CN1041542A - 改进了选择性的钴费-托催化剂 - Google Patents
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Abstract
在以TC-103或TC-123分子筛为载体的钴费-托催化剂中，加入氧化锰或氧化锰和氧化锆的混合物作为助催化剂，以使所得的催化剂改进产品的选择性、稳定性及催化剂的寿命。产品中甲烷含量低，C5+产率较高以及烯烃产量提高都证明产品的选择性得以改善。
Description
本申请涉及与各种分子筛结合的钴费-托催化剂的领域，该催化剂已进一步助催化以改善产品的选择性和稳定性。
铁费-托（F-T）催化剂是目前唯一的一种工业用费-托催化剂，在工业上它通常要比钴基催化剂更好。
虽然钴催化剂具有活性高以及对汽车燃料油选择性较好的优点，但它们的缺点在于其固有的过量甲烷（不需要的产品）产量以及产品的烷烃特性。所以如果能够制备一种稳定的钴费-托催化剂，使它可以减少甲烷的产量、提高C+ 5的产率并改善烯烃含量，特别是在C- 5范围内的烯烃含量，将是对该催化剂非常重要的改进。
已经很好地建立了讲授在费-托方法中使用氧化钴助催化的先有技术，其中包括1930和1940年德国用于工业上的含钍、镁助催化剂的钴硅藻土催化剂。在这一领域发表了大量的文献研究和专利，其中很多是涉及用不同的助催化剂改善催化剂的性能。
R.B.Anderson的“The Fischer-Tropsch Synthesis”Academic Press，Orlando FL，1984.报导了对以前出版的关于钴费-托催化剂的出版物的很好回顾。回顾中列出了过去有关催化剂及助催化剂的研究，包括一些Mn及Zr助催化剂的应用。下面列举的是关于本文将要涉及到的锰和锆助催化剂利用的一些资料的摘要。Fischer及Koch表明，在钴硅藻土催化剂中加入锰，可有效地使产品分布向重产品方向迁移，对于本发明的催化剂同样观察到这一效果。Eidus和Bulanova的工作表明ZrO2加到同一类型的催化剂中可引起相似的效应，在我们的工作中，当把ZrO2加入到以锰为助催化剂的Co/TC-123催化剂系统中，没有观察到该效应。我们所做的工作是将锰及锆结合作为助催化剂来利用，有关这方面的工作还未曾见报导。
Dent，A.L.和Lin，M.，Adv.Chem.Ser.178，47（1979）报导了在钴铝催化剂中加入锰可提高产品中的烯烃含量，这与我们的数据结果是一致的。
本申请人所知的有关锆改进钴费-托催化剂稳定性的唯一先有技术，是由Eidus和Bulanova U.S.S.R.150，102，Sept.26，1962，Appl.Nov.27，1954所报导的。在该工作中，用锆代替钍以降低催化剂对过热的敏感性，本申请人不知道任何有关利用锰改进钴催化剂稳定性的先有技术。
本发明涉及一种已使用选自氧化锰或氧化锰和氧化锆的混合物的助催化剂改性的钴费-托催化剂/分子筛组合物。
已经发现，所得到的改进后的催化剂具有很好的产品选择性和稳定性，产品中甲烷产量降低、C+ 5产率增加、烯烃产量提高以及催化剂寿命延长等都证明了这一点。
我们发现，当在以TC-103或TC-123分子筛为载体的钴费-托催化剂中，加入氧化锰或氧化锰和氧化锆的混合物作为助催化剂后，催化剂的性能显著改善。Rabo等人的美国专利4，652 538以前报导过钴催化剂与TC-103（经酸提取的LZ-10）结合的使用，这里TC-103表示一种经酸提取的超疏水性Y型分子筛。Miller等人（与此专利共同申请的美国专利申请系列号）公开了TC-123分子筛的使用，这里TC-123表示一种经蒸汽处理及酸提取的LZ-210。已经发现，当在催化剂中加入氧化锰时，甲烷产量明显降低。该降低导致产品向较重的、更合乎要求的产品迁移。同时观察到比汽车燃料油重的产品产率也明显增加，但该产品可简单地氢化加工到汽车燃料油的沸点范围。助催化剂氧化锰的作用是降低钴催化剂的氢化能力，有助于使烃链的增长超过链终止。按照该理论，由于锰添加剂的存在会使费-托产品中烯烃含量增加。
意想不到的是，助催化剂锰除了可降低氢化活性外，还发现它明显提高了钴催化剂的稳定性。当在钴TC-123催化剂中加入锰后，催化剂的减活速率减小十倍。将以锰为助催化剂的γ-铝催化剂与同样是以锰为助催化剂的TC-103催化剂比较，可以看到，助催化剂锰与靠近的分子筛间存在着协同稳定效应，而像γ-铝这样的典型催化剂载体却没有观察到这种效应。如果将氧化锆再加入到以分子筛为载体、锰为助催化剂的Co-Mn/分子筛催化剂中，可得到更好的稳定性，而且对产品选择性没有明显影响。
钴/分子筛催化剂的特征是，起助催化作用的钴被包封在分子筛载体的二级微孔结构中。分子筛晶体中的二级微孔的作用，是使钴颗粒制成并保持在最佳尺寸，以获得最大活性和选择性，同时可允许混合气体和产品扩散过主沸石微孔结构。助催化剂更好地防止了钴金属颗粒结块和流失到分子筛晶体之外。
实例
虽然上面已介绍了本发明，但通过下列实施例将更好地理解本发明的细节，下列实施例用来说明以下几点：
-钴TC-123催化剂中加入氧化锰后，可明显改进催化剂的稳定性、产品选择性和活性。
-钴/TC-103催化剂中加入氧化锰后，可明显改进催化剂的稳定性及产品选择性。
-以锰为助催化剂的钴/TC-123催化剂中加入氧化锆后，进一步增加了催化剂的稳定性，同时对产品选择性几乎没有影响。
-以锰为助催化剂的钴/TC-103催化剂与以锰为助催化剂担载在常规载体如γ-铝上的钴催化剂比较，具有优异的稳定性。
实例1
该实例是比较含氧化锰助催化剂的钴/TC-123费-托催化剂与不含助催化剂的钴/TC-123费-托催化剂。结果发现，助催化剂锰显著地改善了钴/TC-123催化剂的活性、产品选择性和稳定性。
两种催化剂通过相同的方法进行制备。通常用一种含有55.8g Co（NO3）6H2O，7.21g Mn（NO3）2XH2O及48.0g乙二醇溶液充满分子筛TC-123（100g无水）的微孔。TC-123分子筛载体经过蒸汽稳定化处理进行制备，在750℃，SiO2/Al2O3比值为1，蒸汽压力为1atm的条件下，铵交换LZ-210 1小时，接着于3M HCl中，在回流情况下，酸提取3小时。将该载体过滤，水洗并在110℃下干燥过夜。充满微孔以前，将该乙二醇溶液加热到50℃保持1小时。采用以下步骤进行该粉末的干燥：110℃10小时，200℃30分钟，450℃4小时。然后用15%硅石（Nalco）将该催化剂粘合，挤压成1/8″压出物，110℃下干燥，250℃下煅烧2小时。基于所用的原料量，计算得到的催化剂中钴及锰的百分含量分别为：8.3%Co，0.0%Mn和8.2%Co，1.6%Mn。
将催化剂试样置于Berty型内循环反应器中，并在温度为350℃，压力为300psig的条件下氢化处理18小时，然后于220℃温度下暴露在1∶1的H2/CO混合气体中。该催化剂在200℃，300psig，300GHSV，1∶1H2∶CO及260℃，500psig，300GHSV，1.5∶1 H2∶CO的条件下进行测试。
测试结果示于表1和表2中。在240℃和260℃两种条件下，含氧化锰助催化剂的催化剂其性能都明显优于不含助催化剂的催化剂。钴催化剂的混合气体转化活性提高10%以上。而且含助催化剂的催化剂表明甲烷的产量也按照需要降低。约为不含助催化剂条件下甲烷产量的1/2。另外，C+ 5产率也明显增加。C+ 5产率增加的大部分是650F+蜡馏分，但这一馏分很容易氢化处理成汽车燃料油范围。C4产品的烯烃/烷烃比率增加，证明产品中烯烃含量增加，这可以改善产品质量并使氢气用量更为经济。
除了上述优点外，氧化锰助催化剂的主要优点在于它对催化剂稳定性的影响。该催化剂表明，在260℃的条件下，混合气体转化率减少的百分比/小时比不含助催化剂的催化剂降低了10倍，失活速率是基于最小平方分析。这种失活速率的降低意味着催化剂寿命延长几倍。因为费-托催化剂的费用是费-托产品的一个重量部分，所以这种催化剂寿命的很大提高为该含锰助催化剂的催化剂提供了重要的经济效益。
实例2
该实例比较了两种以TC-103（酸提取的LZ-10）为载体的氧化钴催化剂，一种含氧化锰为助催化剂，另一种则不含助催化剂。与实例1类似，发现锰助催化剂改善了催化剂的性能，增加了催化剂稳定性并改进了产品选择性。
两种催化剂在几乎相同的条件下进行制备。不含助催化剂的催化剂采用实例1中的催化剂所描述的方法。含锰助催化剂的催化剂也按类似方法制备，但是未采用干燥及煅烧方法（升至450℃），充满微孔的物质在110℃下干燥过夜。改善煅烧方法对催化剂的全部性能几乎没有影响。基于原料用量计算的催化剂中钴和锰的百分含量分别是12.8%Co，0.0%Mn及12.3%Co，2.4Mn。如实例1所述，进行费-托测试。不含助催化剂首先是于260℃下的催化剂暴露在H2∶CO为1∶1的气体中，含锰助催化剂的催化剂首先是于220℃下暴露在H2∶CO为1∶1的气体中。
测试结果示于表2中。
与TC-123系统（实例1）类似，氧化锰助催化剂是用来减少甲烷产量，增加C+ 5产率并提高产品的烯烃/烷烃比率。不同于TC-123系统，含锰助催化剂的催化剂在混合气体转化率及产品选择性上表现了很强的稳定性，而TC-123系统的含助催化剂的催化剂的混合气体转化活性比较低。不含助催化剂的催化剂的混合气体转化率下降很快，在94.5小时，转化率下降9%，而含锰助催化剂的催化剂在144小时后转化率只下降1.8%。因此，在使用时间为6个月以上超过所要求的催化剂寿命的实际情况下，含锰助催化剂的催化剂与不含助催化剂的催化剂比较，表现出很高的整体活性。
实例3
该实例比较了两种Co/TC-123催化剂，其一是以氧化锰为助催化剂，另一种是以氧化锰和氧化锆为助催化剂。加入氧化锆助催化剂后，催化剂的稳定性大大增加，而对催化剂的活性和选择性只有较小的影响。
该催化剂按实例1所描述的方法进行制备，只是将含锰和锆助催化剂ZrO（NO3）2（5.62g）加入到用于充满TC-123分子筛微孔的乙二醇溶液中。基于原料用量计算的催化剂中钴、锰和锆的百分含量分别是8.2%Co，1.6%Mn，0.0%Zr和8.2%Co，1.6%Mn，1.1%Zr。按实例1所述的方法进行费-托测试。
费-托测试的结果示于表3中。
在所测试的条件下，发现以氧化锆为助催化剂的催化剂只在很小的程度上降低了混合气体转化率，而对产品选择性几乎没有影响。但重要的是，与仅含有锰助催化剂的催化剂比较，混合气体转化的失活速率降低了3倍。稳定性是基于线性最小平方估计，即每小时气体转化率降低百分数。锰及锆共同作为助催化剂，进一步提高了催化剂的稳定性，与实例1中所描述的仅以锰作为助催化剂的情况比较，更明显地延长了催化剂的寿命并提高了它的经济效益。氧化锰助催化剂所引起的产品中烯烃含量的增加在本实例的条件下又稍有下降，因而使产品质量略有变化。
实例4
该实例比较了分别以TC-103和γ-铝为载体的钴费-托催化剂，二者均含氧化锰助催化剂。以TC-103为载体的催化剂表现出比γ-铝更好的产品选择性以及更好的稳定性。
两种催化剂采用对实例2中催化剂所描述的方法，在相同的条件下进行制备。在铝载体情况下，用Kaiser γ-铝代替了分子筛载体。基于原料用量计算的催化剂中钴和锰的百分含量在两种情况下都是8.2%Co和1.6%Mn。实例1中所述的方法进行费-托测试，两种催化剂在氢化处理后都暴露在220℃，300psig，300GHSV和1∶1 H2∶CO的混合气体中。
测试结果示于表4中。
在测试条件下，以TC-103为载体的催化剂所体现出的主要优点是C+ 5产品的选择性，特别是催化剂的稳定性。以γ-铝为载体的催化剂，其混合气体转化率减小的百分比/小时为0.03%，与之比较，以TC-103为载体的催化剂在整个测试过程基本上没有表现失活。失活速率是基于整个测试过程中混合气体转化下降的线性最小平方分析。每种催化剂都是进行除去第一数据点的所有点的分析，表4仅表示了用于该分析的第一及最后一个数据点。
两种催化剂的活性及选择性与γ-铝催化剂十分相同，γ-铝催化剂还表现出略高的初活性。但是在实际情况下并考虑实际所需要的催化剂寿命，γ-Al2O3载体催化剂的活性则大大劣于TC-103分子筛为载体的催化剂。除此之外，TC-103催化剂还表现出稍好的产品选择性：降低甲烷产量，提高C+ 5产率。
虽然本发明已根据几个具体实例进行了说明，但应该理解，本发明并不限于此，它可以在下列权利要求的范围内进行各种实践。
表3
含氧化锰助催化剂的Co/TC-123费-托催化剂与含氧化锰/
氧化锆助催化剂的Co/TC-123费-托催化剂的比较
催化剂 Co/Mn/Zr/TC-123 Co/Mn/TC-123
温度 240C 260C 240C 260C
N2 CO 1∶1 1.5∶1 1∶1 1.5∶1
压力 300 500 300 500
转化率 41 77 48 81
CH4 3.5 10.0 3.3 12.2
C2-C4 7.7 11.0 7.8 10.4
C5-350r 21.4 29.0 21.4 29.6
350-650r 29.7 27.9 29.0 30.1
650r+ 37.7 22.0 38.6 17.7
C5+ 88.8 79.0 88.9 77.4
C4烯烃/烷烃 2.6 1.0 3.7 .9
稳定性（a） - .007 - .02
空间速度＝300GHSV
（a）混合气体转化率减少的百分比/小时
Claims (13)
1、一种钴费-托催化剂，以超疏水性分子筛为载体，并与有效量的选自氧化锰及氧化锰和氧化锆的混合物的助催化剂结合。
2、根据权利要求1的钴费-托催化剂，其中助催化剂为氧化锰。
3、根据权利要求1的钴费-托催化剂，其中助催化剂为氧化锰和氧化锆的混合物。
4、根据权利要求1的钴费-托催化剂，其中超疏水性分子筛载体为一种经酸提取的LZ-10分子筛。
5、根据权利要求1的钴费-托催化剂，其中超疏水性分子筛载体为一种经蒸汽处理并经酸提取的LZ-210分子筛。
6、使用权利要求1的钴/超疏水性分子筛为载体的催化剂催化费-托反应。
7、根据权利要求6的使用钴/超疏水性分子筛为载体的催化剂催化费-托反应，其中助催化剂为氧化锰。
8、根据权利要求6的使用钴/超疏水性分子筛为载体的催化剂催化费-托反应，其中助催化剂为氧化锰和氧化锆的混合物。
9、根据权利要求6的使用钴/超疏水性分子筛为载体的催化剂催化费-托反应，其中分子筛是一种经酸提取的LZ-10分子筛。
10、根据权利要求6的使用钴/超疏水性分子筛为载体的催化剂催化费-托反应，其中分子筛是一种经蒸汽处理以及酸提取的LZ-210分子筛。
11、一种对混合进料气流进行费-托反应的方法，包括在适宜的费-托反应条件下，将所述混合进料气流与催化剂接触，该催化剂是钴/超疏水性分子筛与选自氧化锰或氧化锰和氧化锆的混合物的助催化剂结合组成的催化剂。
12、一种对混合进料气流进行费-托反应的方法，包括在适宜的费-托反应条件下，将所述混合进料气流与催化剂接触，该催化剂是钴/超疏水性分子筛与氧化锰助催化剂结合组成的催化剂。
13、一种对混合进料气流进行费-托反应的方法，包括在适宜的费-托反应条件下，将混合进料气流与催化剂接触，该催化剂是钴/超疏水性分子筛与氧化锰和氧化锆的混合物助催化剂结合组成的催化剂。
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| CN88107075A CN1017313B (zh) | 1988-09-16 | 1988-10-14 | 改进了选择性的钴费-托催化剂 |
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Publications (2)
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|---|---|
| CN1041542A true CN1041542A (zh) | 1990-04-25 |
| CN1017313B CN1017313B (zh) | 1992-07-08 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN100509144C (zh) * | 2003-01-21 | 2009-07-08 | 国际壳牌研究有限公司 | 氧化锆挤出物 |
| CN108273517A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-07-13 | 中科合成油内蒙古有限公司 | 一种高稳定性费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
-
1988
- 1988-10-14 CN CN88107075A patent/CN1017313B/zh not_active Expired
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| CN1017313B (zh) | 1992-07-08 |
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