ES2242058T3 - Proceso para la hidrogenacion de compuestos aromaticos. - Google Patents
Proceso para la hidrogenacion de compuestos aromaticos.Info
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Abstract
Un procedimiento para efectuar la hidrogenación de compuestos aromáticos, el cual procedimiento comprende poner en contacto una materia prima de alimentación de hidrocarburos que contiene 10-80% en volumen de compuestos aromáticos, en presencia de un gas que contiene hidrógeno, con un catalizador que comprende metales de hidrogenación sobre un soporte, en el que (i) los metales de hidrogenación comprenden una combinación de platino y paladio, y (ii) el soporte comprende sílice-alúmina dispersada en un aglutinante de alúmina, en el que el aglutinante de alúmina está presente en una cantidad de 5-50% en peso, basado en el peso total de la sílice-alúmina y el aglutinante de alúmina presentes en el soporte, y en el que la sílice- alúmina comprende 5-50% en peso de alúmina, basado en el peso de la sílice-alúmina.
Description
Proceso para la hidrogenación de compuestos
aromáticos.
La presente invención está relacionada con un
procedimiento para la hidrogenación de una materia prima de
alimentación que contiene compuestos aromáticos, en el cual
procedimiento se aplica un catalizador específico apropiado para la
hidrogenación de compuestos aromáticos.
Típicamente, los combustibles tales como
combustible diesel y queroseno se preparan comúnmente craqueando o
hidrocraqueando materias primas de alimentación de alto punto de
ebullición, tales como gasóleos o residuos de vacío, con la ayuda de
un catalizador de craqueo o un catalizador de hidrocraqueo, y
separando el producto resultante en fracciones si así se requiere.
No obstante, en general, la fracción así obtenida no es apropiada
para uso como combustible como tal ni para adición a un "estanque
de homogeneización" ("pool"). Esto es porque el combustible
tiene que cumplir ciertas especificaciones, incluyendo, en
particular, especificaciones con respecto al contenido de compuestos
aromáticos. Debido a que es tanto medioambientalmente conveniente
como cada vez más requerido legalmente, se hará cada vez mucho más
necesario reducir el contenido de compuestos aromáticos de los
combustibles tales como los aceites diesel o queroseno.
Un método común para reducir el contenido de
compuestos aromáticos de las materias primas de alimentación de
hidrocarburos es poner en contacto dichas materias primas de
alimentación, en presencia de un gas que contiene hidrógeno, con un
catalizador de hidrogenación para efectuar la hidrogenación de los
compuestos aromáticos. Los catalizadores de hidrogenación de
compuestos aromáticos han sido descritos extensamente en la
técni-
ca.
ca.
Por ejemplo, el documento US 3.703.461 describe
un catalizador para ser usado en la hidrogenación de compuestos
aromáticos que comprende uno o más de los metales de platino o
paladio sobre un soporte que consiste en
sílice-alúmina dispersada en un aglutinante de
alúmina. Se prefiere una cantidad del aglutinante de alúmina de
50-90% en peso, siendo la más preferida una cantidad
de aglutinante de alúmina de 60-80% en peso. Los
catalizadores usados en los ejemplos de esta referencia contienen
todos platino como único metal noble del Grupo VIII.
Además, el documento JP 09225304 describe un
catalizador para ser usado para la hidrogenación de compuestos
aromáticos que comprende platino sobre un soporte que consiste en
sílice-alúmina dispersada en un aglutinante de
alúmina. El soporte comprende preferiblemente 50-95%
en peso de aglutinante de alúmina y lo más preferiblemente
60-90% en peso de aglutinante de alúmina.
M. Vaarkamp et al. (Engelhard),
Prep.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 43(1),
77-79 (1998) describe un catalizador para ser usado
para la hidrogenación de compuestos aromáticos que comprende una
combinación de platino y paladio sobre varios soportes inorgánicos.
Estos soportes se seleccionan de alúmina, sílice,
sílice-alúmina y magnesia.
El documento EP 0947248 describe un catalizador
para ser usado para la hidrogenación de compuestos aromáticos que
comprende una combinación de platino y paladio sobre un soporte que
comprende sílice-alúmina y alrededor de 7% en peso
de un aglutinante de alúmina. La sílice-alúmina
comprende 60-80% en peso de alúmina.
El documento PCT/NL98/00090 describe un
catalizador para ser usado, entre otros, en la hidrogenación de
compuestos aromáticos que comprende una combinación de platino y
paladio sobre un soporte de sílice-alúmina. La
sílice-alúmina puede comprender, por ejemplo, 10% en
peso de alúmina y 90% en peso de sílice. En un ejemplo comparativo,
esta publicación describe el uso de un catalizador que contiene una
combinación de platino y paladio sobre un soporte que comprende
sílice-alúmina y 30% en peso de un aglutinante de
alúmina, en el que la sílice-alúmina contiene 13% en
peso de alúmina, en la hidrogenación de una materia prima de
alimentación que contiene 8% en peso de compuestos aromáticos. A la
vista del bajo contenido de compuestos aromáticos de la materia
prima de alimentación y el hecho de que sea un ejemplo comparativo,
la persona experta no consideraría este catalizador apropiado para
uso en la hidrogenación de compuestos aromáticos.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que, si
en un proceso para hidrogenación de materias primas de alimentación
hidrocarbonadas que comprende 10-80% en volumen de
compuestos aromáticos, se aplica un catalizador que comprende una
combinación de platino y paladio soportados sobre un soporte que
comprende sílice-alúmina dispersada en un
aglutinante de alúmina en el que la cantidad de aglutinante de
alúmina sea 5-50% en peso, basado en el peso total
de la sílice-alúmina y el aglutinante de alúmina
presentes en el soporte, y en el que la
sílice-alúmina comprende 5-50% en
peso de alúmina, basado en el peso de la
sílice-alúmina, el rendimiento con respecto a los
compuestos aromáticos hidrogenados se puede aumentar
considerablemente en este proceso.
Más en particular, el uso de una combinación de
platino y paladio conduce a un rendimiento aumentado comparado con
un catalizador que comprende sólo un metal noble del Grupo VIII, en
particular, platino. Además, la selección de un soporte que
comprende un aglutinante de alúmina en una cantidad de
5-50% en peso, como en la presente invención,
conduce a un aumento en el rendimiento comparado con un catalizador
que comprende más de 50% en peso de aglutinante de alúmina. Además,
un catalizador que contiene un soporte en el que la
sílice-alúmina comprende 5-50% en
peso de alúmina, según la presente invención, tiene actividad y
estabilidad mejoradas comparado con un catalizador que contiene un
soporte en el que la sílice-alúmina comprende más de
50% en peso de alúmina. Adicionalmente, se ha encontrado que el
catalizador según la presente invención muestra alta actividad de
hidrodesulfuración, particularmente en el caso de alimentaciones de
gasóleos.
A propósito, se advierte que un catalizador
apropiado para uso en el presente procedimiento ya fue descrito en
el documento EP 0587246. No obstante, allí se usa en la
hidroconversión de alimentaciones producidas por la síntesis de
Fischer Tropsch. Estas alimentaciones no contienen compuestos
aromáticos.
La presente invención se describirá con más
detalle a continuación:
La presente invención está relacionada con un
procedimiento para efectuar la hidrogenación de compuestos
aromáticos, el cual procedimiento comprende poner en contacto una
materia prima de alimentación de hidrocarburos que contiene
10-80% en volumen de compuestos aromáticos, en
presencia de un gas que contiene hidrógeno, con un catalizador que
comprende metales de hidrogenación sobre un soporte, en el que
(i) los metales de hidrogenación comprenden una
combinación de platino y paladio, y
(ii) el soporte comprende
sílice-alúmina dispersada en un aglutinante de
alúmina, en el que el aglutinante de alúmina está presente en una
cantidad de 5-50% en peso, basado en el peso total
de la sílice-alúmina y el aglutinante de alúmina
presentes en el soporte, y en el que la
sílice-alúmina comprende 5-50% en
peso de alúmina, basado en el peso de la
sílice-alúmina.
La materia prima de alimentación de hidrocarburos
comprende al menos 10% en volumen de compuestos aromáticos,
preferiblemente al menos 20% en volumen de compuestos aromáticos, y
más preferiblemente al menos 30% en volumen. El contenido de
compuestos aromáticos de la materia prima de alimentación de
hidrocarburos no excede de 80% en volumen, preferiblemente no excede
de 50% en volumen.
Una materia prima de alimentación preferida
hervirá sustancialmente a una temperatura por debajo de 440ºC,
preferiblemente por debajo de 371ºC, significando que al menos el
90% en volumen de la materia prima de alimentación hervirá por
debajo de dicha temperatura. Preferiblemente, la materia prima de
alimentación hierve sustancialmente por encima de 80ºC, significando
que al menos el 90% en volumen de la materia prima de alimentación
hervirá por encima de dicha temperatura. Preferiblemente, la materia
prima de alimentación tiene un intervalo de ebullición de 140ºC
hasta 371ºC. Tales materias primas de alimentación se pueden
adquirir por la ruta convencional a partir de materias primas de
alimentación que hierven a mayor temperatura por medio de procesos
de craqueo o hidrocraqueo, opcionalmente seguidos por
fraccionamiento de los productos del craqueo o hidrocraqueo. Se
prefiere evitar materias primas de alimentación con contenidos de
azufre y/o nitrógeno demasiado altos, no sólo porque tales impurezas
son indeseables para el producto final sino también porque tienen un
efecto perjudicial sobre la acción del catalizador. En general, el
contenido de azufre de la materia prima de alimentación, calculado
como S, es menor que 0,05% en peso, preferiblemente menor que 0,03%
en peso, más preferiblemente menor que 0,01% en peso, y el contenido
de nitrógeno en la materia prima de alimentación, calculado como N,
igualmente es menor que 0,05% en peso, preferiblemente menor que
0,015% en peso. Si la materia prima de alimentación disponible
contiene un contenido demasiado alto de una cualquiera o de ambas de
estas impurezas, debe ser hidrodesulfurada y/o hidrodesnitrogenada
con un catalizador en una manera, por otra parte, convencional.
Como se declara anteriormente, el catalizador
usado en el procedimiento de la presente invención comprende un
soporte que comprende sílice-alúmina dispersada en
un aglutinante de alúmina en el que el aglutinante de alúmina está
presente en una cantidad de 5-50% en peso, basado en
el peso total de la sílice-alúmina y la alúmina.
Preferiblemente, el aglutinante de alúmina está presente en una
cantidad de 15-30% en peso, basado en el peso total
de la sílice-alúmina y el aglutinante de alúmina
presentes en el soporte.
La sílice-alúmina contenida en el
soporte comprende 5-50% en peso de alúmina, basado
en el peso de la sílice-alúmina, preferiblemente
10-40% en peso, más preferiblemente
15-30% en peso. Si la sílice-alúmina
comprende más de 50% en peso de alúmina, la actividad y la
estabilidad del catalizador se vuelven insuficientes. La cantidad
total de alúmina presente en el soporte está preferiblemente entre
10 y 60% en peso, más preferiblemente entre 25 y 50% en peso.
El soporte contiene generalmente menos de 20% en
peso de componentes distintos de sílice-alúmina y
alúmina. Tales componentes pueden comprender titania,
sílice-magnesia o circonia. Preferiblemente, el
soporte comprende menos de 10% en peso, más preferiblemente menos de
5% en peso de otros componentes y, lo más preferiblemente, el
soporte consiste esencialmente en sílice-alúmina
dispersada en el aglutinante de alúmina. La expresión "que
consiste esencialmente en" en este contexto no excluye que estos
componentes estén presentes como impurezas en pequeñas cantidades,
mientras que no resten comportamiento del catalizador.
Como se declara anteriormente, los metales de
hidrogenación presentes en el catalizador usado en el procedimiento
de la presente invención comprenden una combinación de platino y
paladio. Preferiblemente, los metales de hidrogenación consisten
esencialmente en una combinación de platino y paladio. De nuevo, la
expresión "consisten esencialmente en" no excluye que metales
de hidrogenación distintos de platino y paladio estén presentes como
impurezas en pequeñas cantidades, mientras que no resten
comportamiento del catalizador. Los metales de hidrogenación, en el
sentido de la presente invención son cualquier metal que sea capaz
de hidrogenar compuestos aromáticos bajo las condiciones de proceso
dadas más adelante. Aparte de platino y paladio, los metales de
hidrogenación típicos son los metales no nobles del Grupo VIII, por
ejemplo, cobalto y níquel, los metales del Grupo VIB, tales como
molibdeno y tungsteno, y el grupo de metales tierras raras.
La cantidad total de platino y paladio, calculada
como metales sobre el peso total del catalizador, presente en el
catalizador que se va a usar en el procedimiento según la invención,
está generalmente entre 0,1 y 3% en peso, preferiblemente entre 0,2
y 2% en peso, más preferiblemente entre 0,5 y 2% en peso.
Generalmente, el platino y el paladio estará cada uno presente en
una cantidad de 0,05-1,5% en peso, preferiblemente
entre 0,1 y 1% en peso, más preferiblemente entre 0,25 y 1% en peso.
Dependiendo de las alimentaciones que se vayan a tratar y de las
condiciones de proceso en juego, se pueden preferir catalizadores
que contengan 0,25-0,5% en peso de cualquiera de
ambos platino y paladio o catalizadores que contengan
0,5-1% en peso de ambos platino y paladio.
Preferiblemente, el platino y el paladio están
altamente dispersados en el soporte. En el contexto de la presente
memoria descriptiva, la dispersión se define como la fracción de
átomos de metal presente en la superficie de las partículas de
metal. La dispersión, por lo tanto, puede variar entre 0%
(partículas de metal muy grandes) y 100% (partículas de metal muy
pequeñas). La dispersión es preferiblemente mayor que 20%, más
preferiblemente mayor que 50%. Se puede determinar por varias
técnicas conocidas en la técnica, por ejemplo, por medio de
valoración con H_{2}, como se describe por Mears y Hansford en
J. Catal. 9 (1967) pp. 125-134 o por
Prelazzi, Cerboni y Leofanti en J. Catal. 181 (1999), pp.
73-79, que supone que un mol de hidrógeno (H_{2})
corresponde a 1 mol de platino o paladio.
Además, se prefiere que el catalizador usado en
el procedimiento de la presente invención tenga un volumen de poros,
medido por intrusión de agua, de al menos 0,6 ml/g. Un catalizador
preferido tiene además una superficie específica de al menos 300
m^{2}/g, determinada por medio de adsorción de nitrógeno
(BET).
El catalizador se puede preparar por
procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, el soporte
comprendido en el catalizador usado en el procedimiento de la
presente invención se puede preparar mediante un procedimiento que
comprende:
(a) mezclar sílice-alúmina con
alúmina o un precursor de la misma, opcionalmente en presencia de un
líquido apropiado,
(b) conformar la mezcla resultante por medio de,
por ejemplo, extrusión,
(c) secar el material conformado, y
(d) opcionalmente, calcinar el material seco.
La etapa de mezcla (a) puede comprender humedecer
la sílice-alúmina y la alúmina (precursor).
Un precursor de la alúmina apropiado es la
boehmita. Un líquido apropiado que se puede aplicar en la etapa de
mezcla (a) puede comprender agua, alcoholes, tales como metanol,
etanol o propanol, cetonas, tales como acetona, aldehídos, tales
como propanal, y líquidos aromáticos, tales como tolueno. Se
prefiere el uso de agua, tanto por razones de coste como por razones
medioambientales. Preferiblemente, durante la etapa de mezcla (a)
está presente un agente peptizante. Los agentes peptizantes
apropiados comprenden compuestos ácidos, tales como ácidos
inorgánicos, por ejemplo, una solución acuosa de fluoruro de
hidrógeno, bromuro de hidrógeno y cloruro de hidrógeno, ácido
nítrico, ácido nitroso y ácido perclórico, así como ácidos
orgánicos, tales como ácido acético, ácido propiónico y ácido
butanoico. La cantidad de agente peptizante se elige preferiblemente
de forma que sea suficiente para peptizar la alúmina presente en la
mezcla.
La etapa de conformación (b) se puede llevar a
cabo por métodos apropiados conocidos en la técnica, por ejemplo,
por medio de extrusión, granulación, perlado, prensado en
comprimidos, fabricación de píldoras, formación de briquetas,
etc.
La etapa de secado (c) se lleva a cabo
preferiblemente a una temperatura de 0-200ºC, más
preferiblemente 70-150ºC, generalmente en aire. La
etapa de calcinación (d) se lleva a cabo preferiblemente a una
temperatura de 300-800ºC, preferiblemente
450-700ºC, generalmente en aire.
El paladio y el platino se pueden incorporar, por
ejemplo, durante la etapa de mezcla (a)
co-humedeciendo. Por otra parte, los metales se
pueden incorporar, por ejemplo, después de la etapa de secado y/o
calcinación por medio de impregnación. La impregnación se puede
hacer poniendo en contacto el soporte con una solución de
impregnación que comprende una sal o complejo de platino y paladio
solubles. La solución de impregnación puede comprender componentes
adicionales que estabilicen la solución o influyan en la
distribución de los metales sobre el soporte. Por ejemplo, si se
desea una distribución del metal homogénea, se puede aplicar una
solución de impregnación fuertemente ácida, tal como una solución de
impregnación que contenga, como componentes adicionales, HCl o
HNO_{3}. Los compuestos de paladio apropiados para uso en una
solución de impregnación incluyen H_{2}PdCl_{4}, nitrato de
paladio, cloruro de paladio (II) y sus complejos. Se prefiere el uso
de (NH_{3})_{4}Pd(NO_{3})_{2}. Los
compuestos de platino apropiados para uso en la impregnación
incluyen ácido hexacloroplatínico, opcionalmente en presencia de
ácido clorhídrico, aminohidróxido de platino, y varios complejos de
amina de platino. Los últimos complejos se consideran preferidos.
Los compuestos de platino y paladio se pueden impregnar
secuencialmente o, más preferiblemente, simultáneamente.
Después de la impregnación, el catalizador
preferiblemente se seca y/o calcina. Las condiciones de secado
apropiadas incluyen una temperatura de 0-200ºC,
preferiblemente 75-150ºC. Las condiciones de
calcinación apropiadas incluyen una temperatura de
200-600ºC, preferiblemente
350-500ºC.
El procedimiento de la presente invención se
lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de
120º hasta 382ºC. La presión global está preferiblemente en el
intervalo de 1 hasta 20 MPa, y la presión parcial de hidrógeno está
preferiblemente en el intervalo de 0,5 hasta 18 MPa. La velocidad
espacial horaria del líquido (LHSV) está generalmente en el
intervalo de 0,2 hasta 5 h^{-1}. Las condiciones seleccionadas
deberían ser tales que no se produzca sustancialmente craqueo. En el
presente contexto, las condiciones bajo las cuales no se producirá
sustancialmente craqueo se definen como las condiciones bajo las
cuales menos del 20% en peso de los hidrocarburos en la alimentación
con un punto de ebullición por encima de 196ºC se convierte en
hidrocarburos productos con un punto de ebullición por debajo de
196ºC. La conversión a productos que hierven por debajo de 196ºC
viene dada por la siguiente fórmula:
Conv \
(196^{o}C^{-})(\text{% en peso}) = \frac{(\text{peso producto} \
(196^{o}C^{-}))-(\text{peso alimentación} \
(196^{o}C^{-}))}{\text{Peso total de alimentación}} x
100%
El grado al que se hidrogenan los compuestos
aromáticos en el procedimiento según la invención en cualquier caso
dado depende, por supuesto, de la naturaleza del catalizador, la
naturaleza de la materia prima de alimentación y las condiciones del
procedimiento. Sin embargo, se hidrogenará generalmente más del 15%
en volumen, preferiblemente más del 30% en volumen y, en particular,
más del 50% en volumen de los compuestos aromáticos presentes en la
materia prima de alimentación. El producto resultante contiene
normalmente menos de 30% en volumen de compuestos aromáticos,
preferiblemente menos de 20% en volumen, lo más preferiblemente
menos de 5% en volumen.
Se mezclaron cantidades apropiadas de alúmina
pseudoboehmita, una sílice-alúmina y una solución
(1N) de ácido nítrico. La mezcla se amasó y extrudió para formar
productos extrudidos con un diámetro de 1,5 mm. Los productos
extrudidos se secaron durante la noche a 120ºC, se calentaron hasta
una temperatura de 600ºC bajo nitrógeno y posteriormente se
calcinaron en aire durante una hora a esa temperatura.
Se preparó una solución de impregnación a partir
de cantidades apropiadas de
(NH_{3})_{3}Pt(NO_{3})_{3} y/o
(NH_{3})_{3}Pd(NO_{3})_{3} con ácido
nítrico. Los productos extrudidos se impregnaron por medio de
saturación del volumen de poros a temperatura ambiente. Los
productos extrudidos impregnados se secaron a 120ºC y posteriormente
se calcinaron durante 1 hora a 400ºC en aire.
Usando el procedimiento general anteriormente
descrito, se prepararon los siguientes catalizadores, a saber los
catalizadores A, B y C según la invención y los catalizadores 1, 2,
3 y 5 que son comparativos. El catalizador comparativo 4 es un
catalizador comercialmente disponible. La composición de los
catalizadores se da en las siguientes tablas:
| A | B | C | |
| Aglutinante de alúmina (% en peso sobre el soporte) | 20 | 20 | 20 |
| Sílice-alúmina (% en peso sobre el soporte) | 80 | 80 | 80 |
| Alúmina en la sílice-alúmina (% en peso) | 25 | 25 | 25 |
| Pt (% en peso sobre el catalizador) | 0,56 | 0,7 | 0,35 |
| Pd (% en peso sobre el catalizador) | 0,56 | 0,7 | 0,35 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Aglutinante de alúmina (% en peso sobre el soporte) | 80 | 20 | 20 | 0 | 20 |
| Sílice-alúmina (% en peso sobre el soporte) | 20 | 80 | 80 | 100 | 80 |
| Alúmina en la sílice-alúmina (% en peso) | 25 | 25 | 25 | 13 | 68 |
| Pt (% en peso sobre el catalizador) | 0,56 | 1,1 | 0 | 0,7 | 0,7 |
| Pd (% en peso sobre el catalizador) | 0,56 | 0 | 1,1 | 0 | 0,7 |
Se ensayaron el catalizador A y los catalizadores
comparativos 1, 2 y 3 en la hidrogenación de compuestos aromáticos
en diesel de acuerdo con el siguiente procedimiento.
Primero, se molió y tamizó el catalizador para
obtener la fracción de 10-16 mallas. Después, se
cargó el catalizador en un reactor tubular. El catalizador se activó
por reducción en hidrógeno puro a 400ºC durante cuatro horas a 0,5
MPa de presión de H_{2}. El catalizador se puso en contacto con
una alimentación con las propiedades dadas más adelante. El
contenido de azufre original de la alimentación era de 3 ppm. Se
añadió dibenzotiofeno para dar un contenido final de azufre de 100
ppm.
| Diesel | |
| Azufre | 100 ppm en peso |
| Nitrógeno | 3,2 ppm en peso |
| Destilación (ASTM-D 2892) | |
| PEI | 173ºC |
| 10% en volumen | 239ºC |
| 50% en volumen | 274ºC |
| 95% en volumen | 316ºC |
| PEF | 366ºC |
| Compuestos aromáticos | |
| Monoaromáticos | 21,3% en peso |
| Diaromáticos | 2,9% en peso |
| Tri+ aromáticos | 0% en peso |
En la anterior, Mono, Di y Tri+ significan
compuestos aromáticos monoanulares, compuestos aromáticos dianulares
y compuestos aromáticos con tres o más anillos, respectivamente.
Los ensayos se llevaron a cabo a una presión de 4
MPa, una relación de H_{2}/gasóleo de 750 l en CN/l, y una
velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 1,5 h^{-1}. La
temperatura se seleccionó para obtener 5% en peso de compuestos
monoaromáticos en el producto. La tabla siguiente da la temperatura
de operación requerida para cada catalizador para obtener 5% en peso
de compuestos monoaromáticos en el producto después de 160 horas de
operación.
\newpage
| TOR (ºC) | |
| A (invención) | 232ºC |
| 1 (comparativo) | 290ºC |
| 2 (comparativo) | 260ºC |
| 3 (comparativo) | 258ºC |
Parece que el uso del catalizador según la
invención, que contiene tanto platino como paladio sobre un soporte
de sílice-alúmina en alúmina que contiene menos de
50% del aglutinante de alúmina, tiene como resultado un
procedimiento que se puede operar a una temperatura menor para
conseguir el mismo contenido de compuestos aromáticos en el
producto.
El catalizador B según la invención y el
catalizador comparativo 4, que contiene sólo Pt y no contiene un
aglutinante de alúmina, se ensayaron en la hidrogenación de
compuestos aromáticos en queroseno. Las propiedades del queroseno
fueron las siguientes:
| Queroseno | |
| Densidad a 15ºC (g/ml) | 0,8166 |
| Destilación (ASTM-D 2892) | |
| 95% en volumen | 252ºC |
| PEF | 262ºC |
| Compuestos aromáticos totales | 23,9% en volumen |
| Compuestos aromáticos polinucleares (PNA) | 2,6% en peso |
Las condiciones de ensayo se dan en la siguiente
tabla, junto con los resultados de ensayo.
| Prueba 1 | Prueba 2 | ||
| Catalizador | B | B | 4 |
| T (ºC) | 159 | 204 | 250 |
| LHSV (h^{-1}) | 2,7 | 3,1 | 2,7 |
| H_{2}/alimentación l en CN/l | 460 | 400 | 460 |
| P (MPa) | 3,5 | 3,5 | 3,5 |
| Comp. aromáticos totales | 0,7% en volumen | 480 ppm | 0,6% en volumen |
| Comp. aromáticos | 0 | 0 | 0 |
| polinucleares |
De la prueba 1 se puede ver que el catalizador B
según la invención es un avance comparado con el catalizador
comercial 4. Bajo condiciones por lo demás idénticas, el catalizador
B se puede operar a 90ºC menos que el catalizador 4 para obtener el
mismo nivel de compuestos aromáticos. La prueba 2 muestra que se
puede obtener un contenido muy bajo de compuestos aromáticos a altas
velocidades espaciales y baja temperatura.
Los catalizadores B y C, que tienen la misma
composición excepto por el contenido de metales, se ensayaron en la
hidrogenación de compuestos aromáticos en una alimentación de
gasóleo. Las propiedades del gasóleo fueron las siguientes:
| Gasóleo 1 | |
| Azufre | 48 ppm en peso |
| Densidad a 15ºC (g/ml) | 0,8376 |
| Índice de cetano | 53 |
| Destilación (ASTM-D 2892) | |
| 95% en volumen | 333ºC |
| PEF | 341ºC |
| Compuestos aromáticos totales | 26,7% en peso |
| Compuestos aromáticos polinucleares (PNA) | 4,6% en peso |
Las condiciones de ensayo se dan en la siguiente
tabla, junto con los resultados de ensayo.
| Catalizador | B | C |
| T (ºC) | 240 | 240 |
| LHSV (h^{-1}) | 1 | 1 |
| H_{2}/alimentación l en CN/l | 750 | 750 |
| P (MPa) | 5 | 5 |
| Conversión de S (%) | 44 | 35 |
| Compuestos aromáticos totales | 11% en peso | 14% en peso |
| Compuestos aromáticos polinucleares | 0 | 0 |
Estos datos muestran que el catalizador C, que
tiene un contenido de metales mucho menor que el catalizador B,
también da buena hidrogenación de compuestos aromáticos.
El catalizador B se ensayó en la hidrogenación de
compuestos aromáticos en otra alimentación de gasóleo bajo
diferentes condiciones de procedimiento. Las propiedades del gasóleo
fueron las siguientes:
\newpage
| Gasóleo 2 | |
| Azufre | 260 ppm en peso |
| Densidad a 15ºC (g/ml) | 0,8272 |
| Índice de cetano | 57 |
| Destilación (ASTM-D 2892) | |
| 95% en volumen | 334ºC |
| PEF | 342ºC |
| Compuestos aromáticos totales | 26,8% en peso |
| Compuestos aromáticos polinucleares (PNA) | 2,4% en peso |
Las condiciones de ensayo se dan en la siguiente
tabla, junto con los resultados de ensayo.
| Prueba 1 | Prueba 2 | |
| T (ºC) | 240 | 260 |
| LHSV (h^{-1}) | 1 | 1 |
| H_{2}/alimentación l en CN/l | 750 | 750 |
| P (MPa) | 5 | 5 |
| Conversión de S (%) | 36 | 62 |
| Compuestos aromáticos totales | 21,8% en peso | 13,1% en peso |
| Compuestos aromáticos polinucleares | 1,2% en peso | 0,7% en peso |
Este dato muestra que, seleccionado las
condiciones de procedimiento apropiadas, se pueden seleccionar la
saturación de compuestos monoaromáticos y poliaromáticos. Se pueden
obtener altas conversiones de azufre.
El catalizador B según la invención y el
catalizador comparativo 5, que tiene la misma composición que el
catalizador B, excepto que contiene más de 50% en peso de alúmina en
la sílice-alúmina, se ensayaron en la hidrogenación
de compuestos aromáticos en una alimentación de gasóleo. Las
propiedades de la alimentación están descritas en el ejemplo 3. Se
usaron las siguientes condiciones de ensayo: LHSV = 1 h^{-1};
H_{2}/alimentación = 750 l en CN/l, P = 5 MPa.
Los resultados se resumen en la figura 1. El dato
muestra que la actividad de inicio de la prueba (inicial) del
catalizador B según la invención es mucho mayor que la del
catalizador comparativo 5.
Se ensayó la actividad del catalizador B y del
catalizador comparativo 5 como función del tiempo de funcionamiento
en la hidrogenación de compuestos aromáticos en la alimentación de
gasóleo descrita en el ejemplo 3 bajo las condiciones dadas en el
ejemplo 5.
Los resultados se muestran en la figura 2. La
diferencia en la actividad entre el catalizador B y el catalizador
comparativo 5 aumenta con el tiempo en funcionamiento. Mientras que
el catalizador B no muestra desactivación (tiempo total en
funcionamiento por encima de 90 días), el catalizador comparativo 5
se desactiva rápidamente. Por lo tanto, el catalizador B según la
invención tiene una estabilidad mucho mayor que el catalizador
comparativo 5.
Claims (8)
1. Un procedimiento para efectuar la
hidrogenación de compuestos aromáticos, el cual procedimiento
comprende poner en contacto una materia prima de alimentación de
hidrocarburos que contiene 10-80% en volumen de
compuestos aromáticos, en presencia de un gas que contiene
hidrógeno, con un catalizador que comprende metales de hidrogenación
sobre un soporte, en el que
(i) los metales de hidrogenación comprenden una
combinación de platino y paladio, y
(ii) el soporte comprende
sílice-alúmina dispersada en un aglutinante de
alúmina, en el que el aglutinante de alúmina está presente en una
cantidad de 5-50% en peso, basado en el peso total
de la sílice-alúmina y el aglutinante de alúmina
presentes en el soporte, y en el que la
sílice-alúmina comprende 5-50% en
peso de alúmina, basado en el peso de la
sílice-alúmina.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la materia prima de alimentación de hidrocarburos tiene un punto
de ebullición por debajo de 440ºC, preferiblemente por debajo de
371ºC.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2,
en el que el soporte contiene 15-30% en peso del
aglutinante de alúmina, basado en el peso total de la
sílice-alúmina y el aglutinante de alúmina presentes
en el soporte.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la sílice alúmina contenida
en el soporte comprende 15-30% en peso de alúmina,
basado en el peso de la sílice-alúmina.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los metales de hidrogenación
comprendidos en el catalizador consisten esencialmente en una
combinación de platino y paladio.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador comprende al
menos 0,1% en peso de platino y al menos 0,1% en peso de paladio,
calculados como metales, basados en el peso total del
catalizador.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que el platino y el paladio están cada uno presentes en una cantidad
de 0,25-1,0% en peso, calculado como metales.
8. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el platino y el paladio
están altamente dispersados en el soporte.
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