CN101492433B - 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法 - Google Patents
一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101492433B CN101492433B CN2009100956616A CN200910095661A CN101492433B CN 101492433 B CN101492433 B CN 101492433B CN 2009100956616 A CN2009100956616 A CN 2009100956616A CN 200910095661 A CN200910095661 A CN 200910095661A CN 101492433 B CN101492433 B CN 101492433B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- methyltetrahydrofuran
- composite catalyst
- synthetic method
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 107
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 4
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 31
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 12
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 11
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 11
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 238000013022 venting Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aliphatic tertiary amine Chemical class 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-furaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)O1 OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007115 recruitment Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKICWELGRMTQCR-UHFFFAOYSA-N 4-[(7-chloroquinolin-4-yl)azaniumyl]pentyl-diethylazanium;dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O.ClC1=CC=C2C(NC(C)CCCN(CC)CC)=CC=NC2=C1 QKICWELGRMTQCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJOHLWZHWQUKAU-UHFFFAOYSA-N 5-azaniumylpentan-2-yl-(6-methoxyquinolin-8-yl)azanium;dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O.N1=CC=CC2=CC(OC)=CC(NC(C)CCCN)=C21 GJOHLWZHWQUKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000567 Amalgam (chemistry) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- ACOGMWBDRJJKNB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethene Chemical group C=C.CC(O)=O ACOGMWBDRJJKNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229940100892 mercury compound Drugs 0.000 description 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010653 organometallic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229960005462 primaquine phosphate Drugs 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种如式(I)所示的2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法：在压力反应釜中，如式(II)所示的2-甲基呋喃和复合催化剂，在反应温度为50～100℃，反应压力为1.0～4.0MPa的条件下，进行液相加氢反应至吸氢完全，反应结束后，反应液分离得到如式(I)所示的2-甲基四氢呋喃；所述的复合催化剂是同时负载于活性炭载体上的贵金属和非贵金属，所述的贵金属为钌，所述的非贵金属为锌、铜或铁中的一种或一种以上。本发明提供的2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法，催化剂中贵金属使用量少，催化剂制备成本低；反应压力较低、温度适中，具有操作简便、收率高、无污染、催化剂易回收等优点，是一种具有较好推广应用前景的绿色化学合成方法。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法。
(二)背景技术
2-甲基四氢呋喃(以下简称2-MeTHF)是一种重要的有机合成中间体和溶剂，属新材料及应用领域中的精细化工材料。在有机合成中，主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶剂应用方面主要用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯乙酸——醋酸乙烯共聚物等的有机合成。2-MeTHF作为一种环醚，也是一种路易斯碱，更是一种环境友好、性能优良的独特的溶剂。近几年来，由于2-MeTHF优良的性能和环境友好的特点，使其在溶剂替代应用领域得以迅速的的发展：①用于替代安全隐患大的四氢呋喃、乙醚等，用作格氏反应溶剂；②用于替代高毒性的卤代烃类、苯类等作为有机合成的反应溶剂或萃取溶剂；③应用于有机金属反应和两相反应的溶剂。
现有方法中，合成2-MeTHF的方法很多，根据起始原料和选择催化剂的不同，主要归结为以下几种：
1.糠醛为原料
以糠醛为起始原料合成2-MeTHF的方法主要是指糠醛经催化加氢还原得到2-甲基呋喃(以下简称MeF)，然后再将MeF催化氢化得到 2-MeTHF的方法。其中将MeF催化氢化得到2-MeTHF的催化剂主要有以下几种：(1)工业生产中通常用镍作催化剂。文献报道以美国专利US 6479677、US 6852868和US 7064222反应的收率为最佳，MeF加氢温度为100～130℃时，该步得到2-MeTHF的收率约为90％。(2)1959年，Shǐkin等用Raney Pd(用NaOH处理5％的Pd-Al合金，去掉其中40％～50％的Al)还原2-甲基呋喃，温度控制在150℃，可得100％的2-MeTHF(Doklady Akad Nauk SSSR，1959，125：3345～3347)。若在275℃反应，则得到80％的2-MeTHF。同时他们还用5％Pt-C以及Ni-ZnO作催化剂，对该反应的反应机理进行了研究(Doklady Akad NaukSSSR，1958，122：625～628.)。利用糠醛作为基本原料制备2-MeTHF，工艺成熟，技术稳定，已经实现大规模工业化生产；不仅使2-MeTHF的成本相对较低，同时拓展了糠醛的利用途径，为农副产品深加工开拓了广阔的前景。但是用糠醛作原料所需反应条件大多比较苛刻，尤其是压力要求较大，设备投资高，因此改进潜力依然很大。(3)糠醛进行Cannizzaro反应或加氢反还原反应，得到糠醇，再将糠醇催化加氢合成2-MeTHF。将糠醇加氢还原得到2-MeTHF，在220℃、18.0MPa条件下反应可以得到38.5％的2-MeTHF；在160℃、18.0MPa可得到11.5％的产物；在220℃、16.0MPa，用1∶1的RaneyNi-Cu铬铁矿作催化剂，可得到42％的产物(Trudy Leningrad Tekhnol Inst ImLensoveta，1958，44：3～5)。该合成工艺的优点：利用该反应进行理论研究具一定的价值，特别是研究温度和压力对该反应的影响很有意义。但是该工艺的反应条件苛刻，高温高压；安全隐患大，不宜工业化大规模生产。
2.糠醛衍生物为原料
1980年，Baikova等利用5-甲基糠醛为原料制备2-MeTHF。以Pd-K2CO3作催化剂，温度控制在200～300℃，5-甲基糠醛主要发生脱羟反应和氢化反应转化为2-MeTHF。该反应受温度影响很大，温度过高或过低都影响产物的收率和纯度，且原料来源有限，价格高，不宜进行工业化大生产(Tezisy Dokl Konf Molodykh Uch 6th，1978：40～49)。
3.二醇为原料
2-MeTHF作为一种环醚，可以在催化剂作用下通过二醇分子内脱水得到。比较有代表性的方法主要有：(1)1981年George A[11]报道了一种快速、有效的脱水反应，用Nafion-H(一种固体超强酸全氟磺酸树脂催化剂)作催化剂，在135℃下反应5h，产率可高达90％，并且副产物易于分离，催化剂容易再生，反应不需溶剂(Synthesis，1981，6：474～476.)。(2)Kuramoto等使2-甲基-1，4-丁二醇在脂肪族叔胺存在的情况下脱水制备2-MeTHF。这样2-甲基-1，4-丁二醇、Bu3N和盐酸在130℃加热搅拌6h得到99％的产物(JP：02167274)。(3)1980年，Gojkovic等利用邻羟基参与形成了分子内环醚。该反应是使一些非环状烯醇在羟汞化-脱汞化反应中，发生分子内Markovikov反应生成环醚(Glas HemDrus Beograd，1980，45(11)：497～506.)。
用2-甲基-1，4-丁二醇制备2-MeTHF，条件温和，设备要求相对较低，而且收率高。但是原料难得，并且会造成环境污染(如汞化合物)。
4.内酯、酸酐或二酯为原料
2-MeTHF还可以通过内酯、酸酐或二酯的还原反应来制备。如在 SiHCl3存在下，用γ-rays或紫外光或者用60Co在3×105r/h所产生的γ-rays照射内酯，制得产率为82.3％的2-MeTHF。该合成方法优点是：一步反应流程短，反应速度快。但要用60Co和Zr，环境生态不友好，目前还没有实行规模工业化生产(JP：7333745)。
采用其他的原料制备2-MeTHF如：(1)14KPa下，以MeCO(CH2)nCH2Cl为原料与Bu3SnH反应得到环醚，且产率与环的大小有关。当n＝2时，所得2-MeTHF的产率为98％(J Organomet Chem，1985，287(1)：49～56.)。(2)Ismailova将RCH2CH2OCHR’CH2R(R＝Br，Cl；R’＝H，Me)在极性溶剂中用锌粉、钾汞齐或锂汞齐的作用下发生分子内偶联反应得2-MeTHF。(3)利用水溶液Cu(II)碱金属氯化物催化氧化1，3-戊二烯得到2-MeTHF。但是这些合成方法都是用比较特殊的原料来制备2-MeTHF，其原料来源少，价格贵，虽具有一定的理论研究价值，但工业化应用价值不大。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种在较低反应压力下，采用高效低毒的复合催化剂通过2-甲基呋喃液相催化加氢来制备2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法，解决现有技术反应压力过高或使用有毒害组分催化剂的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在压力反应釜中，如式(II)所示的2-甲基呋喃和复合催化剂，在反应温度为50～100℃，反应压力为1.0～4.0MPa的条件下，进行液相加氢反应至吸氢完全，反应结束后，反应液分离得到如式(I)所示的2-甲基四氢呋喃；所述的复合催化剂是同时负载于活性炭载体上的贵金 属和非贵金属，所述的贵金属为钌，所述的非贵金属为锌、铜或铁中的一种或一种以上；
(II) (I)
本发明所述的复合催化剂中，钌的负载量为3～12％，非贵金属总的负载量为5～10％，所述的复合催化剂的质量用量为2-甲基呋喃的1～10％。。
较优选的，本发明所述的复合催化剂中，钌负载量为3～5％，非贵金属总的负载量为5～8％。
本发明所述的反应温度为50～100℃，优选为60～80℃，所述的反应压力为1.0～4.0MPa，优选为2.0～3.0MPa。
本发明所述的复合催化剂的质量用量优选为2-甲基呋喃的1～5％。
本发明所述的复合催化剂的制备方法为：钌的氯化物的水溶液和非贵金属的氯化物的水溶液中加入活性炭载体，密封反应容器后在25-27℃的恒温水浴槽中静置12-16小时，然后升温至50℃搅拌2-4小时，调节溶液pH值至9-10，加入甲醛还原，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液中无氯离子，抽滤后将滤饼于100-120℃真空干燥3-6小时即得所述的复合催化剂。
本发明所述的分离步骤为：反应结束，将反应液冷却至20～30℃，用氮气置换排去多余氢气，过滤，滤饼为回收催化剂，取滤液常压精馏，收集78～81℃的馏分，得2-甲基四氢呋喃产物。
本发明所述的复合催化剂还可以回收使用，回收使用方法为：以 前一批次回收催化剂再补充新制备复合催化剂，在反应原料质量不变的情况下，所述补充新制备复合催化剂量为2-甲基四氢呋喃质量的0.01～0.08％。
较为具体的，推荐所述2-甲基四氢呋喃的合成方法按照以下步骤进行：
在压力反应釜中，如式(II)所示的2-甲基呋喃和复合催化剂，在反应温度为60～80℃，反应压力为2.0～3.0MPa的条件下，进行液相加氢反应至吸氢完全，反应结束后，反应液冷却至20～30℃，排去多余氢气，用氮气置换两遍后，过滤，滤饼为回收催化剂，滤液常压精馏，收集78～81℃的馏分，得2-甲基四氢呋喃产物；所述的复合催化剂是同时负载于活性炭载体上的钌和非贵金属，所述的非贵金属为：锌、铜、铁中的一种或一种以上；钌的负载量为3～5％，非贵金属总的负载量为5～8％；所述的复合催化剂的质量用量为2-甲基呋喃的1～5％。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：液相加氢反应的复合催化剂为同时负载于活性炭载体上的贵金属钌和选自锌、铜、铁中的一种或一种以上的非贵金属，贵金属使用量少，催化剂制备成本低；在较低温度和中低压条件下实现了对MeF的选择性加氢制备2-MeTHF，从源头上改变了目前使用有毒害成分催化剂以及高温高压等反应条件制备2-MeTHF的问题；综上，本发明具有催化剂易回收、反应压力较低、温度适中、操作简便、收率高、无污染等优点，是一种具有较好推广应用前景的绿色化学合成方法。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
制备钌和一种非贵金属锌同时负载在活性炭载体上的催化剂：3％Ru.5％Zn/C.操作步骤如下：称取0.62g的RuCl3和1.05g ZnCl2，加入纯水配成300mL水溶液，倒入500mL的3口烧瓶中，然后加入10.0g活性炭载体，密封后在25℃的恒温水浴槽中静置12小时，然后升温至50℃搅拌2小时。然后用NaOH调节溶液pH值至9后用分析纯甲醛还原、过滤，用去离子水洗涤滤饼，直至滤液中无氯离子，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中于100℃干燥3小时即得复合催化剂。
2-MeTHF的制备：压力反应釜中，加入MeF100g和1g(MeF质量的1％)如上制备的复合催化剂，在反应温度为100℃，反应压力为4.0MPa的条件下，进行液相加氢反应；待吸氢终止后，将反应液冷却至20℃，排空多余氢气，用氮气置换两遍后将反应产物过滤除去催化剂，滤液取样进行气相分析，2-甲基四氢呋喃含量26.7％，2-甲基呋喃含量70.1％。
实施例2-4
改变实施例1中催化剂3％Ru.5％Zn/C与2-甲基呋喃的质量比，以及反应温度和反应压力，其他操作如实施例1，实验条件和实验结果见表1。
表13％Ru.5％Zn/C复合催化剂反应结果
实施例5-9
12％Ru.10％Zn/C复合催化剂的制备：将RuCl3和ZnCl2的用量改为2.48g和2.10g，其余操作步骤同实施例1。用此复合催化剂进行加氢反应，改变催化剂与2-甲基呋喃质量用量比、反应温度和反应压力，其他操作如实施例1，实验条件和实验结果见表2。
表212％Ru.10％Zn/C复合催化剂反应结果
实施例10-11
3％Ru.5％Cu/C复合催化剂的制备：取0.62gRuCl3和1.05gCuCl2，用同实施例1的方法制备得复合催化剂：3％Ru.5％Cu/C。用此复合催化剂进行加氢反应，改变催化剂与2-甲基呋喃质量用量比，反应温度为70℃，反应压力为3.0MPa，其他操作如实施例1，实验条件和实验结果见表3。
实施例12
3％Ru.10％Cu/C复合催化剂的制备：取0.62gRuCl3和2.10gCuCl2， 用同实施例1的方法制备得复合催化剂：3％Ru.10％Cu/C。取3g制得的催化剂进行加氢反应，反应温度为70℃，反应压力为3.0MPa，其他条件和操作如实施例1，实验条件和实验结果见表3。
实施例13-14
5％Ru.8％Fe/C复合催化剂的制备：取1.03gRuCl3和2.32gFeCl3，用同实施例1的方法制备得复合催化剂：5％Ru.8％Fe/C。用此复合催化剂进行加氢反应，改变催化剂与2-甲基呋喃质量用量比，反应温度为70℃，反应压力为3.0MPa，其他操作如实施例1，实验条件和实验结果见表3。
实施例15
5％Ru.10％Fe/C复合催化剂的制备：取1.03gRuCl3和2.90gFeCl2，用同实施例1的方法制备得复合催化剂：5％Ru.10％Fe/C。取3g制得的催化剂进行加氢反应，反应温度为70℃，反应压力为3.0MPa，其他条件和操作如实施例1，实验条件和实验结果见表3。
表3钌和一种非贵金属复合催化剂加氢反应结果
实施例16
制备钌和两种非贵金属锌与铜同时负载在活性炭载体上的催化 剂：3％Ru.5％Zn.5％Cu/C.操作步骤如下：称取0.62g的RuCl3、1.05gZnCl2和1.05gCuCl2，加入纯水配成600mL水溶液，倒入1000mL的3口烧瓶中，然后加入10.0g活性炭载体，密封后在27℃的恒温水浴槽中静置16小时，然后升温至50℃搅拌4小时。然后用NaOH调节溶液pH值至10后用分析纯甲醛还原、过滤洗涤，直至滤液中无氯离子，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中于120℃干燥6小时即得复合催化剂。
2-MeTHF的制备：压力反应釜中，加入MeF100g和1g(MeF质量的1％)如上制备的复合催化剂，在反应温度为80℃，反应压力为3.0MPa的条件下，进行液相加氢反应；待吸氢终止后，将反应液冷却至30℃，排去多余氢气，用氮气置换两遍后将反应产物过滤除去催化剂，滤液取样进行气相分析，2-甲基四氢呋喃含量0.5％，2-甲基呋喃含量97.7％。
实施例17-19
改变实施例16中催化剂3％Ru.5％Zn.5％Cu/C的用量，以及反应压力，其他操作如实施例16，实验条件和实验结果见表4。
表43％Ru.5％Zn.5％Cu/C复合催化剂反应结果
实施例20
3％Ru.8％Zn.8％Cu/C复合催化剂的制备：称取0.62g的RuCl3、 1.68g ZnCl2和1.68gCuCl2，参照实施例16的步骤制成催化剂：3％Ru.8％Zn.8％Cu/C；取3g制得的催化剂进行加氢反应，其他条件和操作如实施例16，实验条件和实验结果见表5。
实施例21
3％Ru.5％Cu.5％Fe/C复合催化剂的制备：称取0.62g的RuCl3、1.05gCuCl2和1.45g FeCl3，参照实施例16的步骤制成催化剂：3％Ru.5％Cu.5％Fe/C；取5g制得的催化剂进行加氢反应，其他条件和操作如实施例16，实验条件和实验结果见表5。
实施例22
3％Ru.5％Cu.5％Fe/C复合催化剂的制备：称取0.62g的RuCl3、1.05gCuCl2和1.45g FeCl3，参照实施例16的步骤制成催化剂：3％Ru.5％Cu.5％Fe/C；取3g制得的催化剂进行加氢反应，其他条件和操作如实施例16，实验条件和实验结果见表5。
实施例23
12％Ru.5％Cu.5％Fe/C复合催化剂的制备：称取2.48g的RuCl3、1.05gCuCl2和1.45g FeCl3，参照实施例16的步骤制成催化剂：12％Ru.5％Cu.5％Fe/C；取3g制得的催化剂进行加氢反应，反应压力改为2.0MPa，其他条件和操作如实施例16，实验条件和实验结果见表5。
实施例24
5％Ru.8％Zn.8％Cu/C复合催化剂的制备：称取1.03g的RuCl3、1.68gZnCl2和1.68gCuCl2，参照实施例16的步骤制成催化剂： 5％Ru.8％Zn.8％Cu/C。取3g制得的催化剂进行加氢反应，反应压力改为2.0MPa，其他条件和操作如实施例16，实验条件和实验结果见表5。
表5钌和两种非贵金属复合催化剂加氢反应结果
实施例25
催化剂采用3％Ru.5％Zn.5％Cu/C，催化剂制备同实施例16。
2-MeTHF的制备：压力反应釜中，加入MeF100g和3g(MeF质量的3％)如上制备的复合催化剂，在反应温度为80℃，反应压力为2.0MPa的条件下，进行液相加氢反应；待吸氢终止后，将反应液冷却至25℃，排去多余氢气，用氮气置换两遍后将反应产物过滤，滤饼为回收催化剂，滤液常压精馏，收集78～81℃的馏分，得2-甲基四氢呋喃104.5g，收率97.0％，气相纯度99.7％。
实施例26
2-MeTHF的制备：压力反应釜中，加入MeF100g和实施例25回收的整批催化剂，补充新制备催化剂：3％Ru.5％Zn.5％Cu/C(催化剂制备同实施例16)，补充量为0.03g，在反应温度为80℃，反应压力为2.0MPa的条件下，进行液相加氢反应；待吸氢终止后，将反应液冷却 至25℃，排去多余氢气，用氮气置换两遍后将反应产物过滤，滤饼为回收催化剂，滤液常压精馏，收集78～81℃的馏分，得2-甲基四氢呋喃103.8g，收率97.9％，气相纯度99.5％。
实施例27
2-MeTHF的制备：压力反应釜中，加入MeF100g和实施例26回收的整批催化剂，补充新制备催化剂：3％Ru.5％Zn.5％Cu/C(催化剂制备同实施例4)，补充量为0.24g，在反应温度为80℃，反应压力2.0MPa的条件下，液相加氢反应；待吸氢终止后，将反应液冷却至25℃，排去多余氢气，用氮气置换两遍后将反应产物过滤回收催化剂，剩余物常压精馏，收集78～81℃的馏分，得2-甲基四氢呋喃103.9g，收率98.0％，气相纯度99.5％。
Claims (10)
1.一种如式(I)所示的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述的方法为：在压力反应釜中，如式(II)所示的2-甲基呋喃和复合催化剂，在反应温度为50～100℃，反应压力为1.0～4.0MPa的条件下，进行液相加氢反应至吸氢完全，反应结束后，反应液分离得到如式(I)所示的2-甲基四氢呋喃；所述的复合催化剂是同时负载于活性炭载体上的贵金属和非贵金属，所述的贵金属为钌，所述的非贵金属为锌、铜或铁中的一种或一种以上；
2.如权利要求1所述的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述的复合催化剂中，钌的负载量为3～12％，非贵金属总的负载量为5～10％，所述的复合催化剂的质量用量为2-甲基呋喃的1～10％。
3.如权利要求2所述的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述的复合催化剂中，钌的负载量为3～5％。
4.如权利要求2所述的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述的复合催化剂中，非贵金属总的负载量为5～8％。
5.如权利要求1～4之一所述的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述的复合催化剂的制备方法为：钌的氯化物的水溶液和非贵金属的氯化物的水溶液中加入活性炭载体，密封反应容器后在25-27℃的恒温水浴槽中静置12-16小时，然后升温至50℃搅拌2-4小时，调节溶液pH值至9-10，加入甲醛还原，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液中无氯离子，抽滤后将滤饼于100-120℃真空干燥3-6小时即得所述的复合催化剂。
6.如权利要求5所述的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述的反应温度为60～80℃。
7.如权力要求1所述的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述的反应压力为2.0～3.0MPa。
8.如权利要求1所述的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述的分离步骤为：反应结束，将反应液冷却至20～30℃，用氮气置换排去多余氢气，过滤，滤饼为回收催化剂，取滤液常压精馏，收集78～81℃的馏分，得2-甲基四氢呋喃产物。
9.如权利要求2所述的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于，所述的复合催化剂为前一批次回收催化剂再补充新制备复合催化剂，所述补充新制备复合催化剂量为2-甲基四氢呋喃质量的0.01～0.08％。
10.如权利要求1所述的2-甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述的方法为：在压力反应釜中，如式(II)所示的2-甲基呋喃和复合催化剂，在反应温度为60～80℃，反应压力为2.0～3.0MPa的条件下，进行液相加氢反应至吸氢完全，反应结束后，反应液冷却至20～30℃，排去多余氢气，用氮气置换两遍后，过滤，滤饼为回收催化剂，滤液常压精馏，收集78～81℃的馏分，得2-甲基四氢呋喃产物；所述的复合催化剂是同时负载于活性炭载体上的钌和非贵金属，所述的非贵金属为：锌、铜、铁中的一种或一种以上；钌的负载量为3～5％，非贵金属总的负载量为5～8％；所述的复合催化剂的质量用量为2-甲基呋喃的1～5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100956616A CN101492433B (zh) | 2009-01-15 | 2009-01-15 | 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100956616A CN101492433B (zh) | 2009-01-15 | 2009-01-15 | 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101492433A CN101492433A (zh) | 2009-07-29 |
| CN101492433B true CN101492433B (zh) | 2011-08-31 |
Family
ID=40923244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100956616A Active CN101492433B (zh) | 2009-01-15 | 2009-01-15 | 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101492433B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875500A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-16 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法 |
| CN102921415A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-02-13 | 江苏清泉化学有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558106B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-12-17 | 北京金骄生物质化工有限公司 | 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法 |
| CN103623824B (zh) * | 2012-08-23 | 2015-10-28 | 华东师范大学 | 一种磁性铁碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111841545B (zh) * | 2020-07-24 | 2021-04-13 | 山东一诺生物质材料有限公司 | 一种催化材料及利用其制备2-甲基四氢呋喃的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479677B1 (en) * | 2000-10-26 | 2002-11-12 | Pure Energy Corporation | Processes for the preparation of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran |
-
2009
- 2009-01-15 CN CN2009100956616A patent/CN101492433B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479677B1 (en) * | 2000-10-26 | 2002-11-12 | Pure Energy Corporation | Processes for the preparation of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran |
| US6852868B2 (en) * | 2000-10-26 | 2005-02-08 | Pure Energy Corporation | Processes for the preparation of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran |
| US7064222B2 (en) * | 2000-10-26 | 2006-06-20 | Pure Energy Corporation | Processes for the preparation of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 辛炳炜等.2-甲基四氢呋喃的制备研究方法.《山东化工》.2003,第32卷(第6期),13-15. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875500A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-16 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法 |
| CN102875500B (zh) * | 2012-10-25 | 2015-03-25 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法 |
| CN102921415A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-02-13 | 江苏清泉化学有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用 |
| CN102921415B (zh) * | 2012-10-31 | 2015-03-11 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101492433A (zh) | 2009-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111085232B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法 | |
| CN101492433B (zh) | 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法 | |
| CN111995635B (zh) | 壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法 | |
| CN102558106A (zh) | 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN113024350B (zh) | 利用生物基呋喃类化合物制备1,5-戊二醇或1,6-己二醇的方法 | |
| CN112341312B (zh) | 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法 | |
| CN108997419A (zh) | 一种采用三苯基膦制备钯（0）或铂（0）复合化合物的方法 | |
| CN113354602A (zh) | 一种一步法由糠醛加氢制2-甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN102241566A (zh) | 一种二苯甲醇及其衍生物的制备方法 | |
| CN101823968B (zh) | 一种水合肼还原1,8-二硝基萘制备1,8-二氨基萘的方法 | |
| CN103755529B (zh) | 一种制备连苯三酚和均苯三酚的方法 | |
| CN111215079B (zh) | 一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法 | |
| CN102304062B (zh) | 一种Salen Ni的制备方法 | |
| CN112010730A (zh) | 一种二苯基甲烷的绿色制备方法 | |
| CN103193660B (zh) | 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法 | |
| CN114014884A (zh) | 一种芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法 | |
| CN108530401B (zh) | 一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺 | |
| CN102942548A (zh) | 一种δ-十二内酯的合成方法 | |
| CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 | |
| CN111233788A (zh) | 一种n-羟乙基哌嗪的合成方法 | |
| JP4218940B2 (ja) | 触媒およびエポキシ化合物の製造方法 | |
| CN109020784B (zh) | 2-甲基-1-苯基-1-丙醇的制备方法 | |
| CN103086858B (zh) | 一种3-甲基环戊酮的合成方法 | |
| CN102502777A (zh) | 以各种含银离子废水为原料制备硝酸银的方法 | |
| CN115260252B (zh) | 一种新型呸啶型配合物的合成方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZHEJIANG TAIZHOU QINGQUAN MEDICAL + CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20141013 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20141013 Address after: Hangzhou City, Zhejiang province 310014 City Zhaohui District Six Patentee after: Zhejiang University of Technology Patentee after: JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO., LTD. Address before: Hangzhou City, Zhejiang province 310014 City Zhaohui District Six Patentee before: Zhejiang University of Technology Patentee before: Zhejiang Taizhou Qingquan Medical & Chemical Co., Ltd. |