KR20040010663A - 방향족 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

방향족 화합물의 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물의 수소화 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 수소-함유 기체의 존재하에서 10-80vol%의 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원을 담체상에 수소화 금속을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기에서 (ⅰ)상기 수소화 금속은 백금과 팔라듐의 배합물을 포함하고, (ⅱ)상기 담체는 알루미나 결합제에 분산된 실리카-알루미나를 포함하며, 상기 알루미나 결합제는 담체상에 존재하는 실리카-알루미나 및 알루미나 결합제의 전체 중량을 기준으로 5-50wt%의 양으로 존재하며, 상기 실리카-알루미나는 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 알루미나 5-50wt%를 포함한다. 알루미나-실리카의 중량을 기준으로 알루미나 5-50wt%를 함유하는 실리카-알루미나 및 5-50wt%의 알루미나 결합제를 함유하는 담체상에 백금 및 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용함에 의해서, 수소화 금속으로 단지 백금만을 함유하는 촉매, 및 담체내에 함유된 실리카-알루미나에서 알루미나 50wt% 이상 및/또는 알루미나 결합제 50wt% 이상을 함유하는 촉매와 비교하여 방향족 화합물의 수소화가 증가되는 것을 특징으로 한다.

Description

방향족 화합물의 수소화 방법{PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF AROMATICS}
본 발명은 방향족 화합물-함유 공급원의 수소화 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서 방향족 화합물의 수소화에 적당한 특정의 촉매가 사용된다.
전형적으로, 케로센(kerosene) 및 디젤 연료와 같은 연료가 높은 끓는점의 공급원으로, 가령 진공 기체 오일 또는 잔류물을 분해 촉매 또는 수소첨가 분해 촉매를 사용하여 분해(cracking) 또는 수소첨가 분해(hydrocracking)하고, 필요에 따라 결과 생성물을 분획(fractions)으로 분리함에 의해서 통상 제조된다. 그러나 일반적으로 상기와 같이 수득된 분획은 상기와 같은 연료로 사용되는 것도 적당하지 않고, 풀(pool)에 첨가하는 것도 적당하지 않다. 이는 상기 연료가 특정의 명세, 특히 방향족 화합물 함량과 관련하여 특정의 명세를 만족해야하기 때문이다. 환경적 정책 및 증가되고 있는 법적 요건때문에 케로센 및 디젤 오일과 같은 연료의 방향족 화합물의 함량을 감소시키는 것이 더 필요하게 될 것이다.
탄화수소 공급원의 방향족 화합물 함량을 감소시키는 통상의 방법은 방향족 화합물의 수소화에 유효한 수소화 촉매와 수소-함유 기체의 존재하에서 상기 공급원을 접촉시키는 것이다. 방향족 화합물 수소화 촉매는 당분야에서 광범위하게 개시되어 있다.
예를들면, US 3,703,461에서는 알루미나 결합제에 분산된 실리카-알루미나로구성된 담체상에 백금 또는 팔라듐의 하나 이상의 금속들을 함유하는 촉매가 방향족 화합물의 수소화에 사용되는 것이 개시되어 있다. 50-90wt%의 알루미나 결합제 양이 바람직하고, 60-80wt%의 알루미나 결합제 양이 가장 바람직하다. 본 참고문의 실시예에서 사용된 촉매는 오직 8족 귀금속만으로서 모두 백금을 포함한다.
또한, JP 09225304에서는 알루미나 결합제에 분산된 실리카-알루미나로 구성된 담체상에 백금을 포함하는 촉매가 방향족 화합물의 수소화에 사용되는 것이 개시되어 있다. 상기 담체는 바람직하게 알루미나 결합제의 50-95wt.%, 가장 바람직하게 알루미나 결합제의 60-90wt%를 포함한다.
M. Vaarkamp et al. (Engelhard), Prepr.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 43(1), 77-79(1998)에서는 다양한 무기 지지체에 백금 및 팔라듐의 배합물을 포함하는 촉매가 방향족 화합물의 수소화에 사용되는 것이 개시되어 있다. 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 마그네시아로 구성된 그룹에서 선택된다.
EP 0947248에서는 실리카-알루미나 및 약 7wt%의 알루미나 결합제를 포함하는 지지체에 백금 및 팔라듐의 배합물을 포함하는 촉매가 방향족 화합물의 수소화에 사용되는 것이 개시되어 있다. 상기 실리카-알루미나는 알루미나의 60-80wt%를 포함한다.
PCT/NL98/00090에서는 실리카-알루미나 담체상에 백금 및 팔라듐의 배합물을 포함하는 촉매가 특히 방향족 화합물의 수소화에 사용되는 것이 개시되어 있다. 상기 실리카-알루미나는 10wt%의 알루미나 및 90wt%의 실리카를 포함할 수 있다.비교 실시예에서 상기 공보는 방향족 화합물 8wt%를 함유하는 공급원의 수소화에 사용되는, 실리카-알루미나 및 30wt%의 알루미나 결합제를 포함하는 담체상에 백금 및 팔라듐의 배합물을 함유하는 촉매의 용도가 개시되어 있으며, 상기 실리카-알루미나는 13wt%의 알루미나를 포함한다. 공급원 중에 방향족 화합물의 함량이 낮고, 비교 실시예라는 관점에서, 당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 방향족 화합물의 수소화에 사용되는 상기 촉매가 적당한 것으로 고려하지 않았다.
놀랍게도, 방향족 화합물의 10-80vol%를 함유하는 탄화수소 공급원의 수소화 방법에서 알루미나 결합제에 분산된 실리카-알루미나를 포함하는 담체상에 지지된 백금 및 팔라듐의 배합물을 포함하는 촉매가 사용되고, 상기 알루미나 결합제의 양은 담체상에 존재하는 실리카-알루미나 및 알루미나 결합제의 전체 중량을 기준으로 5-50wt%이고, 상기 실리카 알루미나는 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 알루미나 5-50wt%를 포함하며, 수소화 방향족 화합물에 관련된 수득율이 상기 방법으로 상당히 증가될 수 있다는 것을 알았다.
특히, 백금과 팔라듐의 배합물을 사용함으로서 오직 하나의 8족 귀금속, 특히 백금을 함유하는 촉매와 비교하여 수득율이 증가된다. 또한, 본 발명에서 5-50wt%의 양으로 알루미나 결합제를 포함하는 담체의 선택은 50wt% 이상의 알루미나 결합제를 포함하는 촉매와 비교하여 수득율이 증가되었다. 또한, 본 발명에 따라, 실리카-알루미나가 5-50wt%의 알루미나를 함유하는 담체를 포함하는 촉매는, 실리카-알루미나가 50wt% 이상의 알루미나를 함유하는 담체를 포함하는 촉매와 비교하여 활성 및 안정성이 향상되었다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 기체성 오일 공급물의 경우에 높은 수소첨가탈황화(hydrodesulphurization) 활성을 보이는 것을 발견하였다.
우연하게, 본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 촉매가 EP 0587246에 이미 개시되어 있다. 그러나 여기에는 피셔 트로프쉬 합성(Fischer Tropsch synthesis)에 의해서 제조된 공급물의 수소첨가전환(hydroconversion)에 사용되었다. 상기 공급물은 방향족 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명은 하기에서 상세하게 개시될 것이다:
본 발명의 방법
본 발명은 수소-함유 기체의 존재하에서 10-80vol%의 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원을 담체상에 수소화 금속을 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방향족 화합물의 수소화에 유효한 방법에 관한 것으로서,
(ⅰ)상기 수소화 금속은 백금과 팔라듐의 배합물을 포함하고,
(ⅱ)상기 담체는 알루미나 결합제에 분산된 실리카-알루미나를 포함하며,
상기 알루미나 결합제는 담체상에 존재하는 실리카-알루미나 및 알루미나 결합제의 전체 중량을 기준으로 5-50wt%의 양으로 존재하며, 상기 실리카-알루미나는 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 알루미나 5-50wt%를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용된 공급원
탄화수소 공급원은 방향족 화합물의 적어도 10vol%, 바람직하게 적어도 20vol%, 더 바람직하게 적어도 30vol%를 포함한다. 상기 탄화수소 공급원의 방향족 화합물의 함량은 80vol%를 초과하지 않으며, 바람직하게 50vol%를 초과하지 않는다.
바람직한 공급원은 실질적으로 440℃ 미만의 온도, 바람직하게 371℃ 미만의 온도에서 실질적으로 끓으며, 이는 적어도 90vol%의 공급원이 상기 온도 미만에서 끓는다는 것을 의미한다. 바람직하게, 상기 공급원은 80℃ 이상에서 실질적으로 끓으며, 이는 적어도 90vol%의 공급원이 상기 온도 이상에서 끓는다는 것을 의미한다. 바람직하게, 상기 공급원은 140℃ 내지 371℃의 끓는점 범위를 갖는다. 상기 공급원은 분해 또는 수소첨가 분해 방법에 의해서 높은 끓는점을 갖는 공급원으로부터 종래의 경로에 의해서 수득될 수 있으며, 선택적으로 분해 또는 수소첨가 분해 생성물의 분획화(fractionation)에 의해서 수득될 수 있다. 상기 공급원은 황 및/또는 질소 함량이 너무 높은 것은 피하는 것이 바람직하며, 이는 상기 불순물이 최종 생성물에 좋지 않을 뿐만아니라 이들이 촉매 작용에 유해한 효과를 주기 때문이다. 대개 상기 공급원 중 황 함량(S로 계산됨)은 0.05wt% 미만, 바람직하게 0.03wt% 미만, 더 바람직하게 0.01wt% 미만이고, 상기 공급원 중 질소 함량(N으로 계산됨)은 마찬가지로 0.05wt% 미만, 바람직하게 0.015wt% 미만이다. 상기 이용가능한 공급원은 상기 불순물들 중 어느 하나 또는 둘다의 함량이 너무 높은 것을 함유한다면, 다른 종래의 방법으로 촉매와 수소첨가탈황화 및/또는 수소첨가탈질소화(hydrodenitrogenated)되어야 한다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 알루미나 결합제에 분산된 실리카-알루미나를 함유하는 담체를 포함하며, 상기 알루미나 결합제는 실리카-알루미나 및 알루미나의 전체 중량을 기준으로 5-50wt%의 양으로 존재한다. 바람직하게 상기 알루미나 결합제는 담체상에 존재하는 실리카-알루미나 및 알루미나 결합제의 전체 중량을 기준으로 15-30wt%의 양으로 존재한다.
담체내에 함유된 실리카-알루미나는 실리카-알루미나의 중량을 기준으로, 알루미나 5-50wt%, 바람직하게 10-40wt%, 더 바람직하게 15-30wt%를 포함한다. 상기 실리카-알루미나는 알루미나의 50wt% 이상을 포함한다면, 상기 촉매의 활성 및 안정성이 불충분하게 된다. 상기 담체내 존재하는 알루미나의 전체량은 바람직하게 10wt% 내지 60wt% 사이, 더 바람직하게 25wt% 내지 50wt% 사이이다.
상기 담체는 일반적으로 실리카-알루미나 및 알루미나 이외에 다른 성분들을 20wt% 미만을 포함한다. 상기 성분들은 티타니아, 실리카-마그네시아 또는 지르코니아를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 담체는 다른 성분들의 10wt% 미만, 더 바람직하게 5wt% 미만을 포함하며, 및 가장 바람직하게 상기 담체는 알루미나 결합제에 분산된 실리카-알루미나를 필수 성분으로 포함한다.
상기에서 "필수 성분으로 포함하는(consisting essentially of)" 이라는 용어는 상기 성분들이 촉매의 성능에 영향을 주지 않는 한, 소량의 불순물로 존재하는 것을 제외하는 것은 아니다.
상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법에서 사용된 촉매내 존재하는 수소화 금속은 백금과 팔라듐의 배합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 수소화 금속은 백금 및 팔라듐의 배합물로 필수 성분으로 포함한다. 다시 여기서 "필수 성분으로 포함하는(consist essentially of)" 이라는 용어는 백금과 팔라듐 이외의 수소화 금속이 촉매의 성능에 영향을 주지 않는 한, 소량의 불순물로 존재하는 것을 제외하는 것은 아니다. 본 발명에서 수소화 금속은 하기에 주어진 공정 조건하에서 방향족 화합물을 수소화할 수 있는 특정의 금속이다. 백금과 팔라듐 이외에, 전형적인 수소화 금속은 8족 비-귀금속으로, 예를들면 코발트와 니켈, 6B족 금속으로, 가령 몰리브덴과 텅스텐, 및 희토류 금속의 그룹이 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 촉매내 존재하는, 촉매의 전체 중량에 금속으로 계산되는 백금 및 팔라듐의 전체 양은 0.1wt% 내지 3wt% 사이, 바람직하게 0.2wt% 내지 2wt% 사이, 더 바람직하게 0.5wt% 내지 2wt% 사이이다. 대개 백금과 팔라듐은 각각 0.05wt% 내지 1.5wt%, 바람직하게 0.1wt% 내지 1wt% 사이, 더 바람직하게 0.25wt% 내지 1wt% 사이로 존재할 것이다. 처리될 공급물 및 제시된 공정 조건에 따라서, 백금과 팔라듐 둘다를 각각 0.25wt% 내지 0.5wt% 포함하는 촉매 또는 백금 및 팔라듐 둘다를 0.5wt% 내지 1wt% 포함하는 촉매가 바람직하다.
바람직하게, 상기 백금 및 팔라듐은 담체상에 고도로 분산된다. 본 명세서에서 분산액(dispersion)은 금속 입자의 표면에 존재하는 금속 원자들의 분획으로 정의된다. 그러므로 상기 분산액은 0%(매우 큰 금속 입자들) 내지 100%(매우 작은 금속 입자들) 사이의 범위에 있다. 상기 분산액은 바람직하게 20% 이상, 더 바람직하게 50% 이상이다. 상기는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있는 다양한 기술로, 예컨데 Mears and Hansford의 J.Catal. 9(1967) pp. 125-134 또는 Prelazzi, Cerboni and Leofanti의 J.Catal. 181 (1999) pp. 73-79에 기술된 H2적정법에 의해서 측정되며, 이는 1㏖의 수소(H2)는 1㏖의 백금 또는 팔라듐에 상응하는 것으로 가정한 것이다.
또한, 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 물 침입(water intrusion)에 의해서 측정되는 적어도 0.6㎖/g의 공극 부피를 갖는다. 또한 바람직한 촉매는 질소 흡착법(BET)에 의해서 측정된 바와 같이 적어도 300㎡/g의 표면적을 갖는다.
상기 촉매는 당분야에 공지되어 있는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를들면 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매에 포함된 담체는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다:
(a)선택적으로 적당한 액체의 존재하에서, 알루미나 또는 이의 전구체와 실리카-알루미나를 혼합하는 단계,
(b)예컨데 압출에 의해서 결과 혼합물을 성형하는 단계,
(c)상기 성형된 물질을 건조하는 단계, 및
(d)선택적으로 상기 건조된 물질을 하소시키는 단계.
혼합 단계(a)는 실리카-알루미나 및 알루미나(전구체)를 혼련(mulling)하는 단계를 포함한다.
적당한 알루미나 전구체는 베마이트이다. 혼합 단계(a)에 도입될 수 있는 적당한 액체는 물, 알콜로, 가령 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 케톤으로, 가령 아세톤, 알데히드로, 가령 프로판알, 및 방향족 화합물 액체로, 가령 톨루엔을 포함할 수 있다. 물을 사용하는 것이 비용 및 환경적 이유로 바람직하다. 바람직하게 해교제(peptizing agent)가 혼합단계(a) 동안 존재한다. 적당한 해교제는 산성 화합물로, 가령 무기산으로, 예를들면 불화수소, 브롬화수소, 염화수소, 질산, 아질산 및 과염소산 뿐만아니라 유기산으로, 가령 아세트산, 프로피온산 및 부타노산을 포함한다. 해교제의 양은 혼합물내 존재하는 알루미나를 분해하기에 충분한 양으로 선택되는 것이 바람직하다.
성형 단계(b)가 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 알려져 있는 적당한 방법으로, 예컨데 압출, 입상화, 비딩(beading), 정제 프레싱(tablet pressing), 필 제조(pill making), 단광법(briquetting) 등에 의해서 실시될 수 있다.
건조 단계(c)가 통상 공기중에서 바람직하게 0-200℃, 더 바람직하게 70-150℃의 온도에서 실시한다. 하소 단계(d)가 통상 공기중에서 바람직하게 300-800℃, 더 바람직하게 450-700℃의 온도에서 실시된다.
팔라듐 및 백금이 예를들면 코뮬링(comulling)에 의해서 혼합 단계(a)동안 첨가될 수 있다. 선택적으로, 상기 금속이 예를들면 함침에 의해서 건조 단계 및/또는 하소 단계 후에 첨가될 수 있다. 함침은 백금 및 팔라듐의 가용성 염 또는 착물을 포함하는 함침 용액과 담체를 접촉시킴에 의해서 실시될 수 있다. 상기 함침 용액은 담체상에 금속들의 분포에 영향을 주거나 또는 용액을 안정화시키는 부가 성분들을 포함할 수 있다. 예를들면 균질한 금속 분포가 요구된다면, 강한 산 함침 용액으로, 가령 추가의 성분으로 HCl 또는 HNO3를 포함하는 함침 용액이 사용될 수 있다. 함침 용액에 사용되는 적당한 팔라듐 화합물은 H2PdCl4, 질산 팔라듐,염화 팔라듐(Ⅱ) 및 이들의 착물을 포함한다. (NH3)4Pd(NO3)2를 사용하는 것이 바람직하다. 함침에 사용되는 적당한 백금 화합물은 선택적으로 염산의 존재하에서 헥사클로로백금산, 백금 아민 히드록시드 및 다양한 백금 아민 착물들을 포함한다. 후자의 화합물이 바람직한 것으로 사료된다. 백금 및 팔라듐 화합물은 연속적으로, 또는 더 바람직하게 동시에 함침될 수 있다.
함침 후에, 상기 촉매가 바람직하게 건조 및/또는 하소된다. 적당한 건조 조건은 0-200℃, 바람직하게 75-150℃의 온도를 포함한다. 적당한 하소 조건은 200-600℃, 바람직하게 350-500℃의 온도를 포함한다.
공정 조건
본 발명의 방법은 120℃ 내지 382℃ 범위의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 전체 압력은 바람직하게 10bar 내지 200bar의 범위, 부분 수소 압력은 바람직하게 5bar 내지 180bar의 범위이다. 액체 시공간 속도(LHSV)는 통상 0.2h-1내지 5h-1의 범위이다. 선택된 조건은 실질적으로 분해가 일어나지 않도록 선택되어야 한다. 본 명세서에서, 실질적으로 분해가 일어나지 않는 조건은 196℃ 이상의 끓는점을 갖는 공급물내 탄화수소의 20wt% 미만이 196℃ 미만의 끓는점을 갖는 생성물 탄화수소로 전환되는 조건으로 정의된다. 196℃ 미만의 끓는점을 갖는 생성물로의 전환율은 하기의 수학식 1에 따라 주어진다:
상기 방향족 화합물이 특정의 주어진 경우에 본 발명에 따른 방법으로 수소화되는 정도는 촉매의 성질, 공급원의 성질 및 공정 조건에 의존한다. 여전히 통상 공급원내 존재하는 방향족 화합물의 15vol% 이상, 바람직하게 30vol% 이상, 특히 50vol% 이상이 수소화될 것이다. 상기 결과 생성물은 통상 방향족 화합물의 30vol% 미만, 바람직하게 20vol% 미만, 가장 바람직하게 5vol% 미만을 포함한다.
일반적 촉매 제조 방법
슈도베마이트 알루미나, 실리카-알루미나 및 질산 용액(1N)의 적당한 양들이 혼합된다. 상기 혼합물이 혼련되고, 압출되어 1.5㎜ 직경의 압출물을 형성한다. 상기 압출물이 120℃에서 한밤동안 건조되고, 질소하 600℃의 온도로 가열되고, 연속적으로 상기 온도에서 1시간동안 공기중에서 하소시킨다.
함침 용액은 질산을 갖는, (NH3)3Pt(NO3)3및/또는 (NH3)3Pd(NO3)3의 적당량으로부터 제조된다. 상기 압출물이 실내온도에서 공극 부피 포화에 의해서 함침된다. 상기 함침된 압출물이 120℃에서 건조되고, 연속적으로 400℃에서 1시간동안 공기중에서 하소된다.
상기에서 기술된 일반적 방법을 사용하여, 하기의 촉매들, 즉 촉매 A, 촉매 B 및 촉매 C가 본 발명에 따라 제조되고, 촉매 1, 촉매 2, 촉매 3 및 촉매 5는 비교예이다. 비교 촉매 4는 시판되는 촉매이다. 상기 촉매의 조성은 하기 표에 개시된다:
촉매 A 촉매 B 촉매 C
알루미나 결합제(담체상에 wt%) 20 20 20
실리카-알루미나(담체상에 wt%) 80 80 80
실리카-알루미나내 알루미나(wt%) 25 25 25
Pt(촉매상에 wt%) 0.56 0.7 0.35
Pd(촉매상에 wt%) 0.56 0.7 0.35
촉매 1 촉매 2 촉매 3 촉매 4 촉매 5
알루미나 결합제(담체상에 wt%) 80 20 20 0 20
실리카-알루미나(담체상에 wt%) 20 80 80 100 80
실리카-알루미나내 알루미나(wt%) 25 25 25 13 68
Pt(촉매상에 wt%) 0.56 1.1 0 0.7 0.7
Pd(촉매상에 wt%) 0.56 0 1.1 0 0.7
실시예 1
촉매 A 및, 비교 촉매 1, 촉매 2와 촉매 3이 하기의 방법에 따라서 디젤내 방향족 화합물의 수소화가 시험된다.
먼저, 상기 촉매를 분쇄하고, 체로 쳐서 10-16메시 분획을 수득한다. 그리고 상기 촉매가 원통형 반응기에 충전된다. 상기 촉매가 5bar의 H2압력에서 4시간동안 400℃에서 순수한 수소로 환원에 의해서 활성화된다. 상기 촉매가 하기에 주어진 성질을 갖는 공급물과 접촉된다. 상기 공급물 중 원래의 황 함량은 3ppm이다. 디벤조티오펜이 첨가되어 100ppm의 최종 황 함량을 제공한다.
디젤
황 100ppmwt
질소 3.2ppmwt
증류(ASTM-D 2892)
IBP 173℃
10vol% 239℃
50vol% 274℃
95vol% 316℃
FBP 366℃
방향족 화합물
모노-방향족 화합물 21.3wt%
디-방향족 화합물 2.9wt%
트리+방향족 화합물 0wt%
상기에서 모노, 디, 및 트리+는 각각 단일 고리의 방향족 화합물, 이고리의 방향족 화합물, 및 3개 이상의 고리를 갖는 방향족 화합물을 나타낸다.
상기 시험이 40bar의 압력, 750Nl/l의 H2/오일 비율, 및 1.5h-1의 액체 시공간 속도(LHSV)에서 실시된다. 온도가 생성물에서 5wt%의 모노 방향족 화합물을 수득하도록 선택된다. 하기의 표는 160시간동안 작업후에 생성물내 모노-방향족 화합물 5wt%를 수득하기위해서 각 촉매에 대해서 요구되는 작업 온도를 제공한다.
요구되는 작업 온도(ROT)(℃)
촉매 A(본 발명) 232℃
촉매 1(비교예) 290℃
촉매 2(비교예) 260℃
촉매 3(비교예) 258℃
알루미나 결합제 50% 미만을 함유하는 알루미나 담체상에 실리카-알루미나에 백금 및 팔라듐 둘다를 포함하는, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 생성물내 같은 방향족 화합물 함량을 수득하기위해서 더 낮은 온도에서 작업할 수 있는 방법을 제공하게 된다.
실시예 2
본 발명에 따른 촉매 B 및 단지 Pt만을 포함하고, 알루미나 결합제를 포함하지 않는 비교 촉매 4가 케로센내 방향족 화합물의 수소화를 시험한다. 상기 케로센의 성질은 하기와 같다:
케로센
15℃에서 밀도(g/㎖) 0.8166
증류(ASTM-D 2892)
95vol% 252℃
FBP 262℃
전체 방향족 화합물 23.9vol%
다핵성 방향족 화합물(PNA) 2.6wt%
시험 조건이 다음의 표에 제공되며, 함께 시험 결과도 제공된다.
실시 1 실시 2
촉매 B B 4
T(℃) 159 204 250
LHSV(h-1) 2.7 3.1 2.7
H2/공급물(Nl/l) 460 400 460
P(bar) 35 35 35
전체 방향족 화합물 0.7vol% 480ppm 0.6vol%
다핵성 방향족 화합물 0 0 0
실시 1로부터, 본 발명에 따른 촉매 B는 시판용 촉매 4와 비교하여 비약적으로 진보했음을 알 수 있다. 마찬가지로 동일한 조건하에서, 같은 방향족 화합물의 수준을 수득하기위해서 촉매 B는 촉매 4보다 낮은 90℃에서 작업할 수 있다. 실시 2는 매우 낮은 방향족 화합물 함량이 높은 공간 속도 및 낮은 온도에서 수득될 수 있는 것을 볼 수 있다.
실시예 3
금속 함량 이외에 같은 조성을 갖는 촉매 B 및 촉매 C가 기체 오일 공급물내 방향족 화합물의 수소화를 시험한다. 상기 기체 오일의 성질은 하기와 같다:
기체 오일1
황 48ppmwt
15℃에서 밀도(g/㎖) 0.8376
세탄수 53
증류(ASTM-D 2892)
95vol% 333℃
FBP 341℃
전체 방향족 화합물 26.7wt%
다핵성 방향족 화합물(PNA) 4.6wt%
시험 조건은 다음의 표에서 제공되며, 함께 시험 결과를 제공한다.
촉매 B C
T(℃) 240 240
LHSV(h-1) 1 1
H2/공급물(Nl/l) 750 750
P(bar) 50 50
S 전환율(%) 44 35
전체 방향족 화합물 11wt% 14wt%
다핵성 방향족 화합물 0 0
상기 데이터는, 촉매 B보다 훨씬 적은 금속 함량을 갖는 촉매 C가 양호한 방향족 화합물 수소화를 제공하는 것을 보여준다.
실시예 4
촉매 B가 다른 공정 조건하에서 추가의 기체 오일 공급물내 방향족 화합물의 수소화를 시험한다. 상기 기체 오일의 성질은 하기와 같다:
기체 오일2
황 260ppmwt
15℃에서 밀도(g/㎖) 0.8272
세탄수 57
증류(ASTM-D 2892)
95vol% 334℃
FBP 342℃
전체 방향족 화합물 26.8wt%
다핵성 방향족 화합물(PNA) 2.4wt%
시험 조건은 다음의 표에서 제공되며, 함께 시험 결과를 제공한다.
실시 1 실시 2
T(℃) 240 260
LHSV(h-1) 1 1
H2/공급물(Nl/l) 750 750
P(bar) 50 50
S 전환율(%) 36 62
전체 방향족 화합물 21.8wt% 13.1wt%
다핵성 방향족 화합물 1.2wt% 0.7wt%
상기 데이터는, 적당한 공정 조건을 선택함에 의해서, 모노방향족 화합물 및 폴리 방향족 화합물의 포화도가 선택될 수 있다는 것을 보여준다. 높은 황 전환율이 얻어질 수 있다.
실시예 5
본 발명에 따른 촉매 B, 및 촉매 B와 같은 조성을 갖지만, 실리카-알루미나내 알루미나 50wt% 이상을 포함하는 비교 촉매 5가 기체 오일 공급물내 방향족 화합물의 수소화를 시험한다. 상기 공급물의 성질은 실시예 3에 개시되어 있다. 하기의 시험 조건이 사용된다: LHSV=1h-1, H2/공급물=750Nl/l, P=50bar.
결과가 도 1에 요약되어 있다. 상기 데이터는 본 발명에 따른 촉매 B의 초기 실시(개시) 활성은 비교 촉매 5의 초기 실시 활성보다 휠씬 높은 것을 보여준다.
실시예 6
스트림에서 시간의 함수로서 촉매 B 및 비교 촉매 5의 활성이 실시예 5에서 주어진 조건하에서 실시예 3에서 개시된 기체 오일 공급물내 방향족 화합물의 수소화를 시험한다.
결과가 도 2에 개시되어 있다. 촉매 B 및 비교 촉매 5 사이에서 활성의 차이는 스트림에서 시간에 따라 증가된다. 촉매 B는 불활성을 보이지 않지만(90일에 걸쳐서 스트림에서 전체 시간), 비교 촉매 5는 빠르게 불활성화된다. 그러므로, 본 발명에 따른 촉매 B는 비교 촉매 5보다 훨씬 양호한 안정성을 갖는다.

Claims (8)

  1. 수소-함유 기체의 존재하에서 10-80vol%의 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원을 담체상에 수소화 금속을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 화합물의 수소화 방법으로서,
    (ⅰ)상기 수소화 금속은 백금과 팔라듐의 배합물을 포함하고,
    (ⅱ)상기 담체는 알루미나 결합제에 분산된 실리카-알루미나를 포함하며,
    상기 알루미나 결합제는 담체상에 존재하는 실리카-알루미나 및 알루미나 결합제의 전체 중량을 기준으로 5-50wt%의 양으로 존재하며, 상기 실리카-알루미나는 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 5-50wt%의 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원은 440℃ 미만, 바람직하게 371℃ 미만의 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 담체는 담체상에 존재하는 실리카-알루미나 및 알루미나 결합제의 전체 중량을 기준으로 15-30wt%의 알루미나 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체내에 함유된 실리카-알루미나는 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 15-30wt%의 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매내에 함유된 수소화 금속은 백금과 팔라듐의 배합물을 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 촉매의 전체 중량을 기준으로, 금속들로서 계산하여 적어도 0.1wt%의 백금 및 적어도 0.1wt%의 팔라듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 백금 및 팔라듐은 금속들로 계산하여, 각각 0.25~1.0wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금 및 팔라듐은 담체상에 고도로 분산된 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 방법.
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