で実験を行ない、H2O／Ｃと炭素析出量
の関係を第２図に示した。第２図からも明らかな
ように実施例１（触媒Ａ）は比較例１〜３（触媒
Ｂ，Ｃ，Ｄ）に比べて顕著に炭素析出抑制効果が
認められる。
第１図はエチレン濃度と炭素析出量の関係を示
すグラフ、第２図はスチーム／カーボン比と炭素
析出量の関係を示すグラフである。
すグラフ、第２図はスチーム／カーボン比と炭素
析出量の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタンより大きい分子量を有する炭化水素と
水蒸気とを約0.70〜3.0mol水／炭化水素の炭素１
ｇ原子の割合で触媒の在存下常圧〜50気圧の圧力
及び約400〜800℃の温度で反応させることからな
り、かつ触媒が(A)ニツケル及びまたはコバルトの
第１の金属酸化物10〜30重量％、(B)ランタン及び
セリウム及びそれらの混合物から成る第２の希土
類金属酸化物0.5〜３重量％及び(C)耐熱性酸化物
担体から実質的になり、かつ触媒が、１段階にお
いて担体上に２の金属塩を担持し、第２の金属塩
を金属酸化物に転化し、第２金属酸化物上に第１
の金属塩を担持し、第１の金属塩を酸化物に転化
させることからなる方法により製造されたもので
あることを特徴とする水素含有ガスの製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
第１の金属及び第２の金属の塩が硝酸塩、炭酸塩
蓚酸塩のいずれかである水素含有ガスの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13000979A JPS5654205A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Preparation of hydrogen containing gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13000979A JPS5654205A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Preparation of hydrogen containing gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5654205A JPS5654205A (en) | 1981-05-14 |
| JPS6221721B2 true JPS6221721B2 (ja) | 1987-05-14 |
Family
ID=15023883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13000979A Granted JPS5654205A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Preparation of hydrogen containing gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5654205A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5411927A (en) * | 1992-08-14 | 1995-05-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process of preparing composite catalysts for production of synthesis gas by oxidative conversion of methane or natural gas |
| US20050153835A1 (en) * | 2002-03-29 | 2005-07-14 | Yoshitaka Uchida | Modification catalyst composition |
-
1979
- 1979-10-11 JP JP13000979A patent/JPS5654205A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5654205A (en) | 1981-05-14 |
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