CN117123276A - 以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂包括膦配体修饰的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳，以及负载在所述氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳上的铑；以元素计，铑与膦的摩尔比为1:1‑100。本发明的以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂具有更优的催化活性和产物选择性。
Description
技术领域
本发明属于氢甲酰化技术领域，具体涉及一种以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业上加氢甲酰化生产工艺主要分为均相催化和两相催化。均相催化具有反应速率快，活性高等优点，但是产物和催化剂需要采用蒸馏的方法分离。随着碳链的增长，氢甲酰化反应产物高碳醛的沸点增加，需要较高的温度才能将产物分离。而具有高活性的铑系催化剂在高温下易失活，因此均相催化工艺所使用的高温蒸馏会造成贵金属催化剂的流失，增加生产成本。
CN106622374A公开了一种树脂基固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用。以有机聚合物作为载体，采用膦配体对其进行改性后，在其上键合铑配合物，合成固载化的铑膦配合物催化剂；所述有机聚合物为酚醛树脂、含磷酚醛树脂或间苯二酚树脂。所述有机聚合物具有规整六方介孔结构，其比表面积为220m2/g，孔容为0.34cm3/g，孔径集中分布在3.7nm。树脂基固载化铑膦配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机聚合物加入到体积浓度为10％的稀硝酸溶液中，于100℃回流3h后，用蒸馏水清洗至滤液呈中性，再于50℃进行真空干燥，得活化的载体；
2)将0.2g活化的载体加入到20mL四氢呋喃中，再加入3.3mmol三乙胺，2.58mmol二苯基氯化膦，在N2气氛中常温回流24h，所得产物用无水乙醇洗涤后，在真空条件下除去溶剂，然后于50℃进行真空干燥，得改性后的载体；
3)将0.2g改性后的载体加入到20mL甲苯中，再加入5.1mg乙酰丙酮二羰基铑，在N2气氛中常温回流24h，所得产物用甲苯洗涤后，于50℃进行真空干燥，取出后在N2气氛下保存。
该专利虽然使得催化剂的活性有所改善，但是仍无法同时获得高的催化活性和产物选择性。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法，该催化剂通过对负载铑的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳进行膦配体修饰，提高氢甲酰化反应的反应活性以及醛选择性，并且该催化剂作为非均相催化剂在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，分离回收的催化剂组合物可以循环利用。
本发明第一方面提供了一种以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂，该催化剂包括膦配体修饰的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳，以及负载在所述氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳上的铑；以元素计，铑与膦的摩尔比为1:1-100，优选为1:24-60。
在本发明中，“氧化石墨烯/多孔碳”是指氧化石墨烯或多孔碳。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂的重量为基准，所述铑的含量以铑元素计为0.1-10重量％。在本发明中，催化剂中铑的负载含量可以通过调节铑的浸制液浓度来改变，但是通过测定发现，铑的含量以元素计为0.1-10重量％范围内时，本发明的催化剂的效果更优。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂用于烯烃氢甲酰化反应，尤其是内烯烃氢甲酰化反应。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳的制备方法包括：将氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物混合，搅拌后进行水热反应，然后冷却，清洗、过滤，真空干燥。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物的重量比为1:10-300。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述含氮化合物为尿素。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每mL的氧化石墨烯/多孔碳的分散液，氧化石墨烯/多孔碳的含量为1.0-6.0mg。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为6-36h。
本发明第二方面提供了一种以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂的制备方法，包括：将氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳和溶剂混合，得到混合液A；向混合液A中加入含铑化合物，得到混合液B；将膦配体加入混合液B后在氮气保护下加热回流，冷却后过滤得到固体，将固体进行清洗，真空干燥。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂为水、极性有机溶剂、非极性有机溶剂中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每g的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳，溶剂加入量为400-600mL。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每mL的混合液B，以铑元素计含铑化合物的含量为0.01-0.5mg。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述膦配体为有机膦化合物，更优选为三苯基膦、亚磷酸三苯酯、三苯基氧化膦、双齿膦配体、三齿膦配体和多齿膦配体中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每mL的混合液B，膦配体的重量为1-60mg。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述加热回流的条件包括：温度为20-100℃，时间为1-24h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述清洗时用的溶剂为热的乙醇，优选为温度为40-50℃的乙醇。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳的制备方法包括：将氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物混合，搅拌后进行水热反应，然后冷却，清洗、过滤，真空干燥。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物的重量比为1:10-300。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含氮化合物为尿素。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每mL的氧化石墨烯/多孔碳的分散液，氧化石墨烯/多孔碳的含量为1.0-6.0mg。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为6-36h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，真空干燥温度不超过90℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含铑化合物为式(I)所示：
Rh(L1)x(L2)y(L3)z式(I)
其中，L1选自羰基、卤素、乙酰丙酮、二苯基膦、环辛二烯、降冰片烯和三苯基膦；L2和L3相同或不同，各自独立的选自氢、羰基、氯、乙酰丙酮、二苯基膦、环辛二烯、降冰片烯和三苯基膦，x为1-3的整数，y和z各自独立的选自0-4的整数，x+y+z≤5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含铑化合物选自三氯化铑、乙酰丙酮二羰基铑、一氯一羰基二(三磺化三苯基膦三钠盐)铑、一氯一羰基二(二磺化三苯基膦二钠盐)铑、一氯一羰基二(一磺化三苯基膦一钠盐)铑和一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，一种以膦配体修饰的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳负载金属催化剂制备方法，包括但不限于：将氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳和溶剂混合得到混合液A；向混合液A中加入含铑化合物，剧烈搅拌均匀得到混合液B；将膦配体加入混合液B后在氮气保护下加热、搅拌和回流，冷却到室温后过滤得到黑色固体，将黑色固体进行清洗，真空干燥过夜得到膦配体修饰的负载铑的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳催化剂。
本发明第三方面提供了根据上述的制备方法制备得到的以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂。该催化剂包括膦配体修饰的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳，以及负载在所述氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳上的铑；以元素计，铑与膦的摩尔比为1:1-100，优选为1:24-60。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以催化剂的重量为基准，所述铑的含量以铑元素计为0.1-10重量％。
本发明第四方面提供了上述的以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂或上述的制备方法在烯烃氢甲酰化中的应用，尤其是内烯烃氢甲酰化反应中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂具有更优的催化活性和产物选择性。在反应结束后还有很好的回收效果，分离的催化剂组合物可以循环利用，降低生产成本，有利于工业化生产应用。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
【实施例1】
配制浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液(相对于每mL的氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的含量为4mg)，在剧烈搅拌的状态下加入尿素，分散液与尿素的重量比为1:100，室温下剧烈搅拌2h后，将混合液倒入水热合成反应釜，180℃条件下加热12h。然后冷却至室温，清洗、过滤，真空干燥过夜，得到氮掺杂氧化石墨烯。
称取0.6g氮掺杂氧化石墨烯加入300mL无水乙醇中，剧烈超声2h后，加入0.032g的RhCl3·3H2O，搅拌30min。在氮气保护下加入1g三苯基膦(TPP)，90℃条件下回流8h。冷却到室温后过滤，用热乙醇清洗，真空干燥过夜得到三苯基膦修饰的负载铑的氮掺杂的氧化石墨烯催化剂。
采用电感耦合等离子体质谱(ICP)测定，以催化剂的重量为基准，所述铑的含量以铑元素计为1.5重量％。
【实施例2】
配制浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液，在剧烈搅拌的状态下加入尿素，分散液与尿素的重量比为1:100，室温下剧烈搅拌2h后，将混合液倒入水热合成反应釜，180℃条件下加热12h。然后冷却至室温，清洗、过滤，真空干燥过夜，得到氮掺杂氧化石墨烯。
称取0.6g氮掺杂氧化石墨烯加入300mL干燥过的甲苯中，剧烈超声2h后，加入0.032g的RhCl3·3H2O，搅拌30min。在氮气保护下加入1g亚磷酸三苯酯(TPPi)，90℃条件下回流8h。冷却到室温后过滤，用热乙醇清洗，真空干燥过夜得到三苯基膦修饰的负载铑的氮掺杂的氧化石墨烯催化剂。
【实施例3】
实验方法同实施例2，其中在制备氮掺杂氧化石墨烯时氧化石墨烯分散液与尿素的重量比变为1:50，其余实验条件不变。
【实施例4】
实验方法同实施例2，其中在制备氮掺杂氧化石墨烯时氧化石墨烯分散液与尿素的重量比变为1:10，其余实验条件不变。
【实施例5】
实验方法同实施例2，其中在制备氮掺杂氧化石墨烯时氧化石墨烯分散液与尿素的重量比变为1:200，其余实验条件不变。
【实施例6】
实验方法同实施例2，其中在制备氮掺杂氧化石墨烯时氧化石墨烯分散液与尿素的重量比变为1:300，其余实验条件不变。
【实施例7】
实验方法同实施例2，其中亚磷酸三苯酯的加入量变为0.8g，其余实验条件不变。
【实施例8】
实验方法同实施例2，其中亚磷酸三苯酯的加入量变为0.6g，其余实验条件不变。
【实施例9】
实验方法同实施例2，其中亚磷酸三苯酯的加入量变为0.3g，其余实验条件不变。
【实施例10】
实验方法同实施例2，其中将氧化石墨烯替换为多孔碳，使用氮掺杂的多孔碳，其余实验条件不变。
【实施例11】
实验方法同实施例2，其中将水热180℃条件下加热12h变为120℃条件下加热36h，其余实验条件不变。
【实施例12】
实验方法同实施例1，其中将水热180℃条件下加热12h变为250℃条件下加热12h，其余实验条件不变。
【对比例1】
实验方法同实施例1，其中氧化石墨烯不掺杂氮，其余实验条件不变。
【对比例2】
实验方法同实施例2，其中不进行膦配体修饰，其余实验条件不变。
【对比例3】
实验方法同实施例10，其中多孔碳不掺杂氮，其余实验条件不变。
【对比例4】
实验方法同实施例10，其中不进行膦配体修饰，其余实验条件不变。
【测试例】
分别对实施例1-12和对比例1-4的催化剂进行测试，采用实验室高压反应釜评价装置测试其活性和选择性。反应釜容积50mL，置于加热套中。采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1.催化剂活性和选择性的测定条件
| 反应温度 | 反应压力 | 合成气组成 | 反应时间 | 烯烃原料 | 溶剂 |
| 100℃ | 4MPa | H2:CO＝1:1 | 10h | 2-辛烯 | 甲苯 |
催化剂活性和选择性通过烯烃转化率和醛选择性来表征，其中烯烃转化率和醛选择性的计算公式如下：
催化剂中，以元素计，Rh与P的摩尔比的测试方法为电感耦合等离子体质谱(ICP)法。
测试结果见表2。
表2.催化剂用于2-辛烯氢甲酰化反应效果
从表2能够看出，本发明的以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂具有更优的催化活性和产物选择性。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂，该催化剂包括膦配体修饰的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳，以及负载在所述氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳上的铑；以元素计，铑与膦的摩尔比为1:1-100，优选为1:24-60。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述铑的含量以铑元素计为0.1-10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂用于烯烃氢甲酰化反应，尤其是内烯烃氢甲酰化反应。
4.一种以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂的制备方法，包括：将氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳和溶剂混合，得到混合液A；向混合液A中加入含铑化合物，得到混合液B；将膦配体加入混合液B后在氮气保护下加热回流，冷却后过滤得到固体，将固体进行清洗，真空干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、极性有机溶剂、非极性有机溶剂中的一种或多种，
相对于每g的氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳，溶剂加入量为400-600mL；和/或，
相对于每mL的混合液B，以铑元素计含铑化合物的含量为0.01-0.5mg。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述膦配体为有机膦化合物，更优选为三苯基膦、亚磷酸三苯酯、三苯基氧化膦、双齿膦配体、三齿膦配体和多齿膦配体中的一种或多种；和/或，
相对于每mL的混合液B，膦配体的重量为1-60mg。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流的条件包括：温度为20-100℃，时间为1-24h；和/或，
所述清洗时用的溶剂为热的乙醇，优选为温度为40-50℃的乙醇。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂的氧化石墨烯/多孔碳的制备方法包括：将氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物混合，搅拌后进行水热反应，然后冷却，清洗、过滤，真空干燥；
优选地，氧化石墨烯/多孔碳的分散液与含氮化合物的重量比为1:10-300；
优选地，所述含氮化合物为尿素；
优选地，相对于每mL的氧化石墨烯/多孔碳的分散液，氧化石墨烯/多孔碳的含量为1.0-6.0mg；
优选地，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为6-36h。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法制备得到的以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述铑的含量以铑元素计为0.1-10重量％。
11.权利要求1-3、9和10中任一项所述的以膦配体修饰的氮掺杂氧化石墨烯/多孔碳负载金属的催化剂或权利要求4-8中任一项所述的制备方法在烯烃氢甲酰化中的应用，尤其是内烯烃氢甲酰化反应中的应用。
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