JP2003176105A - 水素生成装置、燃料電池システム、水素生成装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素生成装置が起動停止が頻繁な場合、装置
内を置換する不活性ガスの入手が、コストあるいはメン
テナンス性を考慮すると容易ではない。 【解決手段】 硫黄化合物および有機化合物を含有する
原料を供給する原料供給部３４と、水を供給する水供給
部と、酸素を含むガスを供給する改質空気供給部３６
と、原料と水、または原料と酸化ガスとを反応させるた
めの改質触媒を収納した改質触媒部３１ｂと、前記酸化
ガス供給部、前記原料、前記水の全部または一部の供給
量を制御する供給量制御部３８とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素系の燃料
を改質して水素ガスを生成する水素生成装置等に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】天然ガス、ナフサ等の有機系原料から水
素リッチなガスを生成させる水素生成装置には、外部よ
り熱を加え、原料と水を改質触媒上で反応させる水蒸気
改質法が用いられることが多い。一般的にその改質触媒
として、アルミナ等の担体にＮｉ系あるいはＲｕ系触媒
を担持した触媒が用いられている。

【０００３】有機系原料は、例えば都市ガスの付臭成分
のような含硫黄成分、あるいは原油等に元来存在する硫
黄成分を含むことが多い。硫黄成分は、基本的に多くの
触媒にとって触媒毒成分となる。特に、還元雰囲気で反
応が進行する水蒸気改質法では、触媒上に硫黄成分が残
留しやすく、その触媒毒性は大きくなり、水蒸気改質反
応性は低下する（例えば、特許文献１を参照）。

【０００４】そこで、水素生成装置には、原料中の硫黄
成分を前もって除去する脱硫部が併用されることが多
い。都市ガスのような気体の付臭成分を除去する場合、
ゼオライト等の吸着材を用いて除去することができる。
また、工業的には、原料に水素を添加し、Ｍｏ系触媒等
の水添触媒を用いて硫黄成分を硫化水素に反応させ、酸
化亜鉛等の吸収剤で除去する水添脱硫法が用いられてい
る。

【０００５】さらに、水蒸気改質法に用いられる改質触
媒として、アルミナ等の担体にＮｉ系あるいはＲｕ系触
媒を担持した触媒が、水蒸気改質を行う改質部に用いら
れているが、還元状態で特性の発揮するＮｉ系触媒は、
酸化されることにより触媒活性が低下する。また、Ｒｕ
系触媒も高温の酸化状態では触媒が揮発しやすくなり、
その活性が低下してしまう。もっとも、通常運転時は、
改質触媒の多くは発生した水素ガス下の還元状態で使用
されるため、酸化による触媒活性低下はほとんどみられ
ない。

【０００６】しかし、運転開始時および停止時には装置
外部より空気が混入し、起動条件によってはそれら触媒
が酸化される状態になる可能性がある。そこで、運転開
始または停止時に窒素等の不活性ガスを用い、触媒が酸
化状態とならないように装置内の滞留ガスを置換する動
作が併用されることが多い。

【０００７】また、停止時に装置内に水素ガス等の可燃
性ガスが封入されていた場合、装置安全性の観点からも
望ましくないため、不活性ガスで滞留ガスを置換するこ
とが一般的に行われる動作となっている。

【０００８】

【特許文献１】特許公報第２７６５９５０号

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】次に、水素生成装置を
連続運転する場合、装置内が酸化状態となることはな
い。従って、連続運転を行う工業用、あるいはプラント
規模の水素生成装置では、触媒酸化による活性低下はほ
とんどない。

【００１０】しかし、家庭用途で水素生成装置を使用す
る場合、装置の起動および停止は頻繁に行われる可能性
がある。例えば、家庭用途で発電装置を運転する場合、
電力の負荷変動に対応する運転が必要となり、起動停止
が頻繁になる。その発電装置として燃料電池発電装置を
導入する場合、燃料となる水素を供給する水素生成装置
が併用される。従って、水素生成装置も頻繁に起動停止
することが求められることとなる。

【００１１】しかしながら、家庭用途では、装置内の滞
留ガスを置換する不活性ガスの入手が、コストあるいは
メンテナンス性を考慮すると容易ではない。

【００１２】要するに、従来の水素生成装置は、装置の
起動および停止時に、装置内を安全かつ効果的に置換す
ることが困難であるという課題があった。

【００１３】本発明は、上記従来の水素生成装置に関し
ての課題を解決するものであり、装置の起動および停止
時に不活性ガスを用いずに装置内を安全かつ効果的に置
換することのできる水素生成装置を提供することを目的
とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の本発明は、原料と水とを反応させる改質触
媒体が設けられた、水素ガスを生成する改質部と、前記
原料を前記改質部に供給する原料供給部と、前記水を前
記改質部に供給する水供給部と、少なくとも酸素を含む
酸化ガスを前記改質部に供給する酸化ガス供給部と、装
置起動時および／または装置停止時に、前記原料、前記
水および前記酸化ガスの供給量を制御する供給量制御部
とを備えた水素生成装置である。

【００１５】また、第２の本発明は、前記供給量制御部
は、前記装置停止時には、前記原料および前記水が供給
されている状態で前記酸化ガスの供給を開始し、前記酸
化ガス供給開始からあらかじめ設定された時間後に前記
原料、水および酸化ガスの供給を停止するよう制御を行
う第１の本発明の水素生成装置である。

【００１６】また、第３の本発明は、前記供給量制御部
は、前記原料が完全酸化する理論酸素量以上の前記酸化
ガスを供給した後、前記水の供給を停止するよう制御を
行う第２の本発明の水素生成装置である。

【００１７】また、第４の本発明は、前記供給量制御部
は、前記原料および水の供給を停止してからあらかじめ
設定された時間の後に、前記酸化ガスの供給を停止する
よう制御を行う第２の本発明の水素生成装置である。

【００１８】また、第５の本発明は、前記供給量制御部
は、前記装置停止時には、前記原料および前記水の供給
量を減少させるとともに、前記酸化ガスの供給量を減少
させるように制御を行う第２の本発明の水素生成装置で
ある。

【００１９】また、第６の本発明は、前記酸化ガスの供
給量の減少分は、前記原料の供給量の減少分に対してあ
らかじめ設定された割合となるよう制御される第５の本
発明の水素生成装置である。

【００２０】また、第７の本発明は、前記供給量制御部
は、装置起動時に、前記酸化ガスの供給を開始し、前記
酸化ガスの供給を続けながら、あらかじめ設定された時
間の後に前記原料および水の供給を開始するよう制御を
行う第１の本発明の水素生成装置である。

【００２１】また、第８の本発明は、前記供給量制御部
は、装置起動時に、前記酸化ガスおよび原料を同時に供
給するよう制御を行う第１の本発明の水素生成装置であ
る。

【００２２】また、第９の本発明は、前記供給量制御部
は、前記原料および水の供給量を増加させるとともに、
前記酸化ガスの供給量を増加させるよう制御を行う第７
または８の本発明の水素生成装置である。

【００２３】また、第１０の本発明は、前記酸化ガスの
供給量の増分は、前記原料の供給量の増分に対してあら
かじめ設定された割合となるよう制御される第９の本発
明の水素生成装置である。

【００２４】また、第１１の本発明は、前記改質触媒体
の温度を検出する温度検出手段をさらに備え、前記供給
量制御部は、装置起動時および／または装置停止時にお
いて、前記改質触媒体の温度が、予め設定された温度で
ある第２設定値を上回らないように前記酸化ガス供給部
を動作させる第１の本発明の水素生成装置である。

【００２５】また、第１２の本発明は、前記第２設定値
は、前記改質触媒体の触媒反応性が低下する温度に基づ
き設定されるものである第１１の本発明の水素生成装置
である。

【００２６】また、第１３の本発明は、前記供給量制御
部は、装置起動時において、前記原料および水の供給を
開始した後、前記改質部の温度が予め設定された温度で
ある第１設定値を上回った場合、前記酸化ガス供給部を
動作させる第１１の本発明の水素生成装置である。

【００２７】また、第１４の本発明は、前記第１設定値
は、前記改質触媒体で前記原料の一部が酸化ガスにより
酸化されはじめる温度に基づき設定されるものである第
１３の本発明の水素生成装置である。

【００２８】また、第１５の本発明は、前記供給量制御
部は、前記原料の供給量に基づき、少なくとも前記原料
中の炭素が二酸化炭素になる量の前記水および前記酸化
ガスを供給するよう制御を行う第１の本発明の水素生成
装置である。

【００２９】また、第１６の本発明は、前記供給量制御
部は、定格運転時には、供給する酸化ガス量を減少また
は停止するように制御を行う第１５の本発明の水素生成
装置である。

【００３０】また、第１７の本発明は、前記改質触媒体
は、少なくとも白金を有する第１の本発明の水素生成装
置である。

【００３１】また、第１８の本発明は、前記改質触媒体
は、金属酸化物をさらに有する第１７の本発明の水素生
成装置である。

【００３２】また、第１９の本発明は、前記原料供給部
と前記改質部との間、および／または前記改質部の直後
に設けられた、前記原料中の含硫黄成分を除去する脱硫
部を備え、前記脱硫部は硫黄成分を吸着する脱硫剤で構
成されている第１の本発明の水素生成装置である。

【００３３】また、第２０の本発明は、前記改質部から
供給される水素ガスに含まれる一酸化炭素を低減する一
酸化炭素除去部を備えた第１の本発明の水素生成装置で
ある。

【００３４】また、第２１の本発明は、前記一酸化炭素
除去部は、一酸化炭素と水蒸気をシフト反応させる変成
部を備えた第２０の本発明の水素生成装置である。

【００３５】また、第２２の本発明は、前記変成部は銅
と亜鉛とを含む変成触媒を有する第２１の本発明の水素
生成装置である。

【００３６】また、第２３の本発明は、前記選択酸化部
における、前記水素ガス流れに対する下流に設けられた
選択酸化温度測定部と、前記選択酸化温度測定部が測定
する温度と、所定の基準値とを比較する比較手段とを備
え、前記基準値以下の温度は、前記選択酸化部後の前記
水素ガスに含まれる硫黄成分が増加したことを示すもの
である第２２の本発明の水素生成装置である。

【００３７】また、第２４の本発明は、前記変成部は白
金と金属酸化物とを含む変成触媒を有する第２１の本発
明の水素生成装置である。

【００３８】また、第２５の本発明は、前記一酸化炭素
除去部は、少なくとも酸化触媒により水素ガス中の一酸
化炭素を酸化する選択酸化部を備えた第１から２４のい
ずれかの本発明の水素生成装置である。

【００３９】また、第２６の本発明は、前記選択酸化部
は、白金とルテニウムとを含む触媒を有する第２５の本
発明の水素生成装置である。

【００４０】また、第２７の本発明は、前記変成部は、
白金と金属酸化物とを含む触媒を有する第２５の本発明
の水素生成装置である。

【００４１】また、第２８の本発明は、第１から２７の
いずれかの本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置
から前記水素ガスの供給をうけて動作する燃料電池とを
備えた燃料電池システムである。

【００４２】また、第２９の本発明は、システム起動時
および／またはシステム停止時の所定の期間に、前記水
素生成装置から排出されたガスを前記燃料電池に導入す
る第２８の本発明の燃料電池システムである。

【００４３】また、第３０の本発明は、前記燃料電池の
動作温度を検出する電池温度検出手段を備え、前記水素
生成装置の前記供給量制御部は、システム起動時および
／またはシステム停止時には、前記電池温度検出温度に
よる検出温度が、あらかじめ定められた前記排出された
ガスの水蒸気露点以下となる量の水を供給するように制
御を行う第２９の本発明の燃料電池システムである。

【００４４】また、第３１の本発明は、前記水素生成装
置の前記供給量制御部は、システム起動時および／また
はシステム停止時の所定の期間に、前記原料が完全酸化
する理論酸素量以上の前記酸化ガスを供給するように制
御を行う第３０の本発明の燃料電池システムである。

【００４５】また、第３２の本発明は、原料と水とを反
応させる改質触媒体が設けられた、水素ガスを生成する
改質部と、前記原料を前記改質部に供給する原料供給部
と、前記水を前記改質部に供給する水供給部と、少なく
とも酸素を含む酸化ガスを前記改質部に供給する酸化ガ
ス供給部とを備えた水素生成装置における、前記原料、
前記水および前記酸化ガスの供給量を制御する水素生成
装置の制御方法であって、装置起動時および／または装
置停止時に、前記原料、前記水および前記酸化ガスの供
給量を制御する水素生成装置の制御方法である。

【００４６】また、第３３の本発明は、第１の本発明の
水素生成装置における、装置起動時および／または装置
停止時に、前記原料、前記水および前記酸化ガスの供給
量を制御する供給量制御部としてコンピュータを機能さ
せるためのプログラムである。

【００４７】また、第３４の本発明は、第３３の本発明
のプログラムを担持した媒体であって、コンピュータに
より処理可能な媒体である。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を用いて説明する。

【００４９】（実施の形態１）図１は本発明の実施の形
態１における水素生成装置の構成図である。図１におい
て、３１は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタ
ノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の原料と
水蒸気との改質反応を主に進行させる、本発明の改質部
に相当する手段である。

【００５０】また、図２に改質部３１の詳細を示す。図
２において、予熱部３１ａは原料と水および空気を余熱
する手段、改質触媒部３１ｂは改質触媒３１ｃを収納し
た手段であり、改質触媒３１ｃは、白金を金属酸化物に
担持し調整したものとして、白金触媒をＺｒ酸化物担体
に担持したものを用いた。

【００５１】また、加熱部３２は、改質部３１に改質反
応に必要な熱を供給する手段である。さらに加熱部３２
は、原料の一部を燃焼させる、あるいは水素ガス供給先
から戻されるガスを燃焼させる火炎バーナーとし、燃焼
空気供給用のシロッコファン３ａを備える（詳細は図示
せず）。改質温度測定部３３は、改質触媒１ｃ中の温度
を測定する手段である。原料供給部３４は、原料とし
て、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等
のアルコール、あるいはナフサ成分等を改質部３１に供
給する手段である。本実施の形態では、原料供給部３４
は、燃料インフラとして供給される天然ガスを用い、天
然ガスの供給圧力を増加させるブースターを有する構成
とした。

【００５２】脱硫部３５は、原料中の硫黄成分を低減す
る手段で、本実施の形態では天然ガス中の付臭成分を除
去するゼオライト吸着剤を用いた。改質空気供給部３６
は、原料に酸化ガスとしての空気を供給するエアポンプ
で構成した手段で、本実施の形態では原料が気体となる
ため直接原料に供給する構成とした。水供給部３７は、
改質反応に必要な水を改質部３１に供給する手段で、例
えばプランジャーポンプとして実現され、イオン交換し
た水を供給する。供給量制御部３８は、原料供給部３
４、改質空気供給部３６、水供給部３７から改質部３１
に供給する原料、空気、水の供給量を制御する手段であ
る。この供給量制御部３８は、改質温度測定部３３で測
定した温度状態を把握する温度データ処理部（詳細は図
示せず）を有し、その状態をもとに原料、空気、水の供
給量を制御する。また、その温度状態を半導体を利用し
た記憶部（詳細は図示せず）で記憶する機能を有する。

【００５３】変成部３９は、改質部３１後の水素ガス中
の一酸化炭素と水蒸気を主にシフト反応させる手段で、
本実施の形態では白金をＣｅ酸化物に担持しハニカム基
体に調整した変成触媒体を有する。また、水素ガス流れ
上流にガス体の温度を測定する変成第一温度測定部３９
ｂ、および水素ガス流れ下流にガス体の温度を測定する
変成第二温度測定部３９ｃを設けた。浄化空気供給部３
１０は、変成部３９後の水素ガスに酸化ガスとしての空
気を供給するエアーポンプで構成した手段である。浄化
部３１１は、変成部３９後の水素ガス中の一酸化炭素を
主に酸化させ低減する手段で、本実施の形態では白金を
アルミナに担持しハニカム基体に調整した浄化触媒体を
有する。また、水素ガス流れ上流にガス体の温度を測定
する浄化第一温度測定部３１１ｂ、および水素ガス流れ
下流にガス体の温度を測定する浄化第二温度測定部３１
１ｃを設けた。本実施の形態では、この変成部３９およ
び浄化部３１１で本発明の一酸化炭素除去部を構成し
た。

【００５４】また、変成第一温度測定部３９ｂ、変成第
二温度測定部３９ｃ、浄化第一温度測定部３１１ｂおよ
び浄化第二温度測定部３１１ｃで測定した温度は、１２
の温度測定用のロガーに測定値を取り込み、供給量制御
部３８の温度データ処理部でその状態変化を把握する構
成とした。また、変成部３９および浄化部３１１のガス
入口には、水素ガス温度を調節するガス冷却手段（詳細
は図示せず）としてのガス空冷部を設け、変成触媒体お
よび浄化触媒体温度を調整する構成とした。なお、浄化
部３１１後の水素ガスは、水素を必要とする燃料電池を
用いた発電システムあるいはアンモニア合成システムに
供給し利用される。

【００５５】以上のような構成を有する本実施の形態の
水素生成装置について、はじめに、通常の動作を概略的
に説明する。

【００５６】まず、改質部３１に原料となる天然ガスを
原料供給部３４から供給する。天然ガス中の付臭成分
は、水素ガス供給先の触媒、あるいは各反応部の触媒の
被毒成分となるため予め脱硫部３５を通過させることに
より除去する。本実施の形態では脱硫剤としてゼオライ
ト吸着剤を用いたため、原料の含硫黄成分の分子を原料
分子の総モル数の１億分の１以下程度まで除去すること
を目安とする。

【００５７】脱硫部３５を通過後の原料と、水供給部３
６から改質反応に必要な水を改質部３１に供給する。水
の量は、天然ガス中の炭素原子数の約３倍となる量を目
安に供給する。

【００５８】改質部３１に供給された原料および水は予
熱部３１ａで加熱された後、改質触媒部３１ｂに送られ
る。改質触媒部１ｂでは、改質反応を、約７００℃に保
った改質触媒３１ｃ上で進行させる。この時、天然ガス
の一部を加熱部３２で燃焼させ、改質反応に必要な熱量
を供給する。また、改質温度測定部３３により改質触媒
部３１ｂ中の改質触媒３１ｃおよび反応したガスの温度
を測定し、その温度状態を供給量制御部３８の温度デー
タ処理部で測定する。その温度状態に基づき、予め設定
した量だけ原料および水を供給するように原料供給部３
４および水供給部３７を制御する。

【００５９】改質部３１後の水素ガス中には、一酸化炭
素および二酸化炭素が約１０％（ＤＲＹガスベース）含
まれる。そこで、この水素ガスを変成部３９に供給す
る。変成部３９では、変成触媒体の温度を２５０℃程度
に保ち、一酸化炭素と水のシフト反応を進行させる。そ
の結果、変成部３９後の水素ガス中には、一酸化炭素が
約０．５％および二酸化炭素を約１９．５％（ＤＲＹガ
スベース）が含まれる。

【００６０】次に、その水素ガスに、浄化空気供給部３
１０から酸化ガスである空気を供給する。浄化部３１１
では、浄化触媒体で水素ガス中の一酸化炭素と酸素とを
反応させ一酸化炭素を低減する。効果的に一酸化炭素を
低減するため、浄化触媒体の温度を１２０から１６０℃
程度となるように動作させる。なお、変成第一温度測定
部３９ｂ、変成第二温度測定部３９ｃ、浄化第一温度測
定部３１１ｂおよび浄化第二温度測定部３１１ｃで測定
した変成触媒体および浄化触媒体の温度をもとに、ガス
空冷部により変成触媒体および浄化触媒体温度を調整す
る。

【００６１】本実施の形態の水素供給装置は、基本的に
は以上の動作により、効果的に一酸化炭素を低減し、効
率的に水素ガスを供給するものである。

【００６２】次に、本発明の動作を中心に、より詳細な
説明を行う。

【００６３】装置停止時に水素供給装置内に水素ガス等
の可燃性ガスが封入され、滞留ガスとして残留している
ことは、装置安全性の観点からは望ましくない。安全に
かつ確実に、その滞留ガスを装置から取り除くことが望
ましい。

【００６４】従来の水素供給装置は、窒素ガス等の不活
性ガスを用い装置内を置換する動作を行うことが一般的
であるのに対し、本実施の形態では装置停止時に酸化ガ
ス供給部である改質空気供給部３６を動作させ空気の供
給を開始するとともに、空気の供給を開始してから、あ
らかじめ設定された時間後に、原料および水の供給を停
止させる動作を行うことで、装置内を置換する動作を行
う。上記のあらかじめ設定する時間は、装置の大きさ、
原料、水の供給量、を考慮し、装置内の滞留ガスを安全
に置換するのに充分な時間をあらかじめ測定することに
より定められ、その一例としては、水素生成装置内の水
素が爆発しない程度の濃度となる時間や、燃焼排ガス
が、水素生成装置内の滞留ガスを完全に置換できる程度
の時間が挙げられる。

【００６５】このとき、改質触媒は、優れた耐酸化性を
有することが必要となるため、本実施の形態では、改質
触媒３１ｃに白金を用い、この白金をＺｒ酸化物のよう
な金属酸化物担体に担持させている。

【００６６】従来のＮｉ系改質触媒は、還元状態で触媒
活性が維持できるため、装置起動および停止時には不活
性ガスで装置内を置換し還元状態を維持させる必要があ
る。

【００６７】また、Ｒｕ系改質触媒も高温で酸化状態に
なると触媒揮発しやすくなり触媒活性が低下してしまう
ため、装置内の置換には不活性ガスを用いる必要があ
る。

【００６８】一方、本実施の形態で用いた、白金触媒を
Ｚｒ酸化物担体に担持した改質触媒は、酸化還元の繰り
返し、および高温の酸化状態でも触媒活性を比較的維持
することができる特徴を有する。その結果、本実施の形
態では、不活性ガスを用いる必要が無くなり、より安価
で入手が容易な空気等の酸化ガスを用いて置換動作を実
現することが可能となる。

【００６９】次に、本実施の形態の水素生成装置の改質
部３１内の動作を、装置停止、装置起動および通常運転
の３通りに分けて説明を行うとともに、その制御方法の
一実施の形態について説明を行う。

【００７０】水素生成装置の装置停止時には、まず、原
料および水の供給が継続している状態で、さらに改質空
気供給部３６より空気を供給することで改質触媒１ｃの
上流にて原料の一部を酸化させる。原料の酸化により、
窒素、二酸化炭素と水蒸気を主成分とした活性の低い燃
焼排ガスを発生させることができる。このとき、供給量
制御部３８にて空気の供給量と原料の供給量を制御する
ことで、原料を完全燃焼させることができるため、より
活性の低い燃焼排ガスを発生させることができる。

【００７１】その燃焼排ガスにより、改質触媒１ｃの下
流に位置する水素ガスを含む滞留ガスを外部に排出し
て、安全かつ確実に装置内を置換する。

【００７２】ところで、装置停止時には水素ガスの発生
を停止させるので、原料および水の供給を停止するが、
原料および水の供給を瞬時に停止した場合、上記の原料
の燃焼排ガスでの置換が充分に行えなくなる。そこで、
停止動作時に燃焼排ガスを確保する観点から、まず原料
および水の供給を減少させることを行う。この時、供給
する空気量も原料の供給量の現象割合に応じて減少させ
る動作を行う。原料の供給量が多い場合、不活性ガスと
なる燃焼排ガスを発生させるために必要な空気供給量も
多く必要となり、発熱で改質触媒３１ｃの温度が高くな
り触媒活性を低下させる原因となるからである。このと
き、酸化ガスの供給量の減少割合は、水素ガスもしくは
原料ガスが爆発しない程度の濃度を保つようにする。

【００７３】装置停止動作において、最終的には原料を
完全酸化する理論空気量以上の空気を供給する。これに
より、可燃物質となる未反応の原料が装置内に残留する
ことを防止できる。また、燃焼排ガスは水蒸気を含むた
め、燃焼排ガスを装置内で残留させた場合、停止後装置
内で水が凝縮し、この水が装置を構成する各部材の腐食
の原因となる可能性がある。そこで原料および水の供給
を停止した後、空気の供給を継続させることで、原料の
燃焼排ガスについても装置内から排出し、空気にて置換
させる。この動作により、装置を構成する部材が腐食す
ることを未然に防ぐことができる。

【００７４】最後に、原料および水の供給を停止し、そ
れからあらかじめ設定された時間の後、酸化ガスの供給
を停止する。この時間は、滞留ガスに含まれる水素が爆
発しない程度の温度となる時間、もしくは酸化ガスが改
質部内の滞留ガスを完全に置換するのに要する時間に基
づき定めるようにする。

【００７５】次に、装置起動時について説明する。

【００７６】装置起動時に、上述した装置停止動作が実
行されている場合は、改質部３１、ひいては水素生成装
置内は酸化ガスである空気で満たされており、その状態
から原料および水を供給すれば、水素生成装置は容易に
起動させることができる。

【００７７】しかし、メンテナンスもしくは他の原因
で、水素生成部に水素ガスが滞留している場合は、酸化
ガス供給部である改質空気供給部３６を動作させ装置内
を空気で置換する動作を行う。

【００７８】このとき、装置内に可燃性ガスが残留し、
かつ改質部３１、一酸化炭素除去部の触媒温度が高い場
合、供給する空気量によっては滞留ガスが反応する可能
性がある。

【００７９】このような場合は、改質温度測定部３３に
より改質触媒３１ｃの温度を測定し、供給量制御部３８
は、その測定温度が所定の温度以下の状態で空気を供給
させるよう改質空気供給部３６を動作させる。この所定
の温度は、滞留ガスと酸化ガスとが反応しない程度の温
度であり、具体的には１００℃以下、好ましくは常温で
ある。なお、所定の温度と改質温度測定部３３の測定温
度との比較は、供給量制御部３８に設けられた比較手段
３８ａにて行われる。ただし比較手段３８ａは、供給量
制御部３８内でなく、他の場所に設けてもよい。以下の
説明において、温度設定に基づく動作には、この比較手
段３８ａが用いられるものとする。

【００８０】これにより、水素ガスを発生させる動作前
に、改質部３１から水素生成装置内を空気で置換させ
て、確実に一定条件にて運転を開始することができる。

【００８１】この動作後、加熱部３２、原料供給部３４
および水供給部３７を動作させ水素ガスを発生させる反
応を進行させる。このとき、酸化ガスすなわち空気の供
給も継続させる。これにより原料の一部は、改質触媒１
ｃで酸化される。改質触媒１ｃは、加熱部３２からの熱
により加熱されるが、原料の一部も酸化され、その酸化
による発熱でも加熱されるため、より早く適正反応温度
まで加熱することができる。

【００８２】また、原料供給部３４および水供給部３７
の動作開始は、酸化ガスの供給を開始してからあらかじ
め設定した時間が経過した後に行うようにし、その時間
は、滞留ガスがある場合は、滞留ガスに含まれる水素が
爆発しない程度の濃度となる時間、もしくは酸化ガスが
改質部内の滞留ガスを完全に置換するのに要する時間に
基づき定めるようにする。

【００８３】さらに、空気の供給量と原料の供給量を制
御することで、原料を完全燃焼させることができるた
め、窒素、二酸化炭素と水蒸気を主成分とした活性の低
い燃焼排ガスを発生させることができる。この燃焼排ガ
スを用い、装置内の空気を置換させる動作も行える。こ
の置換動作により、その後原料の供給割合を増加させた
場合においても、装置内で原料が可燃範囲に入ることを
防止できる。

【００８４】次に、装置内を原料の燃焼排ガスで置換さ
せた後、原料および水の供給量を増加させ水素ガスを発
生させる動作を進行させる。このとき、供給する空気量
は原料供給量の増加割合に応じて増加させる。原料の増
加に伴い改質触媒での水（水蒸気）との反応量が増加
し、反応に必要な熱量も増加するため、供給空気量も増
加させ原料の酸化量を増加させることで、その原料と水
との反応熱を、原料の酸化の際に生ずる熱により供給さ
せることができるためである。このとき、酸化ガスの供
給量の増加割合は、水素ガスもしくは原料ガスが反応し
ない、または過剰に反応しない程度の濃度を保つように
する。

【００８５】また、装置起動時の原料の供給量、水の供
給および空気の供給量増加のタイミングは、改質触媒３
１ｃの温度を改質温度測定部３３で測定し、供給量制御
部３８は、その温度に基づき、原料供給部３４、水供給
部３７および改質空気供給部３６を動作させることもで
きる。本実施の形態では、改質温度温度測定部３３で測
定する改質触媒３１ｃの温度に対して第１設定値を設定
し、測定温度がこの第１設定値の温度を上回った場合に
空気の供給を行う動作も行う。

【００８６】装置起動直後には、装置内を空気で置換す
るために空気供給を行う。空気置換後に空気供給を停止
し、加熱部３２を作動させるとともに原料および水の供
給を行う。

【００８７】次に、改質触媒３１ｃの温度が第１設定値
を上回った後、空気供給を開始させ原料の一部を改質触
媒３１ｃで酸化させ、反応に必要な熱の一部を供給す
る。改質触媒３１ｃでの原料の酸化反応は、改質触媒３
１ｃがある程度加熱されてから進行する。改質触媒３１
ｃの温度が低い状態から空気の供給を行ってもよいが、
改質触媒３１ｃの温度が上昇してから空気を供給するこ
とで無駄なく反応が進行させることができる。従って、
その第１設定値は改質触媒で原料が酸化しはじめる温
度、例えば原料が天然ガスの場合４００〜５００℃、ナ
フサの場合２００〜３００℃程度が目安となり、用いる
原料の種類により設定すればよい。

【００８８】さらに、上述の原料の一部を燃焼させるた
めの空気供給により、下流側に位置する一酸化炭素除去
部の加熱状態を向上する効果も発揮する。水素ガス中の
一酸化炭素を効果的に低減するためには、一酸化炭素除
去部を構成する変成部３９および浄化部３１１の触媒体
を、適正な動作温度まで加熱する必要がある。そこで空
気を改質部３１に供給すると、水素ガス中の窒素分圧が
増加し、水素ガスによる熱搬送量の増加および熱交換性
が向上するため、結果として一酸化除去部の加熱状態を
向上させることができるからである。

【００８９】なお、酸化ガスとしての空気の供給量は、
定常運転への移行にともない減少させる。空気の供給量
が多い場合、残留窒素による熱の持ち出しにより水素生
成装置全体での熱の損失が増加してしまう。そこで最終
的には、水素生成装置全体の温度状態をもとに空気の供
給を停止させる動作を行ってもよい。ただし、定常運転
時において、改質触媒１ｃの耐硫黄性を向上させるため
に、脱硫部３５後の原料に改質空気供給部３６より少量
の空気を供給するようにしてもよい。これは、原料中に
酸素が存在することで、触媒上で硫黄成分は硫黄酸化物
となり、触媒への蓄積を最小限に抑えることができるた
めである。また、触媒上で析出した炭素は、一酸化炭素
あるいは二酸化炭素に酸化されるため、炭素析出による
触媒活性の低下を効果的に防止できる効果も合わせて発
揮する。

【００９０】次に、装置起動時、停止時、さらに定常運
転時に原料および水とともに酸化ガス、空気を供給する
場合、その供給量の上限値を規定することが必要とな
る。空気を多量に供給すると、原料の酸化による発熱で
改質部３１が異常に加熱されることが考えられるからで
ある。

【００９１】そこで、例えば改質部３１の構成材料の耐
熱性を考慮し、その耐熱温度に基づき空気供給量の上限
値を設定することができる。

【００９２】本実施の形態においては、改質部３１の代
表温度として改質温度測定部３３での検出温度に対して
予め第２設定値を設定し、その温度が第２設定値を上回
らないように改質空気供給部３６が動作するよう供給量
制御部３８を制御する。ここで第２設定値は、改質触媒
１ｃの耐熱温度を目安に定めた。例えば、白金触媒をＺ
ｒ酸化物担体に担持した改質触媒は、９５０℃より急激
に触媒活性が低下するため、第２設定値は９００℃とす
る。この第２設定値は、使用する触媒の種類および装置
構成に応じた最適値を設定すればよい。

【００９３】また、供給する水および空気中の酸素量が
不足した場合、原料の部分分解、あるいは一酸化炭素等
の原因で、比較的高温となる改質触媒１ｃ上で炭素が析
出し、触媒活性の低下をもたらしたり、あるいは析出し
た炭素がガス流路閉塞等を起こしたりする恐れがある。

【００９４】これに対し本実施の形態では、原料中の炭
素原子を少なくとも二酸化炭素に酸化するため、供給量
制御部３８は、最低限の量の水および空気を供給するよ
う、水供給部３７および改質空気供給部３６をそれぞれ
動作させる。これにより、炭素の析出を未然に防ぐ動作
を行うことを可能とした。

【００９５】なお、本実施の形態においては、改質触媒
１ｃを白金および金属酸化物からなる担体で構成するこ
とで、原料中の硫黄成分に対しての耐性を向上させるこ
とができる効果も有する。天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水
素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成
分等の原料中には、例えば都市ガスの付臭成分のような
含硫黄成分、あるいは原油等に元来存在する硫黄成分が
含まれる。硫黄成分は、多くの触媒にとってその触媒活
性を低下させる被毒成分となる。水蒸気改質で用いる改
質触媒においても例外ではなく、特に、還元雰囲気で反
応が進行する水蒸気改質法では、触媒上に硫黄成分が残
留しやすく、その触媒毒性は大きくなり、水蒸気改質反
応性は低下する。

【００９６】Ｒｕ系の改質触媒は、基本的に硫黄に対し
ての耐性は小さい。従って、従来から用いられている吸
着材を用いた脱硫法、あるいは水添脱硫法では、除去し
きれなかった硫黄成分によりその触媒活性は低下してし
まう。

【００９７】一方、Ｎｉ系の改質触媒は、Ｒｕ触媒と比
較して硫黄に対しての耐性は大きい。従って、吸着材を
用いた脱硫法、あるいは水添脱硫法である程度対応でき
る。しかし、このＮｉ系の改質触媒は、還元状態で水蒸
気改質特性を発揮する。従って装置停止時等において
も、触媒が酸化され触媒活性が低下しないように装置内
を還元状態に維持しなければならない。

【００９８】このように、一般的に広く用いられている
Ｎｉ系改質触媒、Ｒｕ系改質触媒は、微量の硫黄成分で
触媒が被毒されやすく、水素ガス供給が安定的に行えな
くなる。

【００９９】従来の水素生成装置では、原料中の硫黄成
分を予め除去し、改質反応に利用することで対応がなさ
れている。しかし、硫黄成分は完全に除去できるもので
はない。例えば、ゼオライト吸着剤では、原料中の含硫
黄成分を原料分子の総モル数の１億分の１以下程度まで
しか除去できない。

【０１００】その結果、一般的に用いられているＮｉ系
触媒、およびＲｕ系改質触媒は残留した硫黄成分によ
り、最終的に触媒活性が低下してしまうことがある。そ
こで、改質触媒１ｃを白金および金属酸化物からなる担
体で構成する。白金触媒は比較的耐硫黄性を有する触媒
である。しかし、他の触媒と比較して炭素析出が起こり
やすいという欠点がある。特に還元状態となる水蒸気改
質反応においてその傾向が強くなる。

【０１０１】本実施の形態では金属酸化物を触媒担体と
して用い、担体から触媒に酸素を供給する機能をもたせ
ることで、その炭素析出を防止させる。また同時に、担
体から触媒に酸素を供給する機能は硫黄成分の触媒上へ
の蓄積も防止する機能も発揮するため、白金触媒の硫黄
成分による触媒活性の低下も抑制させる。

【０１０２】なお、本実施の形態では白金触媒と組み合
わせる担体として、Ｚｒ酸化物を用いたが、本発明は、
担体から触媒に酸素を供給する機能を持つものであれ
ば、例えば、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ等の酸化物、ある
いはそれら金属とＺｒとの複合酸化物を用いても同様の
効果が得られる。さらに、炭素析出を防止させる効果は
劣るが、白金のみを金属単体として用いてもよい。本発
明に必要な触媒は、少なくとも酸化ガスとしての燃焼排
ガスによって被毒されないものであればよいからであ
る。

【０１０３】本実施の形態において、上記効果について
検討した一実施例について次に記載する。原料として天
然ガス（主成分メタン）を用い、水は原料中の炭素原子
数の３倍となるように改質部に供給させた。改質触媒の
比較として、Ｎｉ系触媒をアルミナ担体に担持したも
の、Ｒｕ系触媒をアルミナ担体に担持したもの、および
白金触媒をＺｒ酸化物担体に担持したものを用いた。高
濃度の硫黄成分の影響を検討するため、原料中の硫黄成
分として原料に対して５ｐｐｍの濃度となるように硫化
水素を付加した原料を直接触媒に供給した場合の、触媒
活性変化を測定した。

【０１０４】また、低濃度の硫黄成分の影響を検討する
ため、前記原料を、ゼオライトを用いた脱硫部を通過さ
せ、硫化水素を５×１０^-3ｐｐｍ程度まで低減させ供給
した場合の、触媒活性変化も測定した。

【０１０５】図３（Ａ）に高濃度の硫黄成分の影響、図
３（Ｂ）に低濃度の硫黄成分の影響を測定した一実施例
を示す。図３（Ａ）から、Ｒｕ系触媒およびＮｉ系触媒
は比較的高濃度の硫黄成分に暴露した場合、水蒸気改質
の触媒反応性を示すメタン転化率が低下している。一
方、本発明による白金触媒は、触媒反応性低下が抑制で
きていることがわかる。

【０１０６】また、図３（Ｂ）より、ゼオライトを用い
た脱硫部で硫黄成分を除去した場合でも、長期使用時に
は、Ｒｕ系触媒は残留硫黄成分で水蒸気改質の触媒反応
性を示すメタン転化率は低下するが、白金触媒はほとん
ど触媒反応性は低下していない。Ｎｉ系触媒はその中間
程度の反応性低下傾向となっている。

【０１０７】以上の結果から、本発明の白金触媒をＺｒ
酸化物担体に担持した改質触媒は、従来から用いられて
いるＲｕ系触媒よりも、高い耐硫黄性を有していること
がわかる。また、白金を金属酸化物に担持することで、
金属酸化物より酸素の享受が行われ、触媒上の炭素析出
についても改善する特徴をもつ。

【０１０８】原料として天然ガス（主成分メタン）を用
い、水は原料中の炭素原子数の３倍となる量で改質部に
供給させた場合で、白金触媒単独と、白金触媒とＺｒ酸
化物を組み合わせた触媒とを比較した。１００時間使用
後、白金触媒単独では、触媒上に炭素析出がみられた
が、白金触媒とＺｒ酸化物を組み合わせた触媒では炭素
析出が確認できなかった。また、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ等の酸化物、あるいはそれら金属とＺｒとの複合酸化
物を用いても上記と同様の効果が得られた。

【０１０９】なお、白金を金属酸化物に担持し調整した
改質触媒も、高濃度の硫黄成分に対して長期間触媒活性
を維持するものではない。そこで、本実施の形態では、
原料中の硫黄成分を予め除去するために、脱硫部３５を
設ける構成としている。また、供給する原料は、はじめ
から低硫黄成分のものを用いることが望ましい。この場
合、改質触媒におよぼす硫黄の影響は小さくなるが、水
素ガスを供給する先の触媒被毒の影響を小さくする観点
から、本発明の硫化水素除去部として、酸化亜鉛、銅亜
鉛等の金属化合物を脱硫剤として用いた脱硫部を改質部
３１後に設け、改質部１後の硫黄成分を低減する構成も
とることができる。

【０１１０】なお、本実施の形態では改質部３１の触媒
も合わせ、一酸化炭素除去部となる変成部３９および浄
化部３１１の触媒としても、白金を触媒として作用する
ものを用いた。これにより、本発明における水素生成装
置は、より耐酸化性に優れた特徴を発揮する。

【０１１１】例えば、変成部の触媒として一般的に用い
られているＣｕ−Ｚｎ系触媒は、耐酸化性に乏しい。本
実施の形態に示すように、酸化性ガスとして空気で装置
内を置換した場合、触媒が酸化され触媒活性が低下して
しまう不具合が生じる。しかし、本実施の形態では、触
媒すべてを耐酸化性の優れた白金系触媒で構成すること
で、このような不具合にも容易に対応することを可能と
している。また、白金に限らず、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ等の
貴金属も、耐熱性に鑑みて使用温度を考慮すれば耐酸化
性に優れる。従って、一酸化炭素除去部にそれら貴金属
を少なくとも１種類を含む触媒を用いることで、問題な
く装置内を空気で置換する構成をとることができる。

【０１１２】（実施の形態２）次に、本発明の実施の形
態２について説明する。図４は本発明の実施の形態２に
おける燃料電池システムの構成図である。実施の形態２
では、実施の形態１に示す装置とほぼ同一構成の装置と
なる。相違点は、燃料電池発電部３１２を設けた点であ
る。燃料電池発電部３１２は、固体高分子型の燃料電池
を発電部とし、浄化部３１１後の水素ガスを燃料電池発
電部３１２のアノード側に供給する。さらにアノード側
で未使用の水素ガスを、改質部３１の加熱部３２に供給
する構成とした。ここでは燃料電池発電部３１２の詳細
説明は省略する。

【０１１３】次に、本実施の形態で、水素生成装置で発
生させた水素ガスを燃料電池発電部３１２に供給する場
合の動作例を示す。ただし、実施の形態１で示すのと同
様に、装置起動および停止時における装置動作が本発明
の特徴となるため、その点について説明を行い、他の動
作の説明は省略する。

【０１１４】水素生成装置は実施の形態１で示すよう
に、改質空気供給部３６から酸化ガスである空気を導入
して、装置起動および停止時に装置内を安全にかつ簡便
に置換する動作を行う。

【０１１５】本実施の形態は、水素生成装置内の置換に
用いたガスで、燃料電池発電部３１２のアノード側の置
換も行う。燃料電池発電部３１２のアノード側について
も、起動時は可燃性ガスが残留している可能性があり、
停止直前では供給されていた水素ガスが存在している。
水素生成装置と同様に安全性を考慮した場合、速やかに
置換する必要があるからである。

【０１１６】そこで、まず装置の起動停止時に、水素生
成装置内を置換させたガスで、燃料電池発電部３１２の
アノード側の置換を行う。なお、水素生成装置内を置換
させたガス中に一酸化炭素が多量に含まれる場合、アノ
ード側の触媒活性を低下させる恐れがある。従って、水
素生成装置における一酸化炭素の発生状況に応じて、そ
の置換動作を行うかどうか、また置換動作を行う場合
は、その動作期間を決める必要がある。置換動作条件の
一例としては、水素生成装置内を置換させたガスに含ま
れる一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以下である場合が挙
げられる。

【０１１７】また、不活性ガスを完全に供給する観点か
らは、供給量制御部３８を動作させ原料が完全酸化する
理論酸素量以上の酸化ガスを供給し、そのガスで水素生
成装置および燃料電池発電部３１２内を置換することが
望ましい。

【０１１８】また、置換するガス中の水蒸気露点が高い
場合、例えば、燃料電池発電部３１２の動作温度がその
水蒸気露点より低い場合、燃料電池発電部内に置換ガス
中の水蒸気が結露し、流路を閉塞させる可能性がある。
そこで、燃料電池発電部３１２に、その動作温度を測定
する電池温度検出手段を設け、その検出温度が、置換ガ
スの水蒸気露点以上とならないように、供給量制御部３
８を動作させ水の供給量を制御することが望ましい。

【０１１９】なお、通常運転時は、実施の形態１で示す
ように水素ガスを生成させ、浄化部３１１から水素ガス
を燃料電池発電部３１２のアノード側に供給し、燃料電
池で発電を行う。燃料電池では、供給した水素ガスの約
７０から８０％を反応させるが、残りの水素ガスは改質
部３１の加熱部３２に送ることで燃焼させ、改質反応に
利用する。また、燃料電池で発生した熱は温水として回
収し、給湯等に利用する。

【０１２０】なお、上記の各実施の形態において、改質
部３１は本発明の改質部に相当し、供給量制御部３８は
本発明の供給量制御部に相当し、原料供給部３４は本発
明の原料供給部に相当し、水供給部３７は本発明の水供
給部に相当し、改質空気供給部３６は本発明の酸化ガス
供給部に相当し、改質触媒部３１ｃは本発明の改質触媒
部に相当し、改質触媒３１ｃは本発明の改質触媒に相当
し、供給量制御部３８は本発明の供給量制御部に相当す
る。また、脱硫部３５は本発明の脱硫部に相当するもの
である。

【０１２１】なお、本発明は、上述した本発明の水素生
成装置の供給量制御部の機能をコンピュータにより実行
させるためのプログラムであって、コンピュータと協働
して動作するプログラムである。

【０１２２】本発明は、上述した本発明の水素生成装置
の制御方法の全部または一部のステップ（または、工
程、動作、作用等）の動作をコンピュータにより実行さ
せるためのプログラムであって、コンピュータと協働し
て動作するプログラムである。

【０１２３】本発明は、上述した本発明の水素生成装置
の供給量制御部の全部または一部の機能をコンピュータ
により実行させるためのプログラムを担持した媒体であ
り、コンピュータにより読み取り可能且つ、読み取られ
た前記プログラムが前記コンピュータと協動して前記機
能を実行する媒体である。

【０１２４】なお、本発明の一部とは、一つの部の内
の、一部の機能または一部の動作を意味するものであ
る。

【０１２５】また、本発明のプログラムの一利用形態
は、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体に記録
され、コンピュータと協働して動作する態様であっても
良い。

【０１２６】また、本発明のプログラムの一利用形態
は、伝送媒体中を伝送し、コンピュータにより読みとら
れ、コンピュータと協働して動作する態様であっても良
い。

【０１２７】また、本発明のデータ構造としては、デー
タベース、データフォーマット、データテーブル、デー
タリスト、データの種類などを含む。

【０１２８】また、記録媒体としては、ＲＯＭ等が含ま
れ、伝送媒体としては、インターネット等の伝送媒体、
光・電波・音波等が含まれる。

【０１２９】また、上述した本発明のコンピュータは、
ＣＰＵ等の純然たるハードウェアに限らず、ファームウ
ェアや、ＯＳ、更に周辺機器を含むものであっても良
い。なお、以上説明した様に、本発明の構成は、ソフト
ウェア的に実現しても良いし、ハードウェア的に実現し
ても良い。

【０１３０】

【発明の効果】以上のように、本発明は、長期使用を可
能とし、活性ガス置換を必要としないという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の
構成図

【図２】改質部の詳細構成図

【図３】（ａ）改質触媒のメタン転化率の経時変化のグ
ラフを示す図 （ｂ）改質触媒のメタン転化率の経時変化のグラフを示
す図

【図４】本発明の実施の形態２における水素生成装置の
構成図

【符号の説明】

３１ 改質部 ３１ａ 予熱部 ３１ｂ 改質触媒部 ３２ 加熱部 ３３ 改質温度測定部 ３４ 原料供給部 ３５ 脱硫部 ３６ 改質空気供給部 ３７ 水供給部 ３８ 供給量制御部 ３９ 変成部 ３１１ 浄化部 ３１２ 燃料電池発電部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇田 英延 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 藤原 誠二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G140 EA02 EA03 EA06 EA07 EB01 EB03 EB34 EB36 EB43 EC03 5H027 AA02 BA01 BA16 BA17 KK42 KK46 MM02 MM12 MM16

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料と水とを反応させる改質触媒体が設
   けられた、水素ガスを生成する改質部と、 前記原料を前記改質部に供給する原料供給部と、 前記水を前記改質部に供給する水供給部と、 少なくとも酸素を含む酸化ガスを前記改質部に供給する
   酸化ガス供給部と、 装置起動時および／または装置停止時に、前記原料、前
   記水および前記酸化ガスの供給量を制御する供給量制御
   部とを備えた水素生成装置。
2. 【請求項２】 前記供給量制御部は、前記装置停止時に
   は、前記原料および前記水が供給されている状態で前記
   酸化ガスの供給を開始し、前記酸化ガス供給開始からあ
   らかじめ設定された時間後に前記原料、水および酸化ガ
   スの供給を停止するよう制御を行う請求項１に記載の水
   素生成装置。
3. 【請求項３】 前記供給量制御部は、前記原料が完全酸
   化する理論酸素量以上の前記酸化ガスを供給した後、前
   記水の供給を停止するよう制御を行う請求項２記載の水
   素生成装置。
4. 【請求項４】 前記供給量制御部は、前記原料および水
   の供給を停止してからあらかじめ設定された時間の後
   に、前記酸化ガスの供給を停止するよう制御を行う請求
   項２に記載の水素生成装置。
5. 【請求項５】 前記供給量制御部は、前記装置停止時に
   は、前記原料および前記水の供給量を減少させるととも
   に、前記酸化ガスの供給量を減少させるように制御を行
   う請求項２に記載の水素生成装置。
6. 【請求項６】 前記酸化ガスの供給量の減少分は、前記
   原料の供給量の減少分に対してあらかじめ設定された割
   合となるよう制御される請求項５に記載の水素生成装
   置。
7. 【請求項７】 前記供給量制御部は、装置起動時に、前
   記酸化ガスの供給を開始し、前記酸化ガスの供給を続け
   ながら、あらかじめ設定された時間の後に前記原料およ
   び水の供給を開始するよう制御を行う請求項１に記載の
   水素生成装置。
8. 【請求項８】 前記供給量制御部は、装置起動時に、前
   記酸化ガスおよび原料を同時に供給するよう制御を行う
   請求項１に記載の水素生成装置。
9. 【請求項９】 前記供給量制御部は、前記原料および水
   の供給量を増加させるとともに、前記酸化ガスの供給量
   を増加させるよう制御を行う請求項７または８に記載の
   水素生成装置。
10. 【請求項１０】 前記酸化ガスの供給量の増分は、前記
    原料の供給量の増分に対してあらかじめ設定された割合
    となるよう制御される請求項９に記載の水素生成装置。
11. 【請求項１１】 前記改質触媒体の温度を検出する温度
    検出手段をさらに備え、 前記供給量制御部は、装置起動時および／または装置停
    止時において、前記改質触媒体の温度が、予め設定され
    た温度である第２設定値を上回らないように前記酸化ガ
    ス供給部を動作させる請求項１に記載の水素生成装置。
12. 【請求項１２】 前記第２設定値は、前記改質触媒体の
    触媒反応性が低下する温度に基づき設定されるものであ
    る請求項１１に記載の水素生成装置。
13. 【請求項１３】 前記供給量制御部は、装置起動時にお
    いて、前記原料および水の供給を開始した後、前記改質
    部の温度が予め設定された温度である第１設定値を上回
    った場合、前記酸化ガス供給部を動作させる請求項１１
    に記載の水素生成装置。
14. 【請求項１４】 前記第１設定値は、前記改質触媒体で
    前記原料の一部が酸化ガスにより酸化されはじめる温度
    に基づき設定されるものである請求項１３に記載の水素
    生成装置。
15. 【請求項１５】 前記供給量制御部は、前記原料の供給
    量に基づき、少なくとも前記原料中の炭素が二酸化炭素
    になる量の前記水および前記酸化ガスを供給するよう制
    御を行う請求項１に記載の水素生成装置。
16. 【請求項１６】 前記供給量制御部は、定格運転時に
    は、供給する酸化ガス量を減少または停止するように制
    御を行う請求項１５に記載の水素生成装置。
17. 【請求項１７】 前記改質触媒体は、少なくとも白金を
    有する請求項１に記載の水素生成装置。
18. 【請求項１８】 前記改質触媒体は、金属酸化物をさら
    に有する請求項１７に記載の水素生成装置。
19. 【請求項１９】 前記原料供給部と前記改質部との間、
    および／または前記改質部の直後に設けられた、前記原
    料中の含硫黄成分を除去する脱硫部を備え、 前記脱硫部は硫黄成分を吸着する脱硫剤で構成されてい
    る請求項１に記載の水素生成装置。
20. 【請求項２０】 前記改質部から供給される水素ガスに
    含まれる一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去部を備え
    た請求項１に記載の水素生成装置。
21. 【請求項２１】 前記一酸化炭素除去部は、一酸化炭素
    と水蒸気をシフト反応させる変成部を備えた請求項２０
    に記載の水素生成装置。
22. 【請求項２２】 前記変成部は銅と亜鉛とを含む変成触
    媒を有する請求項２１に記載の水素生成装置。
23. 【請求項２３】 前記選択酸化部における、前記水素ガ
    ス流れに対する下流に設けられた選択酸化温度測定部
    と、 前記選択酸化温度測定部が測定する温度と、所定の基準
    値とを比較する比較手段とを備え、 前記基準値以下の温度は、前記選択酸化部後の前記水素
    ガスに含まれる硫黄成分が増加したことを示すものであ
    る請求項２２に記載の水素生成装置。
24. 【請求項２４】 前記変成部は白金と金属酸化物とを含
    む変成触媒を有する請求項２１に記載の水素生成装置。
25. 【請求項２５】 前記一酸化炭素除去部は、少なくとも
    酸化触媒により水素ガス中の一酸化炭素を酸化する選択
    酸化部を備えた請求項１から２４のいずれかに記載の水
    素生成装置。
26. 【請求項２６】 前記選択酸化部は、白金とルテニウム
    とを含む触媒を有する請求項２５に記載の水素生成装
    置。
27. 【請求項２７】 前記変成部は、白金と金属酸化物とを
    含む触媒を有する請求項２５に記載の水素生成装置。
28. 【請求項２８】 請求項１から２７のいずれかに記載の
    水素生成装置と、 前記水素生成装置から前記水素ガスの供給をうけて動作
    する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
29. 【請求項２９】 システム起動時および／またはシステ
    ム停止時の所定の期間に、前記水素生成装置から排出さ
    れたガスを前記燃料電池に導入する請求項２８に記載の
    燃料電池システム。
30. 【請求項３０】 前記燃料電池の動作温度を検出する電
    池温度検出手段を備え、 前記水素生成装置の前記供給量制御部は、システム起動
    時および／またはシステム停止時には、前記電池温度検
    出温度による検出温度が、あらかじめ定められた前記排
    出されたガスの水蒸気露点以下となる量の水を供給する
    ように制御を行う請求項２９に記載の燃料電池システ
    ム。
31. 【請求項３１】 前記水素生成装置の前記供給量制御部
    は、システム起動時および／またはシステム停止時の所
    定の期間に、前記原料が完全酸化する理論酸素量以上の
    前記酸化ガスを供給するように制御を行う請求項３０に
    記載の燃料電池システム。
32. 【請求項３２】 原料と水とを反応させる改質触媒体が
    設けられた、水素ガスを生成する改質部と、前記原料を
    前記改質部に供給する原料供給部と、前記水を前記改質
    部に供給する水供給部と、少なくとも酸素を含む酸化ガ
    スを前記改質部に供給する酸化ガス供給部とを備えた水
    素生成装置における、前記原料、前記水および前記酸化
    ガスの供給量を制御する水素生成装置の制御方法であっ
    て、 装置起動時および／または装置停止時に、前記原料、前
    記水および前記酸化ガスの供給量を制御する水素生成装
    置の制御方法。
33. 【請求項３３】 請求項１に記載の水素生成装置におけ
    る、装置起動時および／または装置停止時に、前記原
    料、前記水および前記酸化ガスの供給量を制御する供給
    量制御部としてコンピュータを機能させるためのプログ
    ラム。
34. 【請求項３４】 請求項３３に記載のプログラムを担持
    した媒体であって、コンピュータにより処理可能な媒
    体。