CN109745735A - 烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，所述提取方法包括将喷淋液依次通过第一色谱柱、第二色谱柱以及第三色谱柱，然后采用洗脱液洗脱每一个色谱柱；所述第一色谱柱为阳离子交换色谱柱，洗脱液：含0.5~1%氨水的80~95%乙醇溶液；所述第二色谱柱为阴离子交换色谱柱，洗脱液：含0.01~0.05 mol/L盐酸的乙醇溶液；所述第三色谱柱为大孔吸附树脂色谱组，洗脱液：85~95%的乙醇溶液。采用本发明所述的方法能够将喷淋液中的致香成分分离、回收再利用，具有很高的经济价值。

Description

烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法

技术领域

本发明涉及一种烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法。

背景技术

烟草与卷烟烟气化学组成极其复杂，截止目前已经鉴定出的化学成分超过7357种。挥发性产物与卷烟香气味之间存在密切关系，对卷烟中挥发性组分的成分分析、以及不同组分的作用一直是烟草领域研究的重要课题。烘丝过程是卷烟生产过程中对烟丝化学组成影响最大的工序。烘丝过程使烟丝的含水量由约20％下降到约10％，因此在特定温度下的烘丝过程中，在去除杂气、刺激性时，不可避免地伴有部分香味、气味有效成分的流失，从而影响烟丝的质量，也造成资源的浪费，产生环境污染问题。

根据一般的烘丝工艺，烘丝温度为120℃-150℃，因此烘丝尾气废水中主要是分子量较小的挥发性化合物，其组成可能包括天然烟丝中含有的小分子有机化合物、在烘丝温度下大分子化合物的分解产物以及具有较高饱和蒸汽压的小分子等，不仅含有有机酸碱，也可能含有极性范围较宽的化合物种类。出于环保考虑，烘丝尾气一般先用循环冷却水进行喷淋，然后对喷淋水再进行生化处理等，确保烘丝尾气排放符合环保要求，处理费用较高，且浪费潜在资源。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，用于解决现有技术中烟草烘丝尾气冷却喷淋液处理方法费用高，且浪费资源的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，所述提取方法包括将喷淋液依次通过第一色谱柱、第二色谱柱以及第三色谱柱，然后采用洗脱液洗脱每一个色谱柱；

所述第一色谱柱为阳离子交换色谱柱，洗脱液：含0.5～1％氨水的80～95％乙醇溶液；所述第二色谱柱为阴离子交换色谱柱，洗脱液：含0.01～0.05mol/L盐酸的乙醇溶液；所述第三色谱柱为大孔吸附树脂色谱组，洗脱液：85～95％的乙醇溶液。

其中，0.5～1％氨水指含质量分数为0.5～1％；80～95％乙醇溶液是指体积分数为80～95％乙醇溶液。

本申请中记载的溶液，如无特别说明，则为水溶液，例如乙醇溶液为乙醇水溶液。

优选地，所述第一色谱柱的洗脱液流速为2.5mL/min，所述第二色谱柱的洗脱液流速为2.5mL/min，所述第三色谱柱的洗脱液流速为2.5mL/min。

优选地，所述第一色谱柱添加喷淋液的速度为0.3～0.5BV/min，第二色谱柱添加喷淋液的速度为0.3～0.5BV/min；第三色谱柱添加喷淋液的速度为0.3～0.5BV/min。其中BV为柱床体积。

优选地，所述第二色谱柱采用的乙醇为体积分数为80～95％的乙醇溶液；更优选地为95％乙醇溶液。

更优选地，所述第二色谱柱的采用的乙醇为含0.04mol/L HCl的95％乙醇溶液。

优选地，所述第一色谱为717型阴离子交换树脂色谱柱，所述第二色谱柱为732型阳离子交换树脂色谱柱，所述第三色谱柱为AB-8型大孔吸附树脂色谱柱。

其中717型阴离子交换树脂色谱柱是指其采用的填料为在苯乙烯二乙烯苯交联共聚物基体上引入季铵基[-N(CH3)3OH]，使其成为凝胶型717阴离子交换树脂。

所述732型阳离子交换树脂色谱柱是在交联为7％的苯乙烯二乙烯共聚体上带有磺酸基(-SO3H)的阳离子交换树脂。

所述AB-8型大孔吸附树脂色谱柱填料为苯乙烯型弱极性共聚体，比表面积高于DM-301型。

优选地，每个色谱柱在加样前采用水洗至中性。

优选地，每个色谱柱在进样前进行预处理。

优选地，所述第一色谱柱的洗脱液为含0.5％氨水的80％乙醇溶液。

优选地，所述第三色谱柱采用的洗脱液为95％的乙醇溶液。

如上所述，本发明的烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，具有以下有益效果：

本发明中的富集提取方法能够对多达几十升的喷淋液进行处理，方法简单，将喷淋液中的主要组分进行分离回收，获得的各个组分能够回收再利用，尤其是烟碱的提取，能够达到90％以上。

附图说明

图1显示本发明烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分提取装置图。

图2a显示为实施例3富集前收集液的GC/MS图。

图2b显示为实施例3第一色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图2c显示为实施例3第二色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图2d显示为实施例3第三色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图3a显示为实施例5第一色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图3b显示为实施例5第二色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图3c显示为实施例5第三色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图4a显示为实施例6第一色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图4b显示为实施例6第二色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图4c显示为实施例6第三色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图5a显示为实施例7第一色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图5b显示为实施例7第二色谱柱洗脱液的GC/MS图。

图5c显示为实施例7第三色谱柱洗脱液的GC/MS图。

元件标号说明

1 泵I

2 泵Ⅱ

3 切换阀

4 第一色谱柱

5 第二色谱柱

6 第三色谱柱

7 四通阀

8 三通阀I

9 三通阀II

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

表1试剂与材料

实施例1

732型阳离子交换树脂(cation exchange resin，CX)：用热水浸洗至水相无色，再将3BV(柱床体积)的1mol/L盐酸以1.5BV/h流速冲洗树脂，用纯水洗至中性，接着将3BV的1mol/L NaOH以1.5BV/h流速冲洗树脂，最后再将3BV的1mol/L盐酸以1.5BV/h流速冲洗树脂，纯水洗至中性备用。

717型阴离子交换树脂(anion exchange resin，AX)按碱→酸→碱顺序处理，其他操作方法同732型树脂。

AB-8型大孔树脂先用2BV的乙醇浸泡2h(不时搅动)后转移至柱内，用无水乙醇洗至将1份乙醇于3份水中不产生白色浑浊为止，用纯水洗净树脂至无醇味备用。

构建的天然产物连续分级装置如图1所示。此装置主要由三根色谱柱串联而成，色谱柱间以三通阀连接。第一色谱柱中填入732型树脂，第二色谱柱中填入717型树脂，第三色谱柱中填入AB-8型树脂。当样品进入装置分级富集后，通过转换四通阀、三通阀和变换流动相来实现对于不同色谱柱的洗脱，利用泵I进行进样，采用切换阀3对流动相进行切换。

实施例2

用水洗色谱柱除杂至中性，将15L烟草烘丝尾气收集液以50mL/min的流速依次通过实施例1中搭建的第一色谱柱，第二色谱柱，第三色谱柱；切换三通阀I8，使第一色谱柱、第二色谱柱之间不连通，切换四通阀7使泵II2与第一色谱柱连通，以2.5mL/min的流速用含0.5％氨水的80％乙醇溶液300mL对第一色谱柱进行洗脱；切换三通阀II9，使第二色谱柱与第三色谱柱之间不连通，切换四通阀7使泵II2与第二色谱柱相连通，以2.5mL/min的流速用含0.04mol/L HCl的95％乙醇溶液300mL洗脱第二色谱柱；三通阀II9位置不变，切换四通阀7使泵II2与第三色谱柱相连通，再以2.5mL/min的流速用95％乙醇溶液300mL洗脱第三色谱柱。将得到的三种洗脱液均旋蒸除乙醇后进行冻干即得不同组分。

实施例3

取烟草烘丝尾气收集液10mL，用10mL二氯甲烷萃取，涡旋振荡10min后取1mL萃取液过25μm有机相膜后进行GC/MS分析。

气相色谱系统：采用非极性的DB-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。载气为He，流量2mL/min(恒流)；采用2.0μL进样量，不分流模式；气相色谱毛细管进样口温度250℃。程序升温过程：起始温度40℃保持1min，以4℃每分钟升温至280℃并保持20.0min，总共运行时间为71.0min。

质谱系统：样品分析采用全扫描检测模式，扫描范围为：33-400a.m.u，溶剂延迟时间为：7.0min。离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，传输线温度：280℃。质谱检索数据库：NIST 08和wiely7n.l。以匹配度≧80％定性。并采取面积归一化法进行定量，得到相对含量。

实施例2中获得三种洗脱液的冻干物均用1mL无水乙醇溶解，再过25μm有机相膜后采用相同的GC/MS分析条件进行分析。

其中烟碱的含量测定采用GB/T 23355-2009法。

实验结果如图2，由图2a与2b、2c、2d的对比可知烟草烘丝尾气收集液经过装置处理后实现了不同成分的分级分离与富集。从图2b中可见烟碱(主峰)的峰面积占总面积的99％，说明烟碱能够有效被分离。

由图2b和表2.1可知，732型树脂处理样品后的洗脱液中相对百分含量最高的是烟碱(Nicotine，99.09％)，能提高烟草抽吸强度和满足感；其次是2,3-联吡啶(2,3'-Dipyridyl，0.61％)，对卷烟香味呈明显作用，且压抑刺激性；其余的组分的相对百分含量均低于0.1％。

表2.1第一色谱柱洗脱液成分

由图2c和表2.2可知，717型处理样品后主要富集分离得到苯甲酸(Benzoic Acid，26.38％)、糠酸(2-Furoic acid，10.99％)两种有机酸，其他物质匹配度不高，无法准确定性。

表2.2第二色谱柱洗脱液成分

图2d和表2.3说明AB-8型处理样品后主要富集分离得到乙酰基吡咯(1-(1H-pyrrol-2-yl)-Ethanone，12.03％)、二氢猕猴桃内酯(dihydroactinidiolide，5.44％)、β-二氢大马酮(β-damascone，4.85％)等常用的烟用香原料。

表2.3第三色谱柱洗脱液成分

重复操作三次后，对GC/MS分析结果进行分析，经过面积归一化法得到不同致香成分的含量占比，732型树脂洗脱液中尼古丁含量占比分别为99.09％±0.80％；阴离子交换树脂洗脱液中苯甲酸的含量占比分别为26.38％±0.70％；AB-8树脂洗脱液中乙酰基吡咯、二氢猕猴桃内酯、β-二氢大马酮的含量占比分别为12.03％±0.60％，5.44％±0.30％和4.85％±0.40％。结果表明本装置对于致香成分分离的重现性好。

实施例4

将分级装置放大，以实施例2中的操作流程处理15L收集液，得到洗脱液后进行GC/MS分析，732型树脂洗脱液中尼古丁含量占比为98.89％；717型树脂洗脱液中苯甲酸的含量占比为26.17％；AB-8型树脂洗脱液中乙酰基吡咯、二氢猕猴桃内酯、β-二氢大马酮的含量占比分别为12.17％，5.58％和4.89％，与未放大前分级后的GC/MS分析结果相近，说明原优化条件可以应用到大量烘丝废水处理中。

实施例5

用水洗色谱柱除杂至中性，将15L烟草烘丝尾气收集液以50mL/min的流速依次通过实施例1中搭建的第一色谱柱，第二色谱柱，第三色谱柱后；切换三通阀I，使第一色谱柱、第二色谱柱之间不连通，切换四通阀使泵II与第一色谱柱连通，以2.5mL/min的流速用含1％氨水的95％乙醇溶液300mL对第一色谱柱进行洗脱；切换三通阀II，使第二色谱柱与第三色谱柱之间不连通，切换四通阀使泵II与第二色谱柱相连通，以2.5mL/min的流速用含0.04mol/L HCl的95％乙醇溶液300mL洗脱第二色谱柱；三通阀II位置不变，切换四通阀使泵II与第三色谱柱相连通，再以2.5mL/min的流速用85％乙醇溶液300mL洗脱第三色谱柱。将得到的三种洗脱液均旋蒸除乙醇后进行冻干即得不同组分。将获得的3个组分进行气相色谱-质谱联用分析，条件与实施例3相同。

结果如图3a为第一色谱柱获得的洗脱液检测结果，可见烟碱(尼古丁)与其他物质分离良好，主峰峰面积达到90％以上。如图3b为第二色谱柱的洗脱液检测结果，图3c为第三色谱柱获得的洗脱液检测结果，可见，喷淋水中的有用物质能够被有效的分离。

实施例6

用水洗色谱柱除杂至中性，将15L烟草烘丝尾气收集液以50mL/min的流速依次通过实施例1中搭建的第一色谱柱，第二色谱柱，第三色谱柱；切换三通阀I，使第一色谱柱、第二色谱柱之间不连通，切换四通阀使泵II与第一色谱柱连通，以2.5mL/min的流速用含1％氨水的90％乙醇溶液300mL对第一色谱柱进行洗脱；切换三通阀II，使第二色谱柱与第三色谱柱之间不连通，切换四通阀使泵II与第二色谱柱相连通，以2.5mL/min的流速用含0.01mol/L HCl的95％乙醇溶液300mL洗脱第二色谱柱；三通阀II位置不变，切换四通阀使泵II与第三色谱柱相连通，再以2.5mL/min的流速用95％乙醇溶液300mL洗脱第三色谱柱。将得到的三种洗脱液均旋蒸除乙醇后进行冻干即得不同组分。将获得的3个组分进行气相色谱-质谱联用分析，条件与实施例3相同。

结果如图4a为第一色谱柱获得的洗脱液检测结果，可见烟碱(尼古丁)与其他物质分离良好，主峰峰面积达到90％以上。如图4b为第二色谱柱的洗脱液检测结果，图4c为第三色谱柱获得的洗脱液检测结果，可见，喷淋水中的有用物质能够被有效的分离。

实施例7

用水洗色谱柱除杂至中性，将15L烟草烘丝尾气收集液以50mL/min的流速依次通过实施例1中的搭建的第一色谱柱，第二色谱柱，第三色谱柱；切换三通阀I，使第一色谱柱、第二色谱柱之间不连通，切换四通阀使泵II与第一色谱柱连通，以2.5mL/min的流速用含0.5％氨水的80％乙醇溶液300mL对第一色谱柱进行洗脱；切换三通阀II8，使第二色谱柱与第三色谱柱之间不连通，切换四通阀使泵II与第二色谱柱相连通，以2.5mL/min的流速用含0.05mol/L HCl的95％乙醇溶液300mL洗脱第二色谱柱；三通阀II位置不变，切换四通阀使使泵II与第三色谱柱相连通，再以2.5mL/min的流速用95％乙醇溶液300mL洗脱第三色谱柱。将得到的三种洗脱液均旋蒸除乙醇后进行冻干即得不同组分。将获得的3个组分加入气相色谱-质谱联用系统，条件与实施例3相同。

结果如图5a为第一色谱柱获得的洗脱液检测结果，可见烟碱(尼古丁)与其他物质分离良好，主峰峰面积达到90％以上。如图5b为第二色谱柱的洗脱液检测结果，图5c为第三色谱柱获得的洗脱液检测结果，可见，喷淋水中的有用物质能够被有效的分离。

以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，其特征在于，所述提取方法至少包括：将喷淋液依次通过第一色谱柱、第二色谱柱以及第三色谱柱，然后洗脱每一个色谱柱；

所述第一色谱柱为阳离子交换色谱柱，洗脱液：含0.5～1％氨水的80～95％乙醇溶液；所述第二色谱柱为阴离子交换色谱柱，洗脱液：含0.01～0.05mol/L盐酸的乙醇溶液；所述第三色谱柱为大孔吸附树脂色谱组，洗脱液：85～95％的乙醇溶液。

2.根据权利要求1所述的烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，其特征在于：所述第一色谱柱的洗脱液流速为2.5mL/min，所述第二色谱柱的洗脱液流速为2.5mL/min，所述第三色谱柱的洗脱液流速为2.5mL/min。

3.根据权利要求1所述的烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，其特征在于：所述第一色谱柱添加喷淋液的速度为0.3～0.5BV/min，第二色谱柱添加喷淋液的速度为0.3～0.5BV/min；第三色谱柱添加喷淋液的速度为0.3～0.5BV/min。

4.根据权利要求1所述的烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，其特征在于：所述第二色谱柱采用的乙醇为体积分数为80～95％的乙醇溶液。

5.根据权利要求4所述的烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，其特征在于：所述第二色谱柱采用的乙醇为体积分数为95％的乙醇溶液。

6.根据权利要求5所述的烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，其特征在于：所述第二色谱柱采用的乙醇为含0.04mol/L HCl的95％乙醇溶液。

7.根据权利要求1所述的烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，其特征在于：所述第一色谱为717型阴离子交换树脂色谱柱，所述第二色谱柱为732型阳离子交换树脂色谱柱，所述第三色谱柱为AB-8型大孔吸附树脂色谱柱。

8.根据权利要求1所述的烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，其特征在于：所述第一色谱柱的采用的洗脱液：含0.5％氨水的80％乙醇溶液。

9.根据权利要求1所述的烟草烘丝尾气冷却喷淋液中致香成分的富集提取方法，其特征在于：所述第三色谱柱的采用的洗脱液为体积分数为95％的乙醇溶液。