CN107987039A - 一种基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于4‑戊烯‑1‑醇为原料经高效催化剂一步制备2‑甲基四氢呋喃的方法，以4‑戊烯‑1‑醇为原料，通过磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂的催化，进行分子内氢烷基化作用制备得到2‑甲基四氢呋喃；所述磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂是由阳离子镧系络合物和功能化后的磁性纳米载体表面的羟基进行连接形成得到；所述功能化后的磁性纳米载体是由硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子经过表面硅烷化处理得到。本发明所用的催化剂中无贵金属使用、制备成本低，反应压力低、温度适中约80℃左右，具有操作简便、收率高、副产物低，催化剂易回收等特点，从而达到快速安全分离催化剂的高效绿色合成方法。

Description

一种基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基 四氢呋喃的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体的是涉及合成2-甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
2-甲基四氢呋喃是一种重要的有机中间体和优良的溶剂。在有机合成中，主要用于合成磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺等。同时，由于它沸点适中(80.2℃)，在水中的溶解度较小，与水分离容易，同时具有与四氢呋喃(THF)相似的路易斯碱性，故可以应用到很多有机金属反应中，在许多方面都优于目前的“万能溶剂”四氢呋喃，使其在溶剂替代应用领域得以迅速发展：(1)用于替代安全隐患大的四氢呋喃、乙醚等，用作格氏反应试剂；(2)用于替代高毒性的卤代烃类、苯类等作为有机合成的反应试剂或萃取溶剂；(3)应用于有机金属反应和两相反应的溶剂。另外还可作为汽车燃料添加剂代替部分汽油，其优点是可与汽油以任意比互溶。研究表明，2-甲基四氢呋喃在汽油中的比例超过60％，对发动机性能不会造成任何影响，汽车的耗油量亦不会增多。
2-甲基四氢呋喃的合成方法有很多，根据起始原料的不同，可以分为：二元醇法、内酯法以及糠醛法。二元醇法以五乙氧基磷作催化剂、二氯甲烷作溶剂，使2-甲基-1，4-丁二醇脱水制得，此方法条件温和，收率高，对设备要求相对较低，但原料难得，且易造成环境污染，较难推广。内酯法以水合氧化锆为催化剂，将内酯溶于醇溶液中制得，此类方法流程短，收率高，但反应条件苛刻，且会产生大量重金属污染。糠醛法最显著的特点是可以从重要的农副产品糠醛制得，该方法工艺成熟、技术稳定，成本较低，为农副产品的深加工开拓了广阔的前景。然而传统以糠醛作为原料制备2-甲基四氢呋喃所需要反应条件苛刻，尤其压力要求较大，设备投资高。所以寻找一种新型的合成方法是市场所需。
催化剂固载化指通过物理或化学的方法将均相催化剂与固体载体相结合，形成一类特殊的固体负载催化剂。目前，催化剂载体主要分为有机高分子载体和无机载体两大类。有机高分子进行功能化引入有机官能团，但通常比表面积相对较低，热稳定性和抗氧化能力较差，且在有机体系中易溶胀难以连续催化反应；而无机载体大多价廉易得，具有较好的机械强度和热稳定性，因此无机载体负载催化剂的研究工作越来越多，也具有更好的市场前景。
利用4-戊烯-1-醇在磁性负载型催化剂的作用下进行分子内氢烷基化，可以达到极高的产率，同时可以利用物理性质进行催化剂的分离，具有操作简便、收率高、副产物低，催化剂易回收等特点，从而达到快速安全分离催化剂的高效绿色合成方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，以减少成本，节约资源。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，以4-戊烯-1-醇为原料，通过磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂的催化，进行分子内氢烷基化作用制备得到2-甲基四氢呋喃，其合成路线为：
所述磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂是由阳离子镧系络合物和功能化后的磁性纳米载体表面的羟基进行连接形成得到；
所述功能化后的磁性纳米载体是由硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子经过表面硅烷化处理得到。
所述硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子由以下方法制备得到：
取含铁氯化物在氮气氛围下溶于去离子水中，用浓氨水调节pH到9，持续搅拌，沉淀物用去离子水洗涤至中性；然后进行室温超声、分散于乙醇中，再加入浓氨水和正硅酸四乙酯，搅拌、磁分离、洗涤、干燥，得到硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子。
所述含铁氯化物为氯化铁或氯化亚铁。
所述阳离子镧系络合物由以下方法制备得到：
将LnCl3和AlCl3溶于乙腈溶液中，在室温下搅拌20h，将反应溶液过滤，浓缩并冷却至0℃结晶，即得到系列的镧系络合物晶体，反应式如下：
所述阳离子镧系络合物中的镧系金属Ln为Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb或Y。
所述硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子通过3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷对其进行表面硅烷化处理；
所述3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷由以下方法制备得到：加入3-氯丙基三乙基硅烷与叠氮化钠以及四丁基溴化铵在无水乙腈的条件下无氧环境中回流反应，冷却至室温，减压旋干有机溶剂后加入无水乙醚，振荡过滤、洗涤再旋干乙醚则得到3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷。
所述硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子表面硅烷化处理的步骤为：将硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子与3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷溶于甲苯，氮气氛围回流，经过系列洗涤和干燥可得功能化后的磁性纳米载体。
所述磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂由以下步骤制备得到：
将功能化的磁性纳米载体与阳离子镧系络合物混合，加入碘化亚铜，室温反应3天，反应结束后悬浮液经磁分离可得表面含有磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂，经丙酮清洗和真空干燥备用。
所述的以4-戊烯-1-醇为原料，通过磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂的催化，进行分子内氢烷基化作用制备得到2-甲基四氢呋喃的具体步骤为：
在干燥的氩气的环境下向反应容器中加入磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂和4-戊烯醇以及溶剂，在83℃下搅拌反应，反应冷却后用磁分离和段硅胶垫分离催化剂，产物由硅胶柱色谱柱用洗脱剂得到。
所述溶剂为二氯乙烷、甲苯、三氯甲烷、硝基甲烷的一种或多种；所述洗脱剂由戊烷/乙醚或石油醚/乙酸乙酯组成。
本发明的有益效果是：
本发明以4-戊烯-1-醇为原料，通过磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂的催化，进行分子内氢烷基化作用制备得到2-甲基四氢呋喃，磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂是由阳离子镧系络合物催化剂经硅烷功能化后负载在硅基材料和硅胶包裹的氧化铁系磁性纳米粒子的孔洞和表面。催化剂中无贵金属使用、制备成本低，反应压力低、温度适中约80℃左右，具有操作简便、收率高、副产物低，催化剂易回收等特点，从而达到快速安全分离催化剂的高效绿色合成方法。
附图说明
图1为实施例中得到的硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子的SEM图；
图2为本发明的实施例制备得到的2-甲基四氢呋喃的核磁图谱；
图3为本发明的实施例制备得到的2-甲基四氢呋喃的红外图谱。
具体实施方式
为了对本发明做进一步的阐述，现用具体实例进行具体说明，但不应理解为是对本发明应用范围的限定。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例
(1)硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子的制备：
取11.0g氯化铁和4.0g氯化亚铁在氮气氛围85℃条件下，剧烈搅拌溶于250mL去离子水中，再用浓氨水调节pH值到9，持续搅拌4h，沉淀物用去离子水洗涤至中性，即得黑色四氧化三铁粒子(8-12nm)。取2.0g上述四氧化三铁粒子于室温超声30min，分散于400mL乙醇中，然后加入12mL浓氨水和4.0mL正硅酸四乙酯，搅拌反应24h，黑色沉淀物经磁分离、乙醇多次洗涤至中性后真空干燥，制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子(20-30nm)，如图1所示。
(2)3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷的制备：
在150mL圆底烧瓶中依次加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(4.82g，20.0mmol)、叠氮化钠(1.95g，30.0mmol)、四丁基溴化铵(1.29g，4.0mmol)以及75mL无水乙腈。混合物在氮气氛围下回流反应48h反应结束后，冷却至室温，减压旋干有机溶剂后加入30mL无水乙醚，充分振荡后悬池液进行过滤，滤饼用无水乙酸洗涤两次，减压旋干乙醚则得到的无色液体物则是3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷。
(3)功能化的磁性纳米载体的制备：
在150mL圆底烧瓶中加入1.5g Si02@Fe304和75mL无水甲苯，超声分散1h，然后加入3-叠氮丙基三乙氧基硅烷(0.5g，2.02mmol)，在氮气氛围下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，悬浮着的黑色粉末由外加磁场收集，用甲苯和丙酮洗漆多次后，真空干燥备用。
(4)阳离子镧系络合物的制备：
将0.9g(6.74mmol)AlCl3加入将0.58g(2.24mmol)无水SmCl3在20mL CH3CN中的浆液和反应混合物在室温下搅拌20小时。将反应溶液过滤，浓缩并冷却至0℃结晶，最后收集1.0g黄色结晶的[Sm(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3-·CH3CN。
其他的镧系金属如Ln＝Pr、Nd、Gd、Er、Yb和Y等按上述步骤，用同样的方法进行合成。
(5)磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂的制备：
在50mL圆底烧瓶中加入1.0g功能化的磁性纳米载体和10mL DMF/THF混合溶剂(体积比1：1)，超声分散0.5h，然后加入阳离子镧系络合物(0.5g，2.12mmol)，碘化亚铜(17mg，0.09mmol)，室温反应3天。反应结束后，悬浮液经磁分离即得磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂，丙酮洗涤多次，真空干燥备用。并测试其磁性性质，如表1所示。
表1
(6)在干燥氩气条件下向10mL Schlenk管中加入Nd磁性负载型催化剂(0.025mmol)，二氯甲烷(2.0mL)和4-戊烯醇(0.10mL，1.0mmol)。将所得混合物在83℃下搅拌24小时。将反应冷却至室温，并通过物质作用磁分离和短硅胶垫共同作用下过滤除去催化剂。产物2-甲基四氢呋喃通过硅胶柱色谱法用戊烷/乙醚或石油醚/乙酸乙酯作洗脱剂得到，经测定其产率可达到91％。
如图2，产物2-甲基四氢呋喃：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.88-3.82(m,2H),3.67-3.62(m,1H),1.93-1.91(m,1H),1.83-1.81(m,2H),1.36-1.30(m,1H),1.16(d,J＝6.0Hz,3H).
如图3，产物2-甲基四氢呋喃：Vmax(KBr)cm-1：2975,2932,2867为νC-H,1091,1023为νc-o-c.
依据上述步骤(6)，把几种镧系络合物的催化剂都进行实验测试，方法一样。其测试结果如表2所示。
表2
金属 溶剂 温度 产率
Pr(0.0025) 二氯甲烷 83℃ 90％
Nd(0.0025) 二氯甲烷 83℃ 91％
Sm(0.0025) 二氯甲烷 83℃ 90％
Gd(0.0025) 二氯甲烷 83℃ 36％
Er(0.0025) 二氯甲烷 83℃ 40％
Yb(0.0025) 二氯甲烷 83℃ 31％
Y(0.0025) 二氯甲烷 83℃ 39％
在干燥氩气条件下向10mL Schlenk管中加入Nd磁性负载型催化剂(0.05mmol)，二氯甲烷(2.0mL)和4-戊烯醇(0.10mL，1.0mmol)。将所得混合物在83℃下搅拌24小时。将反应冷却至室温，并通过物质作用磁分离和短硅胶垫共同作用下过滤除去催化剂。产物2-甲基四氢呋喃通过硅胶柱色谱法用戊烷/乙醚或石油醚/乙酸乙酯作洗脱剂得到，经测定其产率可达到93％。
在干燥氩气条件下向10mL Schlenk管中加入Nd磁性负载型催化剂(0.05mmol)和4-戊烯醇(0.10mL，1.0mmol)以及不同类型溶剂进行实验。并将所得混合物在不同温度下搅拌24小时。将反应冷却至室温，并通过物质作用磁分离和短硅胶垫共同作用下过滤除去催化剂。产物2-甲基四氢呋喃通过硅胶柱色谱法用戊烷/乙醚或石油醚/乙酸乙酯作洗脱剂得到，经测定其产率如表3所示。
表3
金属/催化剂量 溶剂 温度 产率/％
Nd/0.005 二氯甲烷 83℃ 93
Nd/0.005 甲苯 110℃ 88
Nd/0.005 三氯甲烷 65℃ 50
Nd/0.005 硝基甲烷 100℃ 80
最后有必要说明的是，以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：以4-戊烯-1-醇为原料，通过磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂的催化，进行分子内氢烷基化作用制备得到2-甲基四氢呋喃，其合成路线为：
所述磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂是由阳离子镧系络合物和功能化后的磁性纳米载体表面的羟基进行连接形成得到；
所述功能化后的磁性纳米载体是由硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子经过表面硅烷化处理得到。
2.根据权利要求1所述的基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子由以下方法制备得到：
取含铁氯化物在氮气氛围下溶于去离子水中，用浓氨水调节pH到9，持续搅拌，沉淀物用去离子水洗涤至中性；然后进行室温超声、分散于乙醇中，再加入浓氨水和正硅酸四乙酯，搅拌、磁分离、洗涤、干燥，得到硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述含铁氯化物为氯化铁或氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述阳离子镧系络合物由以下方法制备得到：
将LnCl3和AlCl3溶于乙腈溶液中，在室温下搅拌20h，将反应溶液过滤，浓缩并冷却至0℃结晶，即得到系列的镧系络合物晶体，反应式如下：
5.根据权利要求4所述的基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述阳离子镧系络合物中的镧系金属Ln为Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb或Y。
6.根据权利要求1所述的基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子通过3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷对其进行表面硅烷化处理；
所述3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷由以下方法制备得到：加入3-氯丙基三乙基硅烷与叠氮化钠以及四丁基溴化铵在无水乙腈的条件下无氧环境中回流反应，冷却至室温，减压旋干有机溶剂后加入无水乙醚，振荡过滤、洗涤再旋干乙醚则得到3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述硅胶包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子表面硅烷化处理的步骤为：将硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子与3-叠氮丙基三乙基氧基硅烷溶于甲苯，氮气氛围回流，经过系列洗涤和干燥可得功能化的磁性纳米载体。
8.根据权利要求1所述的基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂由以下步骤制备得到：
将功能化的磁性纳米载体与阳离子镧系络合物混合，加入碘化亚铜，室温反应3天，反应结束后悬浮液经磁分离可得表面含有磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂，经丙酮清洗和真空干燥备用。
9.根据权利要求1所述的基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的以4-戊烯-1-醇为原料，通过磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂的催化，进行分子内氢烷基化作用制备得到2-甲基四氢呋喃的具体步骤为：
在干燥的氩气的环境下向反应容器中加入磁性负载型阳离子镧系络合物催化剂和4-戊烯醇以及溶剂，在83℃下搅拌反应，反应冷却后用磁分离和段硅胶垫分离催化剂，产物由硅胶柱色谱柱用洗脱剂得到。
10.根据权利要求9所述的基于4-戊烯-1-醇为原料经高效催化剂一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：所述溶剂为二氯乙烷、甲苯、三氯甲烷、硝基甲烷的一种或多种；所述洗脱剂由戊烷/乙醚或石油醚/乙酸乙酯组成。
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