CN116174052A - 一种丙烯或其衍生物氢甲酰化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂及其制备方法和应用，固相催化剂以含膦有机聚合物作为载体，以金属Rh、Co、Ir、Pd或Pt作为活性组分。其中含膦有机聚合物载体是由烯烃基官能团化有机膦配体自聚或与烯烃基官能团化的单齿有机膦配体混聚而成的。采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法获得有机膦配体配体体相浓度高的聚合物。将得到的含膦有机聚合物载体加入含有活性组分Rh、Co、Ir、Pd或Pt前驱体的溶液中，充分搅拌，真空抽除溶剂，即可得到适用于丙烯及其衍生物氢甲酰化的高效固相催化剂，此类催化剂适用于丙烯及其衍生物(丙烯酸及酯类，丙烯醇，丙烯基醚等)的氢甲酰化反应，具有底物适用性强，催化剂稳定性好、活性和选择性高的特点。

Description

一种丙烯或其衍生物氢甲酰化反应的方法
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
醛是很有用的化学中间体，其后续转化产品醇，酸，酯和脂肪胺等都是非常重要的精细化工产品，广泛用作有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等。
丙烯及其衍生物是重要的C3平台化合物，通过氢甲酰化转化成更高附加值的醛，醇及二醇等具有重要意义。目前全世界通过氢甲酰化生产的醛约为1000万吨/年，这里面有50％左右的醛是丙烯氢甲酰化生产的丁醛。已经工业应用的技术催化剂回收利用较为困难，金属及配体流失严重，生产成本较高。
为了较为简易地实现催化剂的循环使用，人们在氢甲酰化催化剂均相催化多相化领域做了大量的工作，但是传统的均相催化多相化方法暴露出一系列需要解决和克服的问题，尤其是多相化后催化剂稳定性不够好的问题(J.Mol.Catal.A-Chem.,2002,182:107-123；Eur.J.Org.Chem.,2012,2012:6309-6320)。
丙烯及丙烯衍生物(丙烯酸及酯类，丙烯醇，丙烯基醚等)氢甲酰化反应生成的醛是正构醛和异构醛的混合物，正构醛后续制备的增塑剂、表面活性剂和二醇类的产品具有更优良的性质，从这个角度，正构醛是我们想要得到的产品。因此，如何提高产品醛的正异比是非常重要的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案为：
一种用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂，固相催化剂以含膦有机聚合物作为载体，以金属Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种作为活性组分；
其中含膦有机聚合物载体是由烯烃基官能团化多齿有机膦配体经本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法自聚或与烯烃基官能团化的单齿有机膦配体混聚获得；
将得到的含膦有机聚合物载体加入含有活性组分Rh、Co、Ir、Pd或Pt前驱体的溶液中，充分搅拌配位，即可得到适用于丙烯及其衍生物氢甲酰化的高效固相催化剂。
所述的催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％，聚合用到的膦配体中的官能团烯烃基为乙烯基官能团；
优选：所述的烯烃基官能团化的单齿有机膦配体为含有乙烯基的三苯基膦配体，所述的烯烃基官能团化的多齿有机膦配体为含有乙烯基的二齿有机膦配体。
所述含有烯烃基的多齿有机膦配体(A-J中的一种或二种以上)及合成路线如下中的一种或二种以上：
Figure BDA0003377419310000021
Figure BDA0003377419310000031
所述含有烯烃基的单齿有机膦配体选自下述中的一种或二种以上：
Figure BDA0003377419310000041
Figure BDA0003377419310000051
Figure BDA0003377419310000061
Figure BDA0003377419310000071
所述的有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10～3000m2/g，优选范围为100～1000m2/g，孔容为0.1～10.0cm3/g，优选为0.5～2.0cm3/g，孔径分布在0.01～100.0nm，优选为0.5～5.0nm；
催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01～10wt％，优选范围为0.1～2wt％。
含膦有机聚合物载体的制备方法为：将多齿有机膦配体和/或单齿有机膦配体充分溶解混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机聚合物载体；
固相催化剂制备方法为：活性金属组分的前驱体与含膦有机聚合物载体在溶剂中充分搅拌，活性金属组分与含膦有机聚合物载体中裸露的P形成牢固的配位键，蒸去溶剂后，得到适用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂。
固相催化剂的具体制备步骤如下：
a)惰性气体气氛273～473K下，在溶剂中加入单齿有机膦配体和/或多齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1～100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1～20小时；
b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至合成高压釜中，惰性气体气氛273～473K下，静置或搅拌1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦有机聚合物；
c)将步骤b)得到的含膦有机聚合物，室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机聚合物，即所述的固相催化剂的载体；
d)惰性气体气氛273～473K下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中(活性金属在前驱体溶液中的浓度范围为0.001～1mol L-1。)，加入步骤c)得到的有机聚合物载体，搅拌0.1～100小时，优选搅拌时间范围0.1～20小时，之后，室温条件下真空抽除溶剂，得到用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂。
步骤a)和d)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中一种或两种以上；
步骤a)中所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、均三苯乙烯、乙烯、丙烯或丁二烯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上。
步骤a)中所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，优选为1:1～100:1，在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，优选为0.1:1～1:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，优选为100:1～10:1。聚合成有机聚合物前，单齿有机膦配体在溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L，优选为0.1-10g/L；步骤a)、b)和d)中所述惰性气体选自Ar、He、N2和CO2中的一种或两种以上。
所述的活性组分为Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、RhCl3、Rh(CH3COO)2中的一种或两种以上；Co的前驱体为Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)、Co(acac)2、CoCl2中的一种或两种以上；Ir的前驱体为Ir(CO)3(acac)、Ir(CH3COO)3、Ir(acac)3、IrCl4中的一种或两种以上；Pd的前驱体为Pd(CH3COO)2、Pd(acac)2、PdCl2、Pd(PPh3)4、PdCl2(CH3CN)2中的一种或两种以上；Pt的前驱体为Pt(acac)2、PtCl4、PtCl2(NH3)2中的一种或两种以上；催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％，优选为0.1～2wt％。
将用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂装入反应器中，通入反应混合气和原料丙烯或丙烯衍生物(丙烯酸及酯类，丙烯醇，丙烯基醚等)，混合气的主要组分为H2和CO，H2+CO的体积含量为20～90％，H2/CO体积比为0.5～5.0，气体空速为100～20000h-1(优选范围为1000～20000h-1)，原料丙烯或丙烯衍生物质量纯度为0.1％～100％，原料液时空速0.01～10.0h-1，反应温度为323～573K，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下进行氢甲酰化反应。所述反应器为可选为固定床反应器，流化床反应器和浆态床反应器。
本发明提供的一种用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂，具有稳定性好、活性和选择性高的特点。并且可以通过调变催化剂制备时的各项参数进而来控制制备出的催化剂的性能，以适用于反应底物，不同工艺的氢甲酰化反应。
本发明的反应原理：
本发明设计的乙烯基功能化多齿膦配体有着较强的立体位阻效应，同时P上连接的吸电子基团使得多齿配体具有合适的电子和立体效应，乙烯基多齿膦配体自聚或与乙烯基的单齿膦配体共聚形成的有机聚合物骨架中含有大量裸露的具有孤对电子的P，可与过渡活性金属离子空轨道形成多重P-金属配位键，进而形成催化活性位。多重配位键使得金属活性组分不易流失，赋予了催化剂较高的稳定性，催化剂寿命大大延长。活性金属组分以单原子形式高分散于含膦有机聚合物载体中，大大提高了金属的利用效率，催化剂活性也得到大大提升。骨架中的多齿膦配体和单齿膦配体显著的立体效应，制备出来的催化剂可显著提高氢甲酰化反应产物醛的区域选择性，产物中正构醛的比例较高。
本发明的有益效果为：
本发明提供的一种用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂，适用于鼓泡床，浆态床，固定床和滴流床等反应工艺。在丙烯及其衍生物的氢甲酰化反应中，能够显著提高转化率和正构醛的选择性，可以解决烯烃氢甲酰化反应催化剂多相化过程中长期存在的稳定性和选择性差，以及金属组分流失严重等问题。基于该类固相催化剂的反应新工艺，产品醛具有较高的正异比，催化剂稳定性好，反应物和产品与催化剂的分离简单而且高效，大大降低了烯烃氢甲酰化工业生产的成本，为丙烯及其衍生物氢甲酰化生产提供了新的工业化技术。
此外，本发明的另一个有益效果为：权利要求中所设计的10种乙烯基多齿膦配体，A-E的烯烃基官能团化的上半部分是一样的，我们已经打通了工业制备步骤，F-J的上半部分也是一样的，我们也已经可以在工厂生产了。因此与本课题组前期申请的专利相比，本专利所涉及的10种关键乙烯基多齿配体具有显著的成本优势，并且合成路线相对简单，收率显著高于之前的方案。
附图说明
图1中权利要求中所涉及的10种乙烯基多齿膦配体的合成路线图。
图2是图1中F多齿膦配体自聚聚合技术路线示意图。
图3是聚合中用到的典型的交联剂的示意图。
图4是实施例1中获得固相催化剂的N2物理吸附曲线。
图5是实施例1中获得的固相催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下述实施例对本发明进行更好的说明，但不限制本发明所要保护的范围。
实施例1
有机膦配体聚合物载体的制备方法为：在298K和惰性气体Ar气保护氛围下，将1.0克乙烯基二膦配体(附图中产物F)和50g单齿配体三(4-乙烯基苯)基膦溶于500.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.01克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时得预聚体。将预聚体转移至高压釜中，于373K和惰性气体Ar气保护氛围下利用溶剂热聚合法聚合24h。待聚合釜冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，即得到由二磷配体和三(4-乙烯基苯)基膦有机单体共聚的含膦有机聚合物载体。
用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂：称取3.13毫克乙酰丙酮羰基铑(Rh(CO)2(acac))溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制得的含膦有机聚合物，将此混合物在298K和惰性气体Ar气保护氛围下搅拌15小时，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂，该催化剂是一种多重配位键型固相催化剂。
实施例2
在实施例2中，聚合物载体制备步骤中，除了称取50.0克乙烯基二膦配体(附图中产物F)，另外不加入共单体三(4-乙烯基苯)基膦外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同，附图2是二膦配体F的自聚路线示意图。
实施例3
在实施例3中，除了称取0.005克自由基引发剂偶氮二异丁腈替代0.01克自由基引发剂偶氮二异丁腈外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
实施例4
在实施例4中，除了用50.0ml四氢呋喃溶剂替代500.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
实施例5
在实施例5中，除了用500.0ml二氯甲烷溶剂替代500.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
实施例6
在实施例6中，除了用353K聚合温度替代373K聚合温度外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
实施例7
在实施例7中，除了用6h聚合时间替代24h聚合时间外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
实施例8
在实施例8中，除了再加入10.0克苯乙烯作为交联剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
实施例9
在实施例9中,除了称取相同摩尔数乙酰丙酮二羰基钴替代乙酰丙酮羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例10
在实施例10中,除了称取相同摩尔数乙酰丙酮三羰基铱替代乙酰丙酮羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例11
在实施例11中,除了称取相同摩尔数二氯化钯替代乙酰丙酮羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例12
在实施例12中，称取1.0g附图1中的A替代实施例1中的二膦配体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例13
在实施例13中，称取1.0g附图1中的B替代实施例1中的二膦配体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例14
在实施例14中，称取1.0g附图1中的C替代实施例1中的二膦配体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例15
在实施例15中，称取1.0g附图1中的D替代实施例1中的二膦配体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例16
在实施例16中，称取1.0g附图1中的E替代实施例1中的二膦配体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例17
在实施例17中，称取1.0g附图1中的G替代实施例1中的二膦配体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例18
在实施例18中，称取1.0g附图1中的H替代实施例1中的二膦配体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例19
在实施例19中，称取1.0g附图1中的I替代实施例1中的二膦配体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例20
在实施例20中，称取1.0g附图1中的J替代实施例1中的二膦配体，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。
实施例21
在实施例21中，我们制备了传统的Rh/SiO2负载型催化剂。具体制备步骤为，称取3.13毫克乙酰丙酮羰基铑(Rh(CO)2(acac))溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克100目的SiO2(购自青岛海洋化工厂)，将此混合物在298K和惰性气体保护氛围下搅拌24小时，室温条件下真空抽除溶剂，即可获得传统的Rh/SiO2负载型催化剂。
实施例22
将实施例1-21中合成的催化剂0.2g放入固定床反应器，控制反应物料(C3H6:CO:H2＝1:1:1)空速为1000h-1，反应温度110℃，反应压力1MPa，产品经冰浴冷却的收集罐(维持再263K)收集。所获得液体产品采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正丙醇作内标。收集罐出来的尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表1。
表1.实施例1-21合成的催化剂比表面积及丙烯氢甲酰化反应结果
Figure BDA0003377419310000121
Figure BDA0003377419310000131
从表1中可以看出该类固相催化剂，活性组分为Rh时，丙烯氢甲酰化性能最好。相同反应条件下，传统的负载型Rh/SiO2催化剂氢甲酰化反应活性只有含膦有机聚合物自负载型金属催化剂的六分之一左右，并且醛的正异比也较低
实施例23
将实施例1中的合成的催化剂放入滴流床连续反应器，催化剂填装量为0.2g，控制合成气(CO:H2＝1:1)空速为2000h-1，丙烯衍生物液体时速控制在0.6h-1，反应温度控制在100℃，反应压力1MPa。反应结果列于表2。
表2.丙烯衍生物氢甲酰化反应结果
Figure BDA0003377419310000132
Figure BDA0003377419310000141

Claims (10)

1.一种丙烯或其衍生物氢甲酰化反应的方法，其特征在于:在固相催化剂存在下，丙烯或其衍生物中的一种或二种以上发生选择性加氢反应；
所述固相催化剂以含膦有机聚合物作为载体，以金属Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种作为活性组分；
其中含膦有机聚合物载体是由烯烃基官能团化多齿有机膦配体经本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法自聚获得；或，由烯烃基官能团化多齿有机膦配体与烯烃基官能团化的单齿有机膦配体溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法混聚获得；
将得到的含膦有机聚合物载体加入含有活性组分的前驱体的溶液中，搅拌配位，即可得到适用于丙烯及其衍生物氢甲酰化的固相催化剂，所述的催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％，优选为0.1～2wt％。
2.按照权利要求1所述的固相催化剂，其特征在于：
聚合用到的烯烃基官能团化的多齿有机膦配体中的官能团烯烃基为乙烯基官能团；所述的烯烃基官能团化的多齿有机膦配体为含有乙烯基的二齿有机膦配体；
所述的烯烃基官能团化的单齿有机膦配体为含有乙烯基的三苯基膦配体。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丙烯衍生物包括丙烯酸、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯和丙烯酸正丁酯等)、丙烯醇、丙烯基醚(甲基丙烯基醚、乙基丙烯基醚、正丙基丙烯基醚、异丙基丙烯基醚和丙烯基苯基醚等)中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1或2所述的固相催化剂，其特征在于：所述含有烯烃基的多齿有机膦配体为下述结构式A-J中的一种或二种以上
Figure FDA0003377419300000011
所述含有烯烃基的单齿有机膦配体选自下述中的一种或二种以上：
Figure FDA0003377419300000021
Figure FDA0003377419300000031
Figure FDA0003377419300000041
Figure FDA0003377419300000051
所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，优选为1:1～100:1。
5.按照权利要求1所述的一种用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂，其特征在于：所述的有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10～3000m2/g，优选范围为100～1000m2/g，孔容为0.1～10.0cm3/g，优选为0.5～2.0cm3/g，孔径分布在0.01～100.0nm，优选为0.5～5.0nm；
催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01～10wt％，优选范围为0.1～2wt％。
6.一种权利要求1所述方法，其特征在于：
固相催化剂的具体制备步骤如下：
a)惰性气氛273～473K下，在溶剂中加入多齿有机膦配体、或多齿有机膦配体和单齿有机膦配体，添加或不添加交联剂、加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1～100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1～20小时；
b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至合成高压釜中，惰性气氛273～473K下，静置或搅拌1～100小时进行聚合反应，得到含膦有机聚合物；
c)将步骤b)得到的含膦有机聚合物，抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机聚合物，即所述的固相催化剂的载体；
d)惰性气体气氛273～473K下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中(活性金属在前驱体溶液中的浓度范围为0.001～1mol L-1)，加入步骤c)得到的有机聚合物载体，搅拌0.1～100小时，优选搅拌时间范围0.1～20小时，之后，抽除溶剂，得到用于丙烯及其衍生物氢甲酰化反应的固相催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤a)和d)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中一种或两种以上；
步骤a)中所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、均三苯乙烯、乙烯、丙烯或丁二烯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上；
步骤a)中所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，优选为1:1～100:1；
在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，优选为0.1:1～1:1；
多齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，优选为100:1～10:1；
聚合成有机聚合物前，多齿有机膦配体在溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L，优选为0.1-10g/L；
步骤a)、b)和d)中所述惰性气氛气体选自Ar、He、N2和CO2中的一种或两种以上。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的活性组分为Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、RhCl3、Rh(CH3COO)2中的一种或两种以上；Co的前驱体为Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)、Co(acac)2、CoCl2中的一种或两种以上；Ir的前驱体为Ir(CO)3(acac)、Ir(CH3COO)3、Ir(acac)3、IrCl4中的一种或两种以上；Pd的前驱体为Pd(CH3COO)2、Pd(acac)2、PdCl2、Pd(PPh3)4、PdCl2(CH3CN)2中的一种或两种以上；Pt的前驱体为Pt(acac)2、PtCl4、PtCl2(NH3)2中的一种或两种以上；催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％，优选为0.1～2wt％。
9.按照权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于：将固相催化剂装入反应器中，通入反应混合气和原料丙烯或丙烯衍生物中的一种或二种以上，混合气的主要组分为H2和CO，H2+CO的体积含量为20～100％，H2/CO体积比为0.5～5.0，气体空速为100～20000h-1(优选范围为1000～20000h-1)，原料液时空速0.01～10.0h-1，反应温度为323～573K，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下进行氢甲酰化反应。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：
混合气还可含有惰性气氛气体，选自Ar、He、N2和CO2中的一种或两种以上；
所述反应器为可选为固定床反应器，流化床反应器或浆态床反应器。
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