JP7134019B2 - 脱硫装置、水素製造装置、脱硫方法及び水素製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素原燃料の脱硫装置、その脱硫装置を含む水素製造装置、炭化水素原燃料の脱硫方法及びその脱硫方法を含む水素製造方法に関する。

水蒸気改質プロセスは、炭化水素を水蒸気と反応させて、水素主成分ガスを得るプロセスであり、工業用の水素製造や燃料電池の燃料改質に用いられている。
水蒸気改質プロセスの原燃料として、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）やこれらを原料とする都市ガスのような軽質炭化水素を主成分とする原燃料がある。これらの原燃料は、炭素析出を引き起こしやすい重質炭化水素をほとんど含まず、硫黄分も少ないので、原燃料として特に好適である。しかし、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）にも、通常は微量の硫黄化合物が含まれる。また、実質的に硫黄分を含まない液化天然ガス（ＬＮＧ）を主原料として製造される都市ガスであっても、輸送時の安全性確保のため、微量の付臭剤が添加されている。
付臭剤として一般的に用いられているのは、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）等の有機硫黄化合物である。

水蒸気改質反応では、耐熱性の無機酸化物にＮｉやＲｕを担持させた触媒が用いられるが、これらの触媒は硫黄分により被毒され、その活性を急速に失うことが知られている。したがって、水蒸気改質反応に供する原料は、その硫黄分を可能な限り低減しておく脱硫処理が欠かせない。

炭化水素を水蒸気改質するに先立って行われている代表的な脱硫方法として、水素化脱硫（水添脱硫）法、吸着脱硫法、超高次脱硫法などが知られている。
水素化脱硫は、Ｃｏ－Ｍｏ系あるいはＮｉ－Ｍｏ系触媒を用いて炭化水素原料中の有機硫黄化合物を水素と反応させて水素化分解した後、生成した硫化水素を酸化亜鉛に吸着させて除去する方法である（非特許文献１、２）。水素化脱硫は、石油精製における燃料油の脱硫プロセスとしても用いられるなど、幅広く実用に供されている。しかし、硫化水素の酸化亜鉛への吸着が平衡反応となることもあり、微量の硫黄分の残存が避けられない。また、数十ｐｐｂの硫黄分が水蒸気改質触媒にリークするとされている（非特許文献２）。

吸着脱硫法は、Ａｇ、Ｃｕなどの遷移金属を含むゼオライトにより硫黄化合物を常温で吸着除去するものである（特許文献１、非特許文献３）。
吸着脱硫法は、常温で脱硫が行えることが利点である。また、水素の添加が不要である点が利点である。しかし、単位体積当たりの脱硫能力が小さく、多量の脱硫剤を要するという課題がある。また、ガス中に水分が含まれると吸着性能がさらに低下するという課題がある。さらに、比較的水分に強いＡｇは特に高価であるなどの課題がある。

超高次脱硫法は、炭化水素原料を水素の共存下、１００℃から４００℃程度の温度範囲で、銅－亜鉛系の脱硫剤に接触させることにより、原料中の硫黄分を除去するものである（特許文献２、３）。
この方法では、処理後の硫黄分の濃度は１ｐｐｂ以下に低減できるため、水蒸気改質触媒の被毒を長期にわたって防ぐことができる。しかし、水素化脱硫と同様に３００℃以下で十分な脱硫性能を得るには、多量の脱硫剤を要する点は課題といえる。

この点に鑑み、特許文献４に開示されている脱硫剤は、次のように製造される。まず、銅化合物および亜鉛化合物を含む混合水溶液とアルカリ物質水溶液とを混合して沈澱を生じさせ、得られた沈澱を焼成する。次に、得られた焼成物のスラリーを用いて酸化銅－酸化亜鉛混合物成型体を得た後、この成型物に鉄またはニッケルの元素を含浸させ、さらに焼成する。その後、得られた酸化物焼成体を水素還元して特許文献４の脱硫剤が得られる。この脱硫剤は、低温でも高い脱硫性能を示すが、燃料電池のように、搭載容量が制約され、かつ交換が制約されるような場合などでは、脱硫性能のさらなる向上が求められている。

この脱硫剤を用いる脱硫方法では、水素を添加した硫黄を含む炭化水素を、１００～４００℃程度の温度範囲で、前記脱硫剤に接触させることにより脱硫を行う。そして、都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素中の硫黄含有量は、通常ｐｐｍオーダーの量であるため、この炭化水素に添加する水素量は、原料炭化水素に対してモル比で少なくとも０．０００５以上、好ましくは０．００１以上とすることが開示されている。また、水蒸気改質の前処理として脱硫を行う場合には、水蒸気改質反応によってできた水素を一部リサイクルすることもできると開示されている（特許文献４の段落００４９～００５１）。

Ｃｏ－ＭｏやＮｉ－Ｍｏ系の水素化脱硫触媒を用いる石油の水素化脱硫では、水素添加量により脱硫率が変わることが知られている。非特許文献４によれば、「カフヂ常圧蒸留残渣油ではＨ_２／ｏｉｌの容積比５００ｌ／ｌまでは容積比の増加と共に脱硫率が向上するが５００～１，０００でほぼ一定の脱硫率を示す」とされている。ただし、石油の水素化脱硫で用いられるＣｏ－ＭｏやＮｉ－Ｍｏ系触媒の活性相は硫化物であり、前記のニッケル－銅－亜鉛系脱硫剤とは作用機構も異なる。また、脱硫反応に供される石油中の硫黄化合物の濃度は通常数百ｐｐｍ～％のオーダーで極めて高い。そのため、前記ニッケル－銅－亜鉛系脱硫剤の脱硫性能に及ぼす水素添加量の影響は、この知見からは予測できない。

また、非特許文献１によれば、「石油の水素化脱硫に最も広く用いられている触媒は、コバルト、ニッケル、モリブデン、アルミナ系の触媒で、その有効成物は硫化物として作用する。したがってイオウ分の少ない水素と長時間接触すれば触媒は還元されて活性を失う」とも指摘されている。

特許文献５は、銅－亜鉛系の脱硫剤を用いた１３Ａ都市ガスの脱硫における、水素濃度と脱硫性能との関係について開示している。それによれば、水素を添加しない場合には、脱硫ガスの硫黄含有量が１２００時間で０．１ｐｐｍに達したと記載されている。一方で、水素濃度が０．１％，１％，７％，１０％の場合は、いずれも２４００時間の運転にわたり脱硫ガスの硫黄含有量が０．１ｐｐｂ以下に抑制できたと記載されている。しかしこの記載からは、水素濃度を０．１％以上で変化させた場合に脱硫ガスの硫黄含有量が０．１ｐｐｂ以下の特定の範囲内となったことは分かるものの、水素濃度が０．１％以上における、水素濃度と脱硫性能との相関は明らかではない。

燃料電池用の脱硫剤としてニッケル－亜鉛系の脱硫剤を用いる場合に、水素を用いなくても脱硫できることが知られている（特許文献６）。銅－亜鉛－アルミニウム－ニッケル系の脱硫剤において、「添加する水素量は、被処理物中に含まれている硫黄化合物の種類と量に応じて適宜設定できる。例えば、被処理物中の硫黄含有量がｐｐｍオーダーの量である場合には、被処理物に対する水素ガスのモル比が、０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい」としている文献もある（特許文献７）。

以上のように、従来の知見からは、ニッケル-銅-亜鉛系脱硫剤を用いる燃料電池用の水素製造プロセスにおいては、脱硫反応時に添加する水素濃度は、被処理物に対する水素ガスのモル比が、０．０００５以上、より好ましくは０．００１以上の範囲で、適宜定めればよいというのが一般的な認識と言える。通常、水素の添加には一定のコストがかかるため、脱硫性能に優位の差異がなければ、積極的に水素の添加量を増加する理由はない。

加えて、燃料電池用の水素製造プロセスでは、水蒸気改質の前処理として脱硫を行うため、水蒸気改質反応によってできた水素を一部リサイクルすることが一般的である。しかし、水蒸気改質で生成されたガス中には、水素だけでなく一酸化炭素及び二酸化炭素等も含まれる。これらの一酸化炭素及び二酸化炭素等のガスは、条件によっては、ニッケル－銅－亜鉛系脱硫剤上で水素と反応してメタンを生成することがある。この反応は大きな発熱を伴う反応であるため、リサイクルガスを必要以上に添加することはむしろ好ましくない副作用を生じる可能性がある。

さらに、燃料電池用脱硫剤に関しては、別の課題もある。燃料電池は常に定格負荷で運転されるわけではなく、電力負荷に応じて運転を行うため、脱硫器を流れる被処理ガスの流量は負荷に応じて増減することになる。

ニッケル－銅－亜鉛系脱硫剤における脱硫メカニズムは必ずしも明らかではないが、次のような脱硫メカニズムであると推測される。まず、被処理ガス中の有機硫黄化合物が脱硫剤上で硫化水素に分解される。次に、生成された硫化水素が脱硫剤と反応して硫化物として安定化されるものと推測される。被処理ガスの流量が一定であれば、脱硫剤充填塔における反応挙動は以下のようになると推測される。まず、運転時間の初期では、脱硫剤充填塔の最上流から一定の範囲（反応帯）で脱硫反応が完結し、反応帯の後ろは脱硫反応が完結したガスが流れるため、被処理ガスは脱硫されて清浄な状態に保たれていると考えられる。そして、運転時間が経過するとともに、上流側から脱硫機能が低下していき、反応帯が徐々に下流に移動すると考えられる。反応帯の最下流側が、充填塔の最下流側まで到達した時点で、硫黄化合物の残存するガスが脱硫器から流出するようになり、これが脱硫剤の寿命となる。

ここで、被処理ガスの流量が変動する場合、流量に応じて反応帯の位置は変動すると考えられる。すなわち、流量が多い場合には、流速が高まるため、脱硫反応に要する時間が一定であれば、反応帯の位置が充填塔の下流側に移動する。逆に、流量が少ない場合には、流速が低下するため、脱硫反応に要する時間が一定であれば、反応帯の位置が充填塔の上流側に移動する。このように、被処理ガスの流量が変動すると反応帯の位置が上流側と下流側との間で変動し、脱硫剤層中の硫黄吸着量分布が乱れることから、被処理ガスの流量が一定の条件で使用する場合よりも寿命が短くなることも懸念される。

特開２００１－２８６７５３号公報 特開平１－１２３６２７号公報 特開平１－１２３６２８号公報 特開平１１－６１１５４号公報 特開２００１－２００２７８号公報 特開２０１６－１４５３２４号公報 特開２０１７－４８０６９号公報

斯波、「触媒」、１巻１号、４９ページ（１９５９年） 松久、「触媒」、４８巻５号、３２６ページ（２００６年） Ｓ．Ｓａｔｏｋａｗａ，Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｆｕｊｉｋｉ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、５６巻５１ページ（２００５年） 栗田、「触媒」、１１巻２号、１ページ（１９６９年）

以上のように、たとえば燃料電池のように、単位時間当たりの原燃料ガスの流量が変動する場合において、安定して脱硫を行える技術は未だ提案されていない。
そこで、本発明は、単位時間当たりの炭化水素原燃料の流量が変動する場合であっても、安定して脱硫を行える技術を提供することを目的とする。

本発明に係る脱硫装置の特徴構成は、
炭化水素原燃料が処理され、前記炭化水素原燃料に含まれる硫黄分を脱硫する、主成分として銅、亜鉛及びニッケルを含む脱硫剤が充填されている脱硫器と、
前記炭化水素原燃料に水素を添加する水素添加器と、
前記脱硫器において脱硫処理される前記炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が多いほど、前記水素添加器から前記炭化水素原燃料に添加する水素の量を多く制御する制御手段と、を備え、
単位時間当たりにおける、前記炭化水素原燃料に対する前記水素の体積比（水素／炭化水素原燃料）を、０．１％以上１１％以下の変動範囲において、前記炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量に応じて変動させる点にある。

上記特徴構成では、炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が多いほど、炭化水素原燃料に添加する水素の量を多く制御する。これにより、炭化水素原燃料における脱硫反応を促進することができる。よって、炭化水素原燃料の処理量が多い場合でも、脱硫器の下流側にまで反応帯が移動するのを抑制し、脱硫器内で脱硫剤と炭化水素原燃料とを十分に反応させて炭化水素原燃料の脱硫を高めることができる。

一方、脱硫器における炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が、前記の処理量が多い場合と比較して少ない場合には、炭化水素原燃料に添加する水素の量を少なく制御する。このように少ない量の水素の添加であっても、炭化水素原燃料の処理量が少ないため脱硫反応が十分に行われる。よって、脱硫器の下流側にまで反応帯は移動せず、脱硫器内で脱硫剤と炭化水素原燃料とを十分に反応させて、炭化水素原燃料の脱硫を高めることができる。また、炭化水素原燃料の処理量が少ない場合には、添加する水素の量が少なくて済むため、コストを削減できるとともに、炭化水素原燃料の処理量が多い場合に備えて水素量を確保できる。

以上の通り、脱硫器における炭化水素原燃料の処理量に応じて添加する水素の量を増減させることで、適切な量の脱硫剤を用いながら、反応帯が脱硫器の下流側にまで移動するのを抑制して、脱硫性能を十分に確保できる。つまり、炭化水素原燃料の処理量の大小によらず、脱硫反応の反応帯を脱硫器の上流側にできるだけ維持し、下流側にまで移動するのを抑制できる。また、このことは、炭化水素原燃料の処理量の大小によって、脱硫器における反応帯の位置が上流側と下流側との間で大きく変動することを抑制できることを意味する。つまり、炭化水素原燃料の処理量が異なっていても、その処理量に応じて添加する水素の量を制御するため、脱硫器の使用開始からの時期が同程度の場合には、炭化水素原燃料の処理量の大小に関わらず、反応帯の位置は脱硫器内の同程度の位置に安定している。

そして、反応帯が、炭化水素原燃料の脱硫器への投入開始から徐々に上流側から下流側に移動し、最終的に最下流位置に移動すると、脱硫剤が破過時間を迎える。このように炭化水素原燃料の投入開始から反応帯の位置が安定的に上流側から下流側に移動するため、脱硫剤の脱硫反応位置が点在していない。つまり、脱硫剤層中の硫黄吸着量分布が乱れていない。よって、脱硫剤の脱硫反応のムラを抑制し、安定した脱硫性能を発揮させることができる。これにより、適切な量の水素の添加により、脱硫剤の脱硫性能を長時間に亘って維持できるため、脱硫装置を長期に亘って安定して運転可能である。

炭化水素原燃料に対する水素の体積比を上げていき、１１％を超えた場合には、破過時間の延びが顕著に減少する。つまり、水素の添加を増加させても破過時間が大きく延びない。そこで、炭化水素原燃料に対する水素の体積比の変動範囲を０．１％以上１１％以下とすることで、水素の添加量を適切な量に抑えつつ、破過時間を長く確保できる。なお、炭化水素原燃料に対する水素の体積比が０．１％未満の場合には、０．１％以上の場合と比較して、破過時間が短い。

本発明に係る脱硫装置の更なる特徴構成は、
前記炭化水素原燃料は、軽質炭化水素原燃料である点にある。

軽質炭化水素原燃料は、炭素析出を引き起こしやすい重質炭化水素をほとんど含まず、硫黄分も少ない。よって、少量の脱硫剤により軽質炭化水素原燃料の脱硫を行うことができる。

本発明に係る脱硫装置の更なる特徴構成は、
前記炭化水素原燃料の処理量を測定する流量計をさらに備える点にある。

流量計により炭化水素原燃料の処理量を測定し、水素の添加量を調整可能である。

本発明に係る水素製造装置の特徴構成は、
上記の脱硫器を備える脱硫装置と、
前記脱硫器で脱硫された前記炭化水素原燃料を水蒸気と反応させて水蒸気改質反応により水素を生成する改質器と、
を備える点にある。

上記特徴構成による水素製造装置は、上述の通り、適切な量の水素の添加により、脱硫剤の脱硫性能を長時間に亘って維持できる。炭化水素原燃料の脱硫性能が向上するため、改質器での水蒸気改質触媒の硫黄被毒を抑制できる。よって、水素製造装置を長期に亘って安定して運転可能である。

本発明に係る水素製造装置の更なる特徴構成は、
前記改質器で生成された水素の少なくとも一部を前記水素添加器に導入し、前記脱硫器の上流側において、前記炭化水素原燃料に、前記水素添加器からの水素を合流させる返送路をさらに備える点にある。

上記特徴構成によれば、改質器で生成された水素の少なくとも一部は水素添加器に導入される。よって、脱硫反応において添加する水素を、改質器で生成された水素をリサイクルして賄えるため、別途に新たな水素を添加する場合よりもコストを削減できる。

なお、改質器で生成した水素の一部をリサイクルする場合、このリサイクルガスには、特別の水素精製手段を用いない限り、通常は水素に加えて一酸化炭素および二酸化炭素等も含まれる。脱硫剤として、例えばニッケル系脱硫剤を用いた場合、メタン化反応に対する活性が高いため、脱硫器への炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が少ない場合には、メタン化反応が進行しやすい。これは、炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が少ない場合は、脱硫器内での炭化水素原燃料の流速が遅く、メタン化反応が進行する時間が確保されているためである。このメタン化反応は、大きな発熱を伴う反応であるため、水素、一酸化炭素および二酸化炭素等を含むリサイクルガスの量が多い場合には、メタン化反応が促進されて著しい温度上昇が発生して、脱硫剤の脱硫性能を著しく劣化させるおそれがある。上記特徴構成によれば、脱硫器における炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が、多い場合に比べて相対的に少ない場合には、水素だけでなく一酸化炭素および二酸化炭素を含むリサイクルガスの添加量が相対的に低く制御される。そのため、メタン化反応に伴う温度上昇を抑制でき、脱硫剤の脱硫性能の低下を抑制できる。

また、脱硫器の上流側において、炭化水素原燃料と水素とが合流するため、炭化水素原燃料と水素とが十分に混合した状態で脱硫器に導入できる。よって、脱硫器内において、炭化水素原燃料の脱硫反応をより促進でき、脱硫効果を高めることができる。

本発明に係る脱硫方法の特徴構成は、
主成分として銅、亜鉛及びニッケルを含む脱硫剤が充填されている脱硫器に、炭化水素原燃料及び水素を投入し、前記炭化水素原燃料に含まれる硫黄分を脱硫するステップと、
前記脱硫器において脱硫処理される炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量に応じて、前記炭化水素原燃料に対する前記水素の体積比（水素／炭化水素原燃料）を、０．１％以上１１％以下の変動範囲において制御する形態で、前記脱硫器において脱硫処理される炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が多いほど、前記炭化水素原燃料に添加する水素の量を多く制御するステップと、
を備える点にある。

上記特徴構成によれば、前述と同様に、適切な量の水素の添加により、脱硫剤の脱硫性能を長時間に亘って維持できるため、脱硫装置を長期に亘って安定して運転可能である。

本発明に係る水素製造方法の特徴構成は、
主成分として銅、亜鉛及びニッケルを含む脱硫剤が充填されている脱硫器に、炭化水素原燃料及び水素を投入し、前記炭化水素原燃料に含まれる硫黄分を脱硫するステップと、
前記脱硫器において脱硫処理される炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量に応じて、前記炭化水素原燃料に対する前記水素の体積比（水素／炭化水素原燃料）を、０．１％以上１１％以下の変動範囲において制御する形態で、前記脱硫器において脱硫処理される炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が多いほど、前記炭化水素原燃料に添加する水素の量を多く制御するステップと、
前記脱硫器で脱硫された前記炭化水素原燃料を水蒸気と反応させて水蒸気改質反応により水素を生成するステップと、
を備える点にある。

上記特徴構成によれば、前述と同様に、適切な量の水素の添加により、脱硫剤の脱硫性能を長時間に亘って維持できるため、水素製造装置を長期に亘って安定して運転可能である。

実施形態に係る水素製造装置の概略構成図である。 実施形態に係る水素製造装置の水素製造方法における、原燃料ガス処理量と原燃料ガスに対する水素添加量との関係の一例である。 本試験例における、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比（％）と、２０ｐｐｂ破過時間との関係である。 実施例１及び比較例１における、原燃料ガスＧ１流量に対する水素流量との関係である。 実施例２及び比較例２における、原燃料ガスＧ１流量に対する水素流量との関係である。

〔実施形態〕
以下に、本発明の実施形態にかかる脱硫装置、水素製造装置、脱硫方法及び水素製造方法を説明する。
（１）水素製造装置の構成
まず、本発明の実施形態にかかる水素製造装置の構成例を、図１に基づいて説明する。図１は、実施形態に係る水素製造装置の概略構成図である。水素製造装置１００は、供給された原燃料ガス（炭化水素原燃料）Ｇ１を脱硫し、さらに水蒸気改質して、水素を含有する改質燃料ガスＧ３を得る反応システムである。水素製造装置１００は、主として、原燃料ガスＧ１を脱硫する脱硫器１と、脱硫器１を経た脱硫剤出口ガスＧ２の水蒸気改質を行う改質器２と、脱硫器１に投入される原燃料ガスＧ１の量を測定する流量計３と、改質器２で生成された水素を脱硫器１の上流側に送るリサイクルポンプ（水素添加器）４と、リサイクルポンプ４により供給する水素の量を制御する制御器（制御手段）５と、を備えている。脱硫器１には脱硫剤が封入されている。また、改質器２には、改質触媒が封入されている。
また、脱硫器１、リサイクルポンプ４、流量計３及び制御器５は、原燃料ガスＧ１に適切な量の水素を添加し、原燃料ガスＧ１の脱硫を行う脱硫装置１０を構成している。

次に各部について説明する。
脱硫器１の入口には、供給路１１が接続されており、供給路１１を介して、原燃料ガスＧ１が脱硫器１に供給される。また、供給路１１には、後述の第２返送路１４ｂが接続されており、後述のリサイクルポンプ（水素供給器）４から水素を含むリサイクルガスが供給される。つまり、水素は、脱硫器１の上流側の原燃料ガスＧ１に添加される。よって、供給路１１において、原燃料ガスＧ１と、水素を含むリサイクルガスとが混合され、混合された原燃料ガスＧ１と水素を含むリサイクルガスとが脱硫器１に供給される。そして、脱硫器１に封入された後述の脱硫剤によって、原燃料ガスＧ１が脱硫されて、脱硫剤出口ガスＧ２として排出される。

脱硫器１の出口には改質器流路１２が接続されており、改質器流路１２を介して、脱硫器１と、その下流の改質器２とが接続されている。よって、脱硫器１から排出された脱硫剤出口ガスＧ２は、脱硫器１から改質器流路１２を介して改質器２に供給される。また、改質器流路１２には、水蒸気供給路１５が接続されており、水としての水蒸気Ｓが改質器流路１２に供給される。したがって、改質器２には、脱硫剤出口ガスＧ２と、水蒸気Ｓとが供給される。改質器２は、脱硫剤出口ガスＧ２を、水蒸気Ｓを用いて水蒸気改質して改質燃料ガスＧ３を生成する。改質燃料ガスＧ３は、改質器２の下流側に接続された改質ガス流路１３を介して、例えば燃料電池や水素精製装置などの次工程（図示せず）へ供される。

改質ガス流路１３からは、リサイクルポンプ４に接続される第１返送路１４ａが分岐している。これにより、改質燃料ガスＧ３の一部は、リサイクルガスＧ４として、改質ガス流路１３から第１返送路１４ａを介してリサイクルポンプ４に返送される。さらに制御器５によりリサイクルポンプ４が制御されて、水素を含むリサイクルガスがリサイクルポンプ４から第２返送路１４ｂを介して供給路１１に供給される。このリサイクルガスＧ４は、水素を主成分とするガスである。よって、水素製造装置１００の外部から水素を新たに供給することなく、水素を主成分とするリサイクルガスＧ４を供給路１１に供給し、混合された原燃料ガスＧ１と水素とを脱硫器１に供給できる。

また、供給路１１には、流量計３が備えられている。流量計３およびリサイクルポンプ４は、制御器５に接続されている。制御器５は、流量計３の示す原燃料ガスＧ１の流量に応じて、リサイクルポンプ４を制御し、原燃料ガスＧ１に添加する水素の量を制御する。具体的には、制御器５は、脱硫器１における原燃料ガスＧ１の単位時間当たりの処理量が多い場合に、原燃料ガスＧ１の単位時間当たりの処理量が少ない場合と比較して、原燃料ガスＧ１に対する水素（リサイクルガスＧ４に含まれる水素）の比率が高くなるようリサイクルポンプ４の運転状態を制御する。つまり、制御器５は、脱硫器１における原燃料ガスＧ１の単位時間当たりの処理量が多いほど、原燃料ガスＧ１に添加する水素の量を多く制御する。

なお、ここで、処理量は、脱硫器１に投入される原燃料ガスＧ１の量を測定する流量計３により測定されている。よって、後述の通り、制御器５は、この流量計測結果に基づいて、原燃料ガスＧ１に対して添加すべき水素の比率を計算し、算出した水素の比率に基づいてリサイクルポンプ４の出力を制御し、添加する水素の量を調整する。
また、脱硫器１へは、脱硫器１での脱硫の処理能力を考慮して原燃料ガスＧ１が投入されており、脱硫器１での処理量と、脱硫器１への投入量とは概ね同一である。

（２）原燃料ガスＧ１
水素製造装置１００に導入される原燃料ガスＧ１は、例えば天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、天然ガス及び液化石油ガス等を原料とする都市ガスのような軽質炭化水素を主成分とする原燃料ガスＧ１である。
軽質炭化水素を主成分とする原燃料ガスＧ１は、炭素析出を引き起こしやすい重質炭化水素をほとんど含まないため、硫黄の含有量が少なく、原燃料として好適である。よって、少量の脱硫剤により軽質炭化水素原燃料の脱硫を行うことができる。

（３）脱硫剤
脱硫器１に封入される脱硫剤は、銅、亜鉛およびニッケルを主成分とする脱硫剤である。
この脱硫剤は、例えば、次のように製造される。まず、銅化合物、亜鉛化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈殿を生じさせる。次に、得られた沈殿を焼成し、酸化銅－酸化亜鉛混合物成型体を得た後、この成型物にニッケルを含浸させ、さらに焼成する。焼成により得られた酸化物焼成体を水素還元して前記脱硫剤が製造される。

また、前記脱硫剤は次のように製造することもできる。まず、混合工程において、銅化合物および亜鉛化合物を含む第一粉末と、ニッケル化合物を含む第二粉末と、を混合して混合粉末を得る。次に、成形工程において、前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る。続いて、焼成工程において、前記成形物を焼成して、脱硫剤前駆体を得る。最後に、還元工程において、前記脱硫剤前駆体を水素還元して、前記脱硫剤を得る。

脱硫剤中のニッケル、銅、亜鉛の含有量は、焼成後かつ水素還元前の脱硫剤に対する質量比（脱硫剤中の含有率）で、Ｎｉとして約１．０質量％から約１０質量％、ＣｕＯとして約１０質量％から約５０質量％、ＺｎＯとして約３０質量％から約７０質量％である。
ニッケルは、有機硫黄化合物の分解において高い触媒作用を持つ。そのため、脱硫剤中のニッケルの含有量が少ないと、脱硫性能が得られない。上記のように、脱硫剤中にＮｉが約１．０質量％から約１０質量％含有されているため、脱硫剤表面に適度な量のニッケルを付着及び存在させ、脱硫に関与しない脱硫剤内部のニッケル量を減らして効率的な脱硫を行うことができる。

銅は、有機硫黄化合物の分解において触媒作用を持つ。また、銅は、前述の触媒作用と共に、硫黄と反応してＣｕ_２Ｓ，ＣｕＳなどの化合物となり、硫黄の固定にも寄与する。そのため、脱硫剤中の銅の含有量が少なすぎると脱硫性能が得られない。よって、脱硫剤中の含有量として、ＣｕＯが約１０質量％から約５０質量％含まれているのが好ましい。
ＺｎＯは硫黄をＺｎＳとして固定するための必須成分である。脱硫剤中のＺｎＯの含有量が、少なすぎると脱硫容量が少なくなる。よって、脱硫剤中の含有量として、ＺｎＯが約３０質量％から約７０質量％含まれているのが好ましい。
上述のように銅及びニッケルが、微粒子としてＺｎＯ粒子表面上に極めて均一に混合及び分散しているので、銅及びニッケルとＺｎＯとの化学的な相互作用により、脱硫剤は高活性状態になっている。これにより、ニッケル単独では生じやすいメタン化反応及び炭素析出などの副反応が抑制され、長期にわたり高活性な脱硫性能を維持できる。

脱硫剤は、主成分であるニッケル、銅および亜鉛に加えて、さらにＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２などの成分を含んでいてもよい。これらの成分は直接脱硫反応に寄与することはないが、脱硫剤の比表面積の増大と強度に寄与する。そのため、多すぎると脱硫性能が低下するが、少なすぎても比表面積および強度の増大の効果が不足する。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３を用いる場合は、脱硫剤中の含有量として、Ａｌ_２Ｏ_３が約５質量％から約２０質量％含まれているのが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３を添加する場合は、例えば次の方法で脱硫剤を製造することができる。まず、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈殿を生じさせる。次に、得られた沈殿を焼成し、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体を得た後、この成型物にニッケルを含浸させ、さらに焼成する。焼成により得られた酸化物焼成体を水素還元して前記脱硫剤が製造される。このように、銅－亜鉛を共沈させる際にアルミニウムを共存させると、銅－亜鉛－アルミニウムの３成分が高度に分散するので、少量のアルミニウムの添加で、比表面積および強度が増加するため、脱硫性能を損なうことなく高い強度が得られるため好ましい。
以上の脱硫剤は、炭化水素原燃料である原燃料ガスＧ１の脱硫性能に極めて優れており、少量の使用により高度に脱硫された炭化水素原燃料を長時間にわたり安定して容易に得ることができる

なお、水素製造装置１００では、運転前に、脱硫剤が水素含有ガスによって還元されてから用いられる。還元された脱硫剤では、通常ニッケルおよび銅は金属状態となるが、亜鉛およびアルミニウムは、還元後も酸化物の状態を保つと考えられる。

（４）改質触媒
改質器２に封入される水蒸気改質触媒は、ＮｉあるいはＲｕを耐熱性の無機酸化物に担持した触媒である。耐熱性の無機酸化物としては、アルミナやジルコニア等が好適に用いられる。Ｎｉを用いる場合、水蒸気改質触媒に担持されているＮｉの担持量は質量比で約１～約６０％、好ましくは約１０～約３０％程度である。Ｒｕを用いる場合、水蒸気改質触媒に担持されているＲｕの担持量は質量比で約０．１～約１０％、好ましくは約０．５～約４％程度である。

（５）水素製造方法
次に、本実施形態に係る水素製造装置１００における水素製造方法について説明する。
供給路１１から原燃料ガスＧ１が供給されると、流量計３は、水素製造装置１００に送入される原燃料ガスＧ１の流量を計測する。制御器５は、この流量計測結果に基づいて、原燃料ガスＧ１に対して添加すべき水素の比率を計算し、算出した水素の比率に基づいてリサイクルポンプ４の出力を制御する。このとき、制御器５は、原燃料ガスＧ１の流量（脱硫器１での原燃料ガスＧ１の処理量に相当）が増加すると、原燃料ガスＧ１に対する水素の添加割合を増加する。

具体的には、例えば、原燃料ガスＧ１に対する水素の添加割合を図２に示すように制御する。図２は、実施形態に係る水素製造装置の水素製造方法における、原燃料ガス処理量と原燃料ガスに対する水素添加量との関係の一例である。図２に示すように、例えば、原燃料ガスＧ１の流量（ＧＨＳＶ）が約１０００ｈ^－１である場合に、原燃料ガスＧ１に対して約１％（体積基準）の水素を添加する。この時の原燃料ガスＧ１の流量（ＧＨＳＶ）は、脱硫剤単位体積あたり、かつ１時間当たりの０℃、１気圧の標準状態に換算して算出される。そして、原燃料ガスＧ１の流量が増加してＧＨＳＶが約１５００ｈ^－１となった場合には、原燃料ガスＧ１に対して約２％（体積基準）の水素を添加する。また、ＧＨＳＶが約２０００ｈ^－１である場合には、原燃料ガスＧ１に対して約４％（体積基準）の水素を添加する。これにより、制御器５は、ＧＨＳＶの増加に応じて、原燃料ガスＧ１に対する水素の添加割合を増加するように制御する。

逆に、制御器５は、ＧＨＳＶの減少に応じて、原燃料ガスＧ１に対する水素の添加割合を減少するように制御する。例えば、制御器５は、ＧＨＳＶが約５００ｈ^－１となった場合には、原燃料に対する水素の添加割合を約０．５％まで減少させる。

上記のＧＨＳＶと水素の添加比率は、要求される脱硫剤の寿命により任意に変更可能である。脱硫剤の交換周期を１０倍程度としたい場合は、例えば、ＧＨＳＶが約５０ｈ^－１，約１００ｈ^－１，約１５０ｈ^－１，約２００ｈ^－１の時に、原燃料ガスＧ１に対する水素の添加割合をそれぞれ約０．５％、約１％、約２％、約４％としてもよい。

原燃料ガスＧ１に対する水素の添加割合（体積基準）の変動範囲は、好ましくは約０．１～約１１％、さらに好ましくは約０．２～約４％、さらに好ましくは約１～約４％、さらに好ましくは約２～約４％程度とする。原燃料ガスＧ１に対する水素の添加割合が少なすぎ、例えば０．１％を下回ると、脱硫性能が不十分となる可能性がある。
一方、原燃料ガスＧ１に対する水素の添加割合が多すぎると、結果的に脱硫剤上での原燃料ガスＧ１の滞留時間が短くなるため、脱硫性能が低下する恐れがある。さらに、第１及び第２返送路１４（１４ａ、１４ｂ）からリサイクルポンプ４を介して大量の水素のリサイクルすることは経済的にも不利となる場合がある。

本実施形態に係る水素製造装置１００における水素製造方法においては、原燃料ガスＧ１である軽質炭化水素原燃料に水素を添加した後、１５０℃以上３５０℃以下の温度で脱硫器１に導入する。脱硫器１では、軽質炭化水素原燃料に含まれる有機硫黄化合物が分解除去されることで、軽質炭化水素原燃料の脱硫が行われる。この脱硫反応は、一般に軽質炭化水素原燃料に含まれる有機硫黄化合物の濃度が低いため、大きな発熱も吸熱も伴わない。従って、原燃料ガスＧ１である軽質炭化水素原燃料あるいは水素を添加した軽質炭化水素原燃料を、予熱器（図示せず）において１５０℃以上３５０℃以下の温度で予熱してから、断熱された脱硫器１に導入してもよい。あるいは、脱硫器１を加熱手段（図示せず）により外部から加熱し、脱硫器１内の脱硫剤の温度が１５０℃以上３５０℃以下の温度に保たれるようにしてもよい。

また、本実施形態に係る水素製造装置１００における水素製造方法においては、前記のようにして脱硫器１で脱硫された軽質炭化水素原燃料に水蒸気を添加した後、水蒸気改質触媒を充填した改質器２に導入する。これにより、改質器２において、軽質炭化水素原燃料を水蒸気と反応させて水素を得る。改質器２における水蒸気改質反応は、大きな吸熱を伴う。従って、改質器２は加熱手段（図示せず）で外部から加熱し、改質器２内の水蒸気改質触媒の温度が６００℃以上８５０℃以下の温度に保たれるようにするのがよい。ただし、必要に応じて水蒸気に加えて、少量の酸素含有ガスを添加して、部分酸化反応を併発させることもできる。

上記のような装置及び方法を採用することで、次のような効果がある。
従来は、原燃料ガスＧ１中の硫黄を脱硫剤で脱硫処理する場合において、原燃料ガスＧ１中の硫黄含有量が約ｐｐｍオーダーの量であるので、水素は、原燃料ガスＧ１に対してモル比で約１／１００００～１／１０００のオーダーで添加すればよいとされていた。しかし、発明者らは、原燃料ガスＧ１中の硫黄を脱硫剤で脱硫処理する場合において、原燃料ガスＧ１の硫黄が約ｐｐｍオーダーの量であっても、水素添加量を前述のオーダーよりも増加させた場合に脱硫剤の破過時間が顕著に延長されるという新規の知見を発見した。そして、この新規な知見に基づいて本実施形態を完成した。

ここで、通常、脱硫器１における原燃料ガスＧ１の処理量が多い場合には、脱硫器１内を通過する原燃料ガスＧ１が多くなり、脱硫剤と原燃料ガスＧ１とが接触して脱硫反応が生じる反応帯の範囲が広がる。そして、脱硫器１の下流側にまで反応帯が広がって位置してしまうと、原燃料ガスＧ１が脱硫器１で脱硫されずに排出され、原燃料ガスＧ１からの脱硫が十分に行われない傾向にある。そこで、本実施形態では、原燃料ガスＧ１の単位時間当たりの処理量が多いほど、原燃料ガスＧ１に添加する水素の量を多く制御する。これにより、原燃料ガスＧ１における脱硫反応を促進することができる。よって、原燃料ガスＧ１の処理量が多い場合でも、脱硫器１の下流側にまで反応帯が移動するのを抑制し、脱硫器１内で脱硫剤と原燃料ガスＧ１とを十分に反応させて原燃料ガスＧ１の脱硫を高めることができる。

一方、脱硫器１における原燃料ガスＧ１の単位時間当たりの処理量が、前記の処理量が多い場合と比較して少ない場合には、原燃料ガスＧ１に添加する水素の量を少なく制御する。このように少ない量の水素の添加であっても、原燃料ガスＧ１の処理量が少ないため脱硫反応が十分に行われる。よって、脱硫器１の下流側にまで反応帯は移動せず、脱硫器１内で脱硫剤と原燃料ガスＧ１とを十分に反応させて、原燃料ガスＧ１の脱硫を高めることができる。また、原燃料ガスＧ１の処理量が少ない場合には、添加する水素の量が少なくて済むため、コストを削減できるとともに、原燃料ガスＧ１の処理量が多い場合に備えて水素量を確保できる。

以上の通り、脱硫器１における原燃料ガスＧ１の処理量に応じて添加する水素の量を増減させることで、適切な量の脱硫剤を用いながら、反応帯が脱硫器１の下流側にまで移動するのを抑制して、脱硫性能を十分に確保できる。つまり、原燃料ガスＧ１の処理量の大小によらず、脱硫反応の反応帯を脱硫器１の上流側にできるだけ維持し、下流側にまで移動するのを抑制できる。また、このことは、原燃料ガスＧ１の処理量の大小によって、脱硫器１における反応帯の位置が上流側と下流側との間で大きく変動することを抑制できることを意味する。つまり、原燃料ガスＧ１の処理量が異なっていても、その処理量に応じて添加する水素の量を制御するため、脱硫器１の使用開始からの時期が同程度の場合には、原燃料ガスＧ１の処理量の大小に関わらず、反応帯の位置は脱硫器１内の同程度の位置に安定している。

そして、反応帯が、原燃料ガスＧ１の脱硫器１への投入開始から徐々に上流側から下流側に移動し、最終的に最下流位置に移動すると、脱硫剤が破過時間を迎える。このように原燃料ガスＧ１の投入開始から反応帯の位置が安定的に上流側から下流側に移動するため、脱硫剤の脱硫反応位置が点在していない。つまり、脱硫剤層中の硫黄吸着量分布が乱れていない。よって、脱硫剤の脱硫反応のムラを抑制し、安定した脱硫性能を発揮させることができる。これにより、適切な量の水素の添加により、脱硫剤の脱硫性能を長時間に亘って維持できるため、脱硫装置１０を長期に亘って安定して運転可能である。

また、主成分として銅、亜鉛及びニッケルを含む脱硫剤又は主成分として銅、亜鉛、ニッケル及びアルミニウム含む脱硫剤は、原燃料ガスＧ１の脱硫性能に極めて優れており、少量の使用により高度に脱硫された原燃料ガスＧ１を長時間にわたり安定して容易に得ることができる。

また、上述の通り、適切な量の水素の添加により、脱硫剤の脱硫性能を長時間に亘って維持できる。原燃料ガスＧ１の脱硫性能が向上するため、改質器２での水蒸気改質触媒の硫黄被毒を抑制できる。よって、水素製造装置１００を長期に亘って安定して運転可能である。

また、本実施形態によれば、改質器２で生成された水素の少なくとも一部はリサイクルポンプ４に導入される。よって、脱硫反応において添加する水素を、改質器２で生成された水素をリサイクルして賄えるため、別途に新たな水素を添加する場合よりもコストを削減できる。

なお、改質器２で生成した水素の一部をリサイクルする場合、このリサイクルガスには、特別の水素精製手段を用いない限り、通常は水素に加えて一酸化炭素および二酸化炭素等も含まれる。脱硫剤として、例えばニッケル系脱硫剤を用いた場合、メタン化反応に対する活性が高いため、脱硫器１への原燃料ガスＧ１の単位時間当たりの処理量が少ない場合には、メタン化反応が進行しやすい。これは、原燃料ガスＧ１の単位時間当たりの処理量が少ない場合は、脱硫器１内での原燃料ガスＧ１の流速が遅く、メタン化反応が進行する時間が確保されているためである。このメタン化反応は、大きな発熱を伴う反応であるため、水素、一酸化炭素および二酸化炭素等を含むリサイクルガスの量が多い場合には、メタン化反応が促進されて著しい温度上昇が発生して、脱硫剤の脱硫性能を著しく劣化させるおそれがある。本実施形態によれば、脱硫器１における原燃料ガスＧ１の単位時間当たりの処理量が、多い場合に比べて相対的に少ない場合には、水素だけでなく一酸化炭素および二酸化炭素を含むリサイクルガスの添加量が相対的に低く制御される。そのため、メタン化反応に伴う温度上昇を抑制でき、脱硫剤の脱硫性能の低下を抑制できる。

また、脱硫器１の上流側において、原燃料ガスＧ１と第２返送路１４ｂを介して供給される水素とが合流するため、原燃料ガスＧ１と水素とが十分に混合した状態で脱硫器１に導入できる。よって、脱硫器１内において、原燃料ガスＧ１の脱硫反応をより促進でき、脱硫効果を高めることができる。

（試験例１）
特許文献４に記載の方法に従い、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム混合物成型体にニッケルを含浸させた直径１／８インチ×長さ１／８インチの酸化物成型体（還元前の酸化状態にある脱硫剤）を得た。この還元前の脱硫剤は、Ｎｉ６．５％、Ｃｕ３５％、Ｚｎ２５％、Ａｌ２．９％（いずれも酸化状態にある脱硫剤中の金属換算の質量％）を含んでいた。

この還元前の脱硫剤を、ステンレス製反応管（内径２６ｍｍ）に１００ｇ（６８ｍＬ）充填し、脱硫器１を構成した。そして、２７０℃に保持した恒温器の中に、脱硫器１であるステンレス製反応管の全体を入れ、窒素ガスに２％の水素（体積基準）を混合した還元ガスを毎時３００リットル（０℃、１気圧の標準状態における体積）で流通し、５時間還元処理を行った。

還元処理後、恒温器の温度を２７０℃に保ったまま、１３Ａ都市ガスを原燃料ガスＧ１として毎時６６０リットル（０℃、１気圧の標準状態における体積）で脱硫器１に流通した。なお、この１３Ａ都市ガスは、付臭剤（硫黄化合物）として、ＤＭＳを約３．１ｐｐｍ、ＴＢＭを約２．４ｐｐｍ含有している。このとき、原燃料ガスＧ１には水素を添加していない。
そして、脱硫剤出口ガスＧ２中のＤＭＳ、ＴＢＭおよび硫化水素濃度をガスクロマトグラフで分析した。

脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度は当初５時間までは検出されず、７時間後に４１ｐｐｂとなった。脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度が２０ｐｐｂを超えるまでの時間（２０ｐｐｂ破過時間）はこの条件では約６時間となった。なお、７時間後まで脱硫剤出口ガスＧ２中にＴＢＭおよび硫化水素は検出されなかった。ＴＢＭは脱硫剤によって分解され、硫化水素は脱硫剤に吸収されたと考えられる。

（試験例２）
原燃料ガスＧ１である１３Ａ都市ガスを毎時６６０リットルとし、これに水素を０．２６４リットル（０℃、１気圧の標準状態における体積）添加して脱硫剤が封入された脱硫器１に通じた他は試験例１と同様にして脱硫性能を評価した。原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比は０．０４％である。

脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度は当初１９時間までは検出されず、２２時間後に２４ｐｐｂとなった。脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度が２０ｐｐｂを超えるまでの時間（２０ｐｐｂ破過時間）はこの条件では約２１時間となった。なお、２１時間後まで脱硫剤出口ガスＧ２中にＴＢＭおよび硫化水素は検出されなかった。ＴＢＭは脱硫剤によって分解され、硫化水素は脱硫剤に吸収されたと考えられる。

（試験例３～８）
原燃料ガスＧ１である１３Ａ都市ガスを毎時６６０リットルとし、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比を変えた他は試験例２と同様にして、脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度が２０ｐｐｂを超えるまでの時間を取得した。試験例３～８では、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比を、それぞれ０．１％、０．５％、１．０％、２．０％、４．２％、１１％とした。
脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度が２０ｐｐｂ破過時間は、試験例３～８それぞれについて、５８時間、８１時間、９６時間、１２５時間、１６７時間、１８８時間となった。

（試験例１～８の考察）
試験例１の結果の通り、原燃料ガスＧ１に水素を添加しない場合は２０ｐｐｂ破過時間は約６時間であった。また、試験例２の結果の通り、原燃料ガスＧ１に体積比で０．０４％の水素を添加すると２０ｐｐｂ破過時間は約２１時間であった。
そして、試験例３～８では、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比を、それぞれ０．１％、０．５％、１．０％、２．０％、４．２％、１１％とすると、２０ｐｐｂ破過時間はそれぞれ５８時間、８１時間、９６時間、１２５時間、１６７時間、１８８時間となった。

これら試験例１～８の結果を、横軸を原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比（％）とし、縦軸を２０ｐｐｂ破過時間（ｈ）として図３に示した。試験例１，２によると、水素の体積が０％及び０．０４％など０．１％未満では、２０ｐｐｂ破過時間は約２１時間以下であり、短かった。一方、試験例３～８を考察すると、原燃料ガスＧ１に対して添加する水素の体積比を、０．１％以上とすると、２０ｐｐｂ破過時間は５８時間以上となった。そして、原燃料ガスＧ１に対して添加する水素の体積比を、０．１％（モル比０．００１）から４．２％に上昇させると、２０ｐｐｂ破過時間は、５８時間から１６７時間となり約２．９倍延びた。また、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比を、０．１％から１１％に上昇させると、２０ｐｐｂ破過時間は、５８時間から１８８時間となり約３．２倍延びた。

以上より、試験例１～８の結果から、原燃料ガスＧ１に添加する水素の濃度を高めることで脱硫剤の寿命を大幅に延ばすことができると分かった。また、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比が１１％を超えると、２０ｐｐｂ破過時間の延びが大きくない。そこで、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比の変動範囲を０．１％以上１１％以下とすることで、水素の添加量を適切な量に抑えつつ、破過時間を長く確保できることが分かった。さらに好ましくは、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比の変動範囲を１．０％以上４．０％以下とし、この範囲において水素の体積比を制御する。この場合、水素の体積比を微増させるだけで、２０ｐｐｂ破過時間を顕著に延ばすことができる。

この試験例１～８からは、原燃料ガスＧ１中の硫黄を脱硫剤で脱硫処理する場合において、原燃料ガスＧ１の硫黄が約ｐｐｍオーダーの量であっても、水素添加量を増加させると、脱硫剤の破過時間が顕著に延びるという新規の知見が発見された。つまり、この新規の知見からは、水素添加量の増加により脱硫反応を促進し、脱硫器の破過時間を延ばすことができることが分かった。
そして、本発明者らは、前述の水素添加量を増加させると、脱硫剤の破過時間が顕著に延びるという新規の知見と、脱硫器１における原燃料ガスＧ１の処理量の増加により脱硫反応箇所である反応帯が広がり、脱硫器１の下流側に移動するという知見とに基づいて、原燃料ガスＧ１の処理量の増加に応じて水素添加量を増加させ、原燃料ガスＧ１の脱硫反応を促進させて、反応帯の下流側への移動を抑制することとした。逆に、脱硫器１における原燃料ガスＧ１の処理量が少ない場合は、脱硫器１において十分に脱硫反応が生じるため、水素添加量を減らすこととした。つまり、脱硫器１において処理される原燃料ガスＧ１の単位時間当たりの処理量が多いほど、原燃料ガスＧ１に添加する水素の量を多くするとの新たな知見を見出した。

（実施例１）
試験例１と同様にして脱硫剤を得て、脱硫器１を構成した。そして、恒温器の温度を２５０℃にした他は試験例１と同様にして脱硫剤の還元処理を行った。
還元処理後、恒温器の温度を２５０℃に保ったまま、原燃料ガスＧ１としての１３Ａ都市ガスを毎時４４０リットル（０℃、１気圧の標準状態における体積）とし、これに水素を９リットル（０℃、１気圧の標準状態における体積）添加して、脱硫剤が封入された脱硫器１に流通した。原燃料ガスＧ１、および水素を含む全流通ガスに対する水素の体積比は２％である。

原燃料ガスＧ１（１３Ａ都市ガス）を導入してから６０．５時間後、１３Ａ都市ガスの流量を毎時６６０リットルに変更し、全流通ガスに対する水素の体積比が４％となるよう、水素添加量を変更した。
さらに４時間後、１３Ａ都市ガスの流量を毎時３３０リットルに変更し、全流通ガスに対する水素の体積比が１．２％となるよう、水素添加量を変更し、さらに２０時間流通を続けた。
以降は、１３Ａ都市ガスの流量が毎時６６０リットルで、全流通ガスに対する水素の体積比が４％での条件での４時間のガス流通と、１３Ａ都市ガスの流量が毎時３３０リットルで、全流通ガスに対する水素の体積比が１．２％での条件での２０時間のガス流通を交互に繰り返し行った。
実施例１での原燃料ガスＧ１の流量及び水素添加量（水素流量）の経時変化を図４に示す。

脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度は、原燃料ガスＧ１の流通開始から１０７時間経過時までは検出されず、１０９時間後に１５．６ｐｐｂ、１１１時間後に１７．７ｐｐｂとなった。その後、１１３時間後から１３１時間後までは脱硫剤出口ガスＧ２中からＤＭＳは検出されず、１３３時間後に２７．５ｐｐｂ、１３５時間後に３０ｐｐｂとなった。その後、１３７時間後から１５５時間後まではＤＭＳが検出されず、１５７時間後には４０．４ｐｐｂ、１５９時間後には４４．７ｐｐｂとなった。
なお、脱硫剤出口ガスＧ２からＤＭＳが検出された時間においては、すべて、原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合（毎時６６０リットル）であった。

（比較例１）
原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比が常に２％になるように固定した他は、実施例１と同様にして、原燃料ガスの流量を変動させて脱硫剤の脱硫性能を評価した。
比較例１での原燃料ガスＧ１の流量及び水素添加量（水素流量）の経時変化を実施例１とともに図４に示す。
このときも、原燃料ガスＧ１の流量が毎時６６０リットル（原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合）のときにだけ脱硫剤出口ガスＧ２からＤＭＳが検出された。脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度は、原燃料ガスＧ１流通開始から８８時間、１１０時間、１１２時間、１３４時間、１３６時間、１５８時間、１６０時間経過後でそれぞれ、１４．１ｐｐｂ、１７．４ｐｐｂ、２０．４ｐｐｂ、２９．６ｐｐｂ、３４．１ｐｐｂ、４４．９ｐｐｂ、５０．３ｐｐｂであった。

（実施例１、比較例１の考察）
脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度について、全体的に実施例１の値の方が比較例１の値よりも低い。このことから、本発明で見出した、原燃料ガスの流量が多いほど、原燃料ガスに添加する水素の体積比が大きくなるよう水素の添加量を変動させるという運転方法によって、脱硫剤の脱硫性能が向上することは明らかである。

以上の結果から、前述の通り、原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合（毎時６６０リットル）に、脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度が検出され、脱硫器１の下流側から硫黄分が流出しているのが分かる。そして、ＤＭＳ濃度が検出されている時間及び濃度を実施例１及び比較例１で比較すると、実施例１の方が比較例１よりもＤＭＳ濃度が検出され始めた時間が遅く、さらに同程度の時間で比較した場合においてＤＭＳ濃度が低いことが分かる。このことから、原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合（毎時６６０リットル）に脱硫器１の下流側から硫黄分が流出するものの、実施例１の方が比較例１よりも、脱硫器１の下流側から硫黄分が流出しにくいことが分かる。よって、実施例１の運転方法により、脱硫剤の脱硫性能が向上することが明らかである。

（実施例２）
試験例１と同様にして脱硫剤を得て、脱硫器１を構成した。そして、恒温器の温度を２５０℃にした他は試験例１と同様にして脱硫剤の還元処理を行った。
還元処理後、恒温器の温度を２５０℃に保ったまま、原燃料ガスＧ１としての１３Ａ都市ガスを毎時４００リットル（０℃、１気圧の標準状態における体積）とし、これに水素を４リットル（０℃、１気圧の標準状態における体積）添加して、脱硫剤が封入された脱硫器１に流通した。原燃料ガスＧ１、および水素を含む全流通ガスに対する水素の体積比は１％である。

原燃料ガスＧ１（１３Ａ都市ガス）を導入してから６３時間後、１３Ａ都市ガスの流量を毎時６００リットルに変更し、全流通ガスに対する水素の体積比が４％となるよう、水素添加量を変更した。
さらに９時間後、１３Ａ都市ガスの流量を毎時３００リットルに変更し、全流通ガスに対する水素の体積比が１％となるよう、水素添加量を変更し、さらに１５時間流通を続けた。
その後、１３Ａ都市ガスの流量が毎時６００リットルで、全流通ガスに対する水素の体積比が４％での条件での９時間のガス流通と、１３Ａ都市ガスの流量が毎時３００リットルで、全流通ガスに対する水素の体積比が１％での条件での１５時間のガス流通を行ったあと、１３Ａ都市ガスの流量を毎時４００リットルに変更し、全流通ガスに対する水素の体積比が１％となるよう水素添加量を変更した。
実施例２での原燃料ガスＧ１の流量及び水素添加量（水素流量）の経時変化を図５に示す。

脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度は、原燃料ガスＧ１の流通開始から６７．５時間経過時までは検出されず、６８．５時間後に２０．２ｐｐｂ、６９．５時間後に２１．８ｐｐｂ、７１．５時間後には２１．５ｐｐｂとなった。７２．５時間後から８６．５時間後までは脱硫剤出口ガスＧ２中からＤＭＳは検出されず、８７．５時間後に３３．４ｐｐｂ、９５．５時間後に３７．４ｐｐｂとなった。
その後、９６．５時間後から１１０．５時間後まではＤＭＳが検出されず、１１１．５時間後には２３．２ｐｐｂ、１１２．５時間後には２４．１ｐｐｂ、１３０．５時間後には３５．９ｐｐｂとなった。
なお、脱硫剤出口ガスＧ２からＤＭＳが検出された時間においては、すべて、原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合（毎時６００リットル、または毎時４００リットル）であった。

（比較例２）
原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比が常に１％になるように固定した他は、実施例２と同様にして、原燃料ガスの流量を変動させて脱硫剤の脱硫性能を評価した。
比較例２での原燃料ガスＧ１の流量及び水素添加量（水素流量）の経時変化を実施例２とともに図５に示す。
このときも、原燃料ガスＧ１の流量が毎時６００リットル、または毎時４００リットル（原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合）のときにだけ脱硫剤出口ガスＧ２からＤＭＳが検出された。脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度は、原燃料ガスＧ１流通開始から６３時間、６４時間、７１時間、８７時間、９５時間、１１１時間、１１２時間、１３０時間経過後でそれぞれ、３１．７ｐｐｂ、３６．８ｐｐｂ、５１．７ｐｐｂ、６２．７ｐｐｂ、８６．３ｐｐｂ、３０．５ｐｐｂ、３１．４ｐｐｂ、４４．１ｐｐｂであった。

（実施例２、比較例２の考察）
脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度について、全体的に実施例２の値の方が比較例２の値よりも低い。このことから、本発明で見出した、原燃料ガスの流量が多いほど、原燃料ガスに添加する水素の体積比が大きくなるよう水素の添加量を変動させるという運転方法によって、脱硫剤の脱硫性能が向上することは明らかである。

また、原燃料ガスＧ１の流通開始から１１１時間後以降のＤＭＳ検出濃度について、実施例２と比較例２の値を比較すると、１１１時間後以降では、実施例２と比較例２とにおいて原燃料ガスＧ１の流量、及び添加する水素の体積比（水素濃度）が等しく、またそれまでに流通した原燃料ガスＧ１中の総硫黄量が同じであるのにもかかわらず、明らかに同時点でのＤＭＳ検出濃度は実施例２の方が低くなっている。これは、実施例２では、原燃料ガスＧ１の流量が多いときに、添加する水素の体積比を大きくすることによって、脱硫反応の反応帯を脱硫器の上流側にできるだけ維持して下流側に移動することを抑制し、脱硫剤の性能が長期にわたって高く維持されたことを表している。

上記の結果から、前述の通り、原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合（毎時６００リットル、または毎時４００リットル）に、脱硫剤出口ガスＧ２のＤＭＳ濃度が検出され、脱硫器１の下流側から硫黄分が流出しているのが分かる。そして、ＤＭＳ濃度が検出されている時間及び濃度を実施例２及び比較例２で比較すると、実施例２の方が比較例２よりもＤＭＳ濃度が検出され始めた時間が遅く、さらに同程度の時間で比較した場合においてＤＭＳ濃度が低いことが分かる。このことから、原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合（毎時６００リットル、または毎時４００リットル）に脱硫器１の下流側から硫黄分が流出するものの、実施例２の方が比較例２よりも、脱硫器１の下流側から硫黄分が流出しにくいことが分かる。よって、実施例２の運転方法により、脱硫剤の脱硫性能が向上することが明らかである。

さらに、前述の通り、実施例２と比較例２において、１１１時間後までに流れた原燃料ガスＧ１の総流量が等しい（総硫黄量が同じ）。そして、１１１時間までは、実施例２では、原燃料ガスＧ１の流量が多い場合及び少ない場合それぞれに応じて水素の体積比が多く及び少なくなるように調整し、比較例２では原燃料ガスＧ１の流量に関係なく水素の体積比を一定とした。この状態を経て、１１１時間後以降の場合において、実施例２と比較例２とにおいて原燃料ガスＧ１の流量を等しく（総硫黄量が同じ）、及び添加する水素の体積比（水素濃度）を等しくした。その結果、１１１時間後以降の場合において、ＤＭＳ検出濃度は比較例２よりも実施例２の方が低くなった。つまり、実施例２と比較例２において、所定時間（１１１時間）までに流れた総硫黄量が同じであるにも関わらず、所定時間（１１１時間）以降において原燃料ガスＧ１の流量及び水素の体積比を同一の条件とした場合に、ＤＭＳ検出濃度が実施例２の方が低くなった。よって、脱硫反応の反応帯を脱硫器の上流側にできるだけ維持できたことが分かる。

（実施例１，２、比較例１，２の総合的な考察）
（１）
比較例１では、原燃料ガスＧ１の流量に関係なく水素の体積比が２％で一定となるように調整した。一方、実施例１では、原燃料ガスＧ１が多い場合（毎時６６０リットル）は、比較例１よりも大きくなるように水素の体積比を４％に調整し、原燃料ガスＧ１が少ない場合（毎時３３０リットル）は、比較例１よりも小さくなるように水素の体積比を１．２％に調整した。
上記のように水素の体積比を調整することで、実施例１と比較例１とにおいて、同時に実験を開始してから所定時間経過後の水素の総添加量が同じとなるように調整した。

比較例２では、原燃料ガスＧ１の流量に関係なく水素の体積比が１％で一定となるように調整した。一方、実施例２では、原燃料ガスＧ１が多い場合（毎時６００リットル）は、比較例２よりも大きくなるように水素の体積比を４％に調整し、原燃料ガスＧ１が少ない場合（毎時３００リットル）は、水素の体積比を比較例２と同じ１％に調整した。
上記のように水素の体積比を調整することで、実施例２と比較例２とにおいて、同時に実験を開始してから所定時間経過後では、実施例２の方が水素の総添加量が多くなった。

実施例１，２、比較例１，２の結果からは、原燃料ガスＧ１の流量が多いほど、原燃料ガスＧ１に添加する水素の体積比が大きくなるよう水素の添加量を変動させるという運転方法によって、脱硫剤の脱硫性能が向上していることが分かる。よって、水素の総添加量が同じ場合（実施例１及び比較例１）であっても、水素の総添加量が異なる場合（実施例２及び比較例２）であっても、原燃料ガスＧ１の流量に対して水素の体積比を異ならせることで、脱硫器の破過時間を遅らせることができると言える。

（２）
前述の通り、実施例１及び比較例１の結果から、原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合（毎時６６０リットル）に脱硫器１の下流側から硫黄分が流出するものの、実施例１の方が比較例１よりも、脱硫器１の下流側から硫黄分が流出しにくいことが分かった。同様に、実施例２及び比較例２の結果から、原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合（毎時６００リットル、または毎時４００リットル）に脱硫器１の下流側から硫黄分が流出するものの、実施例２の方が比較例２よりも、脱硫器１の下流側から硫黄分が流出しにくいことが分かった。これらの実施例１，２、比較例１，２の共通の結果からすると、原燃料ガスＧ１の流量が大きい場合に脱硫器１の下流側から硫黄分が流出するものの、本実施形態の運転方法を採用した実施例１及び実施例２の方が比較例１及び比較例２よりも、脱硫器１の下流側から硫黄分が流出しにくいことが分かった。

さらに、前述の通り、実施例２及び比較例２の結果からは、所定時間（１１１時間）までに流れた総硫黄量が同じであるにも関わらず、所定時間（１１１時間）以降において原燃料ガスＧ１の流量及び水素の体積比を同一の条件とした場合に、ＤＭＳ検出濃度が実施例２の方が低くなった。よって、実施例２及び比較例２の結果からは、本実施形態の運転方法を採用することで、脱硫器１内で反応帯の位置が脱硫器の上流側に安定していることが追加的に分かった。

（３）
実施例１，２、比較例１，２においてＤＭＳが検出されなった時間について検討する。実施例１及び比較例１では原燃料ガスＧ１の流量が小さく（毎時３３０リットル）、水素の体積比が実施例１では１．２％であり、比較例１では２％であった場合に、ＤＭＳが検出されなかった。また、実施例２及び比較例２では原燃料ガスＧ１の流量が小さく（毎時３００リットル）、水素の体積比が実施例２及び比較例２で１％であった場合に、ＤＭＳが検出されなかった。よって、本実施形態の運転方法を採用することにより、原燃料ガスＧ１の流量が小さく、水素の体積比が小さい場合であっても、脱硫剤の脱硫性能が確保されていることが分かる。

このことは、試験例の結果からもわかる。試験例１の結果の通り、原燃料ガスＧ１に水素を添加しない場合は２０ｐｐｂ破過時間は約６時間であった。試験例２では、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比が０．０４％であり、２０ｐｐｂ破過時間は約２１時間であった。試験例３～８では、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比を、それぞれ０．１％、０．５％、１．０％、２．０％、４．２％、１１％とすると、２０ｐｐｂ破過時間はそれぞれ５８時間、８１時間、９６時間、１２５時間、１６７時間、１８８時間となった。この結果からも、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比がある程度小さい場合であっても、脱硫剤の脱硫性能が確保されていることが分かる。ただし、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比が０．１％未満であり、例えば０．０４％の場合には２０ｐｐｂ破過時間は約２１時間と短いため、原燃料ガスＧ１の流量が小さい場合であっても、原燃料ガスＧ１に対する水素の体積比は０．１％以上であるのが好ましい。

［別実施形態］
（１）上記実施形態では、改質器２で水蒸気改質した改質燃料ガスＧ３の一部をリサイクルポンプ４を経て供給路１１にリサイクルする。しかし、改質燃料ガスＧ３をさらにＣＯシフト反応器あるいはＰＳＡ（圧力スイング吸着）精製装置などに導入し、水素濃度をさらに高めたガスをリサイクルする構成としてもよい。
また、改質器２からの水素を含むリサイクルガスを供給路１１に供給するのではなく、別途の水素のみを含むガスを貯蓄している水素タンクから、水素を供給路１１に供給してもよい。つまり、原燃料ガスＧ１に、リサイクルガスの水素を添加するのではなく、純粋の水素を添加してもよい。

（２）上記実施形態では、流量計３により水素製造装置１００に送入される原燃料ガスＧ１の流量を計測する。そして、この流量計測結果に基づいて、制御器５が、原燃料ガスＧ１の流量に対して添加すべき水素の比率を計算し、これに基づいてリサイクルポンプ４の出力を制御する。しかし、原燃料ガスＧ１の流量に対応した水素を添加できればよく、この構成に限定されない。
例えば、制御器５が外部信号に基づいて水素製造装置１００に送入される原燃料ガスＧ１の流量を決定してもよい。そして、制御器５は、外部信号に基づいて、流量計３に代えて設置される原料ガスポンプ（図示せず）の出力を決定するとともに、リサイクルポンプ４の出力を決定してもよい。これにより、原燃料ガスＧ１に対して所定の比率の水素が添加される。
さらに別の態様では、返送路１４を前記原料ガスポンプの入口側に接続し、リサイクルポンプ４に代えて、流量制御弁（図示せず）を設置してもよい。そして、制御器５が前記流量制御弁の開度を調節することにより、原燃料ガスＧ１の流量に対応する比率の水素が添加されるように構成してもよい。

（３）上記実施形態では、脱硫器１の上流側において、原燃料ガスＧ１に水素が添加されて混合されている。そして、原燃料ガスＧ１と水素とが混合された状態で脱硫器１に導入されている。しかし、原燃料ガスＧ１への水素の添加は、脱硫器１において行われてもよい。例えば、脱硫器１の最上流端から原燃料ガスＧ１が導入されるとともに、水素が添加される。

（４）上記実施形態では、原燃料ガスＧ１は軽質炭化水素原燃料であるが、これに限定されない。原燃料ガスＧ１は、例えば重質炭化水素原燃料であってもよい。

（５）上記実施形態では、脱硫剤は、主成分として銅、亜鉛およびニッケルを含む。しかし、原燃料ガスＧ１の処理量に応じて水素の添加量を異ならせる本願の特徴に適用可能な脱硫剤であれば、脱硫剤は前述の化合物に限定されない。例えば、脱硫剤は、Ｘ系脱硫剤がニッケル以外の銅‐亜鉛－Ｘ系脱硫剤であってもよい。さらに、脱硫剤は、銅‐亜鉛－アルミニウム－Ｘ系脱硫剤等であってもよい。

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

１ 脱硫器
２ 改質器
３ 流量計
４ リサイクルポンプ
５ 制御器
１０ 脱硫装置
１１ 供給路
１２ 改質器流路
１３ 改質ガス流路
１４ 返送路
１５ 水蒸気供給路
Ｇ１ 原燃料ガス
Ｇ２ 脱硫剤出口ガス
Ｇ３ 改質燃料ガス
Ｇ４ リサイクルガス
Ｓ 水蒸気
１００ 水素製造装置

Claims (7)

1. 炭化水素原燃料が処理され、前記炭化水素原燃料に含まれる硫黄分を脱硫する、主成分として銅、亜鉛及びニッケルを含む脱硫剤が充填されている脱硫器と、
   前記炭化水素原燃料に水素を添加する水素添加器と、
   前記脱硫器において脱硫処理される前記炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が多いほど、前記水素添加器から前記炭化水素原燃料に添加する水素の量を多く制御する制御手段と、を備え、
   前記制御手段は、単位時間当たりにおける、前記炭化水素原燃料に対する前記水素の体積比（水素／炭化水素原燃料）を、０．１％以上１１％以下の変動範囲において、前記炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量に応じて変動させる、脱硫装置。
2. 前記炭化水素原燃料は、軽質炭化水素原燃料である、請求項１に記載の脱硫装置。
3. 前記炭化水素原燃料の処理量を測定する流量計をさらに備える、請求項１又は２に記載の脱硫装置。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の脱硫装置と、
   前記脱硫器で脱硫された前記炭化水素原燃料を水蒸気と反応させて水蒸気改質反応により水素を生成する改質器と、
   を備える水素製造装置。
5. 前記改質器で生成された水素の少なくとも一部を前記水素添加器に導入し、前記脱硫器の上流側において、前記炭化水素原燃料に、前記水素添加器からの水素を合流させる返送路をさらに備える、請求項４に記載の水素製造装置。
6. 主成分として銅、亜鉛及びニッケルを含む脱硫剤が充填されている脱硫器に、炭化水素原燃料及び水素を投入し、前記炭化水素原燃料に含まれる硫黄分を脱硫するステップと、
   前記脱硫器において脱硫処理される炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量に応じて、前記炭化水素原燃料に対する前記水素の体積比（水素／炭化水素原燃料）を、０．１％以上１１％以下の変動範囲において制御する形態で、前記脱硫器において脱硫処理される炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が多いほど、前記炭化水素原燃料に添加する水素の量を多く制御するステップと、
   を備える脱硫方法。
7. 主成分として銅、亜鉛及びニッケルを含む脱硫剤が充填されている脱硫器に、炭化水素原燃料及び水素を投入し、前記炭化水素原燃料に含まれる硫黄分を脱硫するステップと、
   前記脱硫器において脱硫処理される炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量に応じて、前記炭化水素原燃料に対する前記水素の体積比（水素／炭化水素原燃料）を、０．１％以上１１％以下の変動範囲において制御する形態で、前記脱硫器において脱硫処理される炭化水素原燃料の単位時間当たりの処理量が多いほど、前記炭化水素原燃料に添加する水素の量を多く制御するステップと、
   前記脱硫器で脱硫された前記炭化水素原燃料を水蒸気と反応させて水蒸気改質反応により水素を生成するステップと、
   を備える水素製造方法。

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