CN117899943A - 一种用于烯烃氢甲酰化的双膦共聚物负载型催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃氢甲酰化的双膦共聚物负载型催化剂及其制备和应用。该双膦共聚物负载型催化剂是由活性金属组分和双齿膦配体共聚物组成的多相催化剂，其中活性金属组分是Rh、Co或Pd中的一种或几种，双齿膦配体共聚物单体为含乙烯基的双齿膦配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物通过调控单体投入比例，经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的共聚物。本发明双膦共聚物负载型催化剂保留了均相催化剂催化活性高、选择性好的优点，且合成路线相对简单，生产成本相对较低。其多孔结构中柔性链连接的双膦结构，提高了活性金属与膦多配体配位的比例，提高了活性金属在催化剂中的稳定性，适用于氢甲酰化反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及制备与应用领域，具体涉及一种双膦共聚物负载型催化剂制备及其在非均相烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应作为工业中最重要的反应之一，是工业合成醛的主要方法。醛经过进一步衍生可以生产醇、羧酸、胺、α,β-不饱和醛酮等多种化工原料，其广泛的应用于表面活性剂、农药、洗涤剂、增塑剂、调味剂、药物等精细化学品的合成中，目前醛及其衍生物的全球总产量超过2000万吨/年。
目前工业化的氢甲酰化工艺多为均相催化反应，当以高碳烯烃为原料时目前的均相氢甲酰化工艺存在较大的问题，尤其表现在分离工艺上。其原因在于高碳醛的沸点高，均相催化剂在高温精馏分离过程中容易分解失活。为解决该问题，目前相关企业及研发人员对于氢甲酰化催化剂的非均相化进行了大量的研究。在这些研究中，将金属或者金属络合物负载于有机聚合物载体上生产的氢甲酰化非均相催化剂在催化性能方面有着显著的优势。该类非均相催化剂的特点是金属不易流失，催化氢甲酰化反应的活性和选择性，以及催化剂的稳定性都要强于其他类型的非均相催化剂。
在有机聚合物负载金属形成的氢甲酰化非均相催化剂中，由乙烯基三苯基膦或乙烯基苯与双膦配体共聚形成的有机物载体负载金属制备的氢甲酰化非均相催化剂表现出了与三苯基膦或亚膦酸酯自聚负载金属形成的氢甲酰化非均相催化剂相比更为优秀的线性醛选择性。丁云杰课题组(Catal.Sci.Technol.,2016,6,2143-2149)与贾肖飞课题组(Org.Lett.,2019,21,7,2147–2150)分别公开了两类双齿膦配体的合成方法及其共聚配体负载金属制备的多相催化剂的应用，其在高碳烯烃的氢甲酰化反应中都表现良好。但是两种双膦配体的合成路线长，合成产率中等，同时合成过程中使用了贵金属催化剂，致使两类催化剂的生产成本很高，不利于其工业化应用。
发明内容
本发明为克服双膦共聚物负载型催化剂制备成本高的问题，提供一种新型双膦共聚物负载型催化剂及其制备方法与应用。该制备方法具有合成原料商品化成熟，合成路线短，合成成本低的特点。此外，该催化剂在1-辛烯的非均相氢甲酰化反应中表现出了良好的反应活性及区域选择性。
本发明所解决的技术问题具体采用如下技术方案予以实现：
本发明提供了一种用于烯烃氢甲酰化反应的双膦共聚物负载型催化剂，双膦共聚物负载型催化剂是由活性金属组分和双齿膦配体共聚物组成的多相催化剂，所述活性金属组分是金属Rh、Co或Pd中的一种或几种，所述双齿膦配体共聚物通过两种或多种单体以不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双齿膦配体共聚物单体为含乙烯基的双齿膦配体单体与两种或多种含有烯烃基官能团的芳烃化合物，经溶剂热聚合法聚合后得到。所述双膦共聚物负载型催化剂的比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm。
所述活性金属组分在所述双膦共聚物负载型催化剂总重量中占0.10～5.0％；在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述双齿膦配体共聚物总重量中占0.5～2.5％。
所述双齿膦配体单体选自以下单体中的一种或多种：
所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种或多种：
本发明还提供一种上述双齿膦配体单体的制备方法，所述方法包括：
I.将香兰素加到水中，在80℃下搅拌溶解，将硫酸亚铁和过硫酸钠加入溶液中，搅拌1小时，反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，得到偶联的联苯二酚产品；所述香兰素与硫酸亚铁的摩尔比为1.0:0.01～1.0:0.1，香兰素与过硫酸钠的摩尔比为1.0:0.10～1.0:1.0；
II.将叔丁醇钾和甲基三苯基溴化膦加入圆底烧瓶中，在氩气氛围下，加入四氢呋喃并室温搅拌三十分钟，之后将联苯二酚加入反应体系常温搅拌12小时可得乙烯基联苯二酚；所述联苯二酚与叔丁醇钾的摩尔比为1.0:1.0～1.0:10.0，联苯二酚与甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1.0:1.0～1.0:10.0；
III.取膦氯基化合物加入制得的乙烯基联苯二酚溶液中，在25～60℃下反应4小时，即得到双齿膦配体单体L1-L8；所述联苯二酚与膦氯基化合物的摩尔比为0.5:1.0～1.0:1.0。所述膦氯基化合物选自联苯二酚基氯化膦，对甲氧联苯二酚基氯化膦，二酚基氯化膦，二吡咯基氯化膦，二苯基氯化膦，二环己烷基氯化膦，二四氢吡咯基氯化膦，二对乙烯苯氯化膦的一种或几种。
本发明还提供一种上述双膦共聚物负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：
I.水热反应釜中，将双齿膦配体单体和含有烯烃基官能团的芳烃化合物溶于有机溶剂，再加入自由基引发剂，加热至60～150℃，反应0.5～50小时；
II.将步骤I反应结束后产物过滤，滤饼在减压加热下脱除溶剂，即得到所述双齿膦配体共聚物；
III.将所述双齿膦配体共聚物置于溶有活性金属组分的有机溶剂中，在20～100℃和惰性气体保护氛围下搅拌0.5～20小时，然后在室温下过滤，即得到所述由双齿膦配体共聚物上负载活性金属组分的双膦共聚物负载型催化剂。
所述步骤I、和III中使用的有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
步骤I中使用的自由基引发剂是过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种，自由基引发剂与所述有机配体单体的重量比为1:100～1:5。
步骤III中活性金属组分为Rh、Co和Pd的活性金属组分中的一种或两种以上，其中Rh的活性金属组分为RhCl3、Rh(CH3COO)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)；Co的活性金属组分为CoCl2、Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)；Pd的活性金属组分为PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(acac)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(CH3CN)2。
本发明还提供一种上述多相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，优选，在装填有所述双齿膦配体催化剂聚合物催化剂的固定床中，使烯烃原料与CO/H2混合气进行所述烯烃氢甲酰化反应，其中反应温度为40～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，气体体积空速为100～10000h-1。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：
本发明的双齿膦配体共聚物型多相催化剂与现有的非均相氢甲酰化催化剂相比，催化剂合成路线短，原料商品化成熟，合成成本低；所述共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，得到比表面积为100～2000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm的聚合物载体材料。所述活性金属组分与聚合物中P形成化学配体键使得活性组分以单原子分散的状态存在，使得催化剂具有高活性高稳定性；该方法制备得到的催化剂兼具了均相亚双齿膦酸酯配体的高活性以及多相催化剂与产品易分离的优点。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不仅局限于此。
实施例1
双齿膦配体单体L1的合成
(1)乙烯基取代的双齿膦配体单体L1制备：三步反应均在氩气条件下进行，具体为将20g香兰素溶解于800毫升沸水中，之后将4g硫代硫酸钠和400mg的硫酸亚铁迅速加入反应体系中，在100℃下反应30分钟得到2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲酰基联苯二酚，收率90％；将46g甲基三苯基溴化膦及40g叔丁醇钾加入1L三口瓶中，在氩气氛围下加入400mL干燥的四氢呋喃，室温搅拌30分钟得到叶立德试剂，加入10g的2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲酰基联苯二酚，室温搅拌24小时，经过柱层析纯化得到2,2’-二甲氧基-4,4’-二乙烯基联苯二酚，收率80％；将10g 2,2’-二甲氧基-4,4’-二乙烯基联苯二酚，溶于含有100mL三乙胺的400mL干燥四氢呋喃中，室温条件下滴加含有40g联苯二酚膦氯的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，经柱层析分离法纯化得到双齿膦配体单体，收率85％。
(2)含膦有机共聚物制备：高压反应釜中，将1g双齿膦配体单体L1和2g三(4-乙烯基苯)基膦溶于50mL四氢呋喃溶液中，向上述溶液中加入自由基引发剂偶氮二异丁腈；置换为惰性气体，加热至120℃，反应24小时；将上述聚合后的溶液冷却至室温，抽滤脱除溶剂后60℃真空干燥，得到以L1和三(4-乙烯基苯)基膦为单体的多孔有机共聚物。
(3)多相催化剂制备：在惰性气体氛围下，将25mg乙酰丙酮二羰基铑溶于20mL甲苯中，加入1g上述双齿膦配体共聚物，在30℃和惰性气体保护氛围下搅拌12小时，然后在室温下过滤，滤饼真空脱除有机溶剂，即得到所述双膦共聚物负载型催化剂。
(4)固定床氢甲酰化反应：将1g所述双膦共聚物负载型催化剂装填与固定床反应器中，两端封填惰性瓷球，1-辛烯原料通过计量泵为0.2mL/min进入反应器，控制合成气(CO:H2＝1:1)空速2000h-1，其中反应温度为90℃，反应压力1.8MPa。当稳定运行48小时后取样，产品含量以及剩余原料量采用气相色谱仪分析。反应结果如表1所示。
实施例2
替换步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程加热温度为150℃：
具体在实例2中，除了步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程，“置换为惰性气体，加热至120℃，反应24小时”替代“置换为惰性气体，加热至150℃，反应24小时”，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实例1相同。
实施例3
替换步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程中使用溶剂为1,4-二氧六环：
具体在实例3中，除了步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程，将1g双齿膦配体单体L1和2g三(4-乙烯基苯)基膦溶于50mL1,4-二氧六环溶液中，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实例1相同。
实施例4
替换步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程中使用溶剂为乙酸乙酯：
具体在实例4中，除了步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程，将1g双齿膦配体单体L1和2g三(4-乙烯基苯)基膦溶于50mL乙酸乙酯溶液中，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实例1相同。
实施例5
替换步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程中使用溶剂为甲苯：
具体在实例5中，除了步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程，将1g双齿膦配体单体L1和2g三(4-乙烯基苯)基膦溶于50mL甲苯溶液中，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实例1相同。
实施例6
调整聚合物单体共聚比例：
具体在实例6中，除了步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程中，“将2g双齿膦配体单体L1和1g三(4-乙烯基苯)基膦溶于50mL四氢呋喃溶液中”替代“将1g双齿膦配体单体L1和2g三(4-乙烯基苯)基膦溶于50mL四氢呋喃溶液中”，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实例1相同。
实施例7
调整聚合物单体共聚比例：
具体在实例7中，除了步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程中，“将1.5g双齿膦配体单体L1和1.5g三(4-乙烯基苯)基膦溶于50mL四氢呋喃溶液中”替代“将1g双齿膦配体单体L1和2g三(4-乙烯基苯)基膦溶于50mL四氢呋喃溶液中”，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实例1相同。
实施例8
含0.5wt％Rh的多相催化剂制备：
具体在实施例8中，除了步骤(3)多相催化剂的制备过程，“称取12.5mg乙酰丙酮二羰基铑”替代“25mg乙酰丙酮二羰基铑”溶于20ml四氢呋喃中外，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例9
含0.25wt％Rh的多相催化剂制备：
具体在实施例9中，除了步骤(3)多相催化剂的制备过程，“称取6.3mg乙酰丙酮二羰基铑”替代“25mg乙酰丙酮二羰基铑”溶于20ml四氢呋喃中外，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例10
含0.125wt％Rh的多相催化剂制备：
具体在实施例10中，除了步骤(3)多相催化剂的制备过程，“称取3.1mg乙酰丙酮二羰基铑”替代“25mg乙酰丙酮二羰基铑”溶于20ml四氢呋喃中外，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例11
替换步骤(3)多相催化剂制备过程中使用溶剂为四氢呋喃：
具体在实施例11中，除了步骤(3)多相催化剂的制备过程，25mg乙酰丙酮二羰基铑溶于20ml四氢呋喃中外，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例12
更换双膦化合物共聚单体：
具体在实施例12中，除了步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程，使用苯乙烯单体代替三(4-乙烯基苯)基膦单体外，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例13
更换双膦化合物共聚单体：
具体在实施例13中，除了步骤(2)含膦有机共聚物的制备过程，使用二乙烯基苯单体代替三(4-乙烯基苯)基膦单体外，其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例14
使用L2配体代替L1配体进行催化剂的制备：
步骤(1)中L2的制备：在氩气条件下，将10g 2,2’-二甲氧基-4,4’-二乙烯基联苯二酚，溶于含有100mL三乙胺的400mL干燥四氢呋喃中，室温条件下滴加含有50g对甲氧基联苯二酚膦氯的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，得到双齿膦配体单体L2，收率85％。
其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例15
使用L3配体代替L1配体进行催化剂的制备：
步骤(1)中L2的制备：在氩气条件下，将10g 2,2’-二甲氧基-4,4’-二乙烯基联苯二酚，溶于含有100mL三乙胺的400mL干燥四氢呋喃中，室温条件下滴加含有40g二苯酚基氯化膦的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，得到双齿膦配体单体L3，收率88％。
其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例16
使用L4配体代替L1配体进行催化剂的制备：
步骤(1)中L2的制备：在氩气条件下，将10g 2,2’-二甲氧基-4,4’-二乙烯基联苯二酚，溶于含有100mL三乙胺的400mL干燥四氢呋喃中，室温条件下滴加含有32g 1,1'-(氯膦二基)双(1H-吡咯)的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，得到双齿膦配体单体L4，收率79％。
其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例17
使用L5配体代替L1配体进行催化剂的制备：
步骤(1)中L2的制备：在氩气条件下，将10g 2,2’-二甲氧基-4,4’-二乙烯基联苯二酚，溶于含有100mL三乙胺的400mL干燥四氢呋喃中，室温条件下滴加含有35g二苯基氯化膦的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，得到双齿膦配体单体L5，收率85％。
其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例18
使用L6配体代替L1配体进行催化剂的制备：
步骤(1)中L2的制备：在氩气条件下，将10g 2,2’-二甲氧基-4,4’-二乙烯基联苯二酚，溶于含有100mL三乙胺的400mL干燥四氢呋喃中，室温条件下滴加含有35g二苯基氯化膦的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，得到双齿膦配体单体L6，收率65％。
其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例19
使用L7配体代替L1配体进行催化剂的制备：
步骤(1)中L2的制备：在氩气条件下，将10g 2,2’-二甲氧基-4,4’-二乙烯基联苯二酚，溶于含有100mL三乙胺的400mL干燥四氢呋喃中，室温条件下滴加含有32g二苯基氯化膦的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，得到双齿膦配体单体L7，收率50％。
其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
实施例20
使用L8配体代替L1配体进行催化剂的制备：
步骤(1)中L2的制备：在氩气条件下，将10g 2,2’-二甲氧基-4,4’-二乙烯基联苯二酚，溶于含有100mL三乙胺的400mL干燥四氢呋喃中，室温条件下滴加含有46g二(4-乙烯基苯)基氯化膦的四氢呋喃溶液，室温搅拌12小时，得到双齿膦配体单体L8，收率55％。
其余的制备步骤和氢甲酰化反应条件与实施例1相同。
表1实施例中合成的多相催化剂催化1-辛烯氢甲酰化反应结果
| 实施例 | 1-辛烯转化率％ | 醛选择性％ | 正异比 |
| 实施例1 | 92 | 90 | 20 |
| 实施例2 | 86 | 89 | 19 |
| 实施例3 | 80 | 81 | 15 |
| 实施例4 | 20 | 72 | 14 |
| 实施例5 | 91 | 89 | 18 |
| 实施例6 | 94 | 95 | 25 |
| 实施例7 | 93 | 93 | 22 |
| 实施例8 | 92 | 91 | 20 |
| 实施例9 | 91 | 90 | 21 |
| 实施例10 | 83 | 88 | 19 |
| 实施例11 | 90 | 89 | 18 |
| 实施例12 | 80 | 85 | 20 |
| 实施例13 | 78 | 84 | 18 |
| 实施例14 | 91 | 92 | 21 |
| 实施例15 | 85 | 83 | 17 |
| 实施例16 | 93 | 95 | 30 |
| 实施例17 | 80 | 81 | 13 |
| 实施例18 | 78 | 82 | 12 |
| 实施例19 | 85 | 92 | 17 |
| 实施例20 | 81 | 82 | 15 |
Claims (10)
1.一种用于烯烃氢甲酰化的双膦共聚物负载型催化剂，其特征在于，所述双膦共聚物负载型催化剂是由活性金属组分和双齿膦配体共聚物组成的多相催化剂；所述活性金属组分是金属Rh、Co或Pd中的一种或几种；所述双齿膦配体共聚物通过两种或多种单体以不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双齿膦配体共聚物单体为含乙烯基的双齿膦配体单体与两种或多种含有烯烃基官能团的芳烃化合物，经溶剂热聚合法聚合后得到；
其中所述双齿膦配体单体是选自以下各项中的一种或多种：
所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的双膦共聚物负载型催化剂，其特征在于，所述活性金属组分在所述双齿膦配体聚合物催化剂总重量中占0.10～5.0％。
3.根据权利要求1所述的双膦共聚物负载型催化剂，其特征在于，所述双膦共聚物负载型催化剂的比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm。
4.根据权利要求1所述的双膦共聚物负载型催化剂，其特征在于，由如下制备步骤制得：
I.水热反应釜中，将双齿膦配体单体和含有烯烃基官能团的芳烃化合物溶于有机溶剂，加入自由基引发剂，加热至60～150℃，反应0.5～50小时；
II.将步骤I反应结束后产物过滤，滤饼在减压加热下脱除溶剂，得到双齿膦配体共聚物；
III.将所述双齿膦配体共聚物置于溶有活性金属组分的有机溶剂中，在20～100℃和惰性气体保护氛围下搅拌0.5～20小时，然后在室温下过滤，即得到所述由双齿膦配体共聚物上负载活性金属组分的双膦共聚物负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的双膦共聚物负载型催化剂，其特征在于，步骤I、和III中使用的有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的双膦共聚物负载型催化剂，其特征在于，步骤I中使用的自由基引发剂是过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种，自由基引发剂与所述双齿膦配体单体的重量比为1:100～1:5。
7.根据权利要求4所述的双膦共聚物负载型催化剂，其特征在于，步骤III中活性金属组分为Rh、Co或Pd的活性金属组分中的一种或几种，其中Rh的活性金属组分为RhCl3、Rh(CH3COO)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)中的一种或几种；Co的活性金属组分为CoCl2、Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)中的一种或几种；Pd的活性金属组分为PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(acac)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(CH3CN)2中的一种或几种。
8.一种权利要求1所述的双齿膦配体单体的制备方法，其特征在于，由如下制备步骤制得：
I.将香兰素在60-100℃溶解于水中，加入硫酸亚铁和过硫酸钠，搅拌，反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，得到偶联的联苯二酚产品；所述香兰素与硫酸亚铁的摩尔比为1.0:0.01～1.0:0.1，香兰素与过硫酸钠的摩尔比为1.0:0.10～1.0:1.0；
II.将叔丁醇钾和甲基三苯基溴化膦混合，在氩气氛围下，加入四氢呋喃并室温搅拌溶解，之后将联苯二酚加入反应体系常温搅拌得到乙烯基联苯二酚溶液；所述联苯二酚与叔丁醇钾的摩尔比为1.0:1.0～1.0:10.0，联苯二酚与甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1.0:1.0～1.0:10.0；
III.取膦氯基化合物加入制得的乙烯基联苯二酚溶液中，在25～60℃下反应4小时，即得到双齿膦配体单体；所述联苯二酚与膦氯基化合物的摩尔比为0.5:1.0～1.0:1.0。
9.根据权利要求8所述的双齿膦配体单体的制备方法，其特征在于，所述膦氯基化合物选自联苯二酚基氯化膦，对甲氧联苯二酚基氯化膦，二酚基氯化膦，二吡咯基氯化膦，二苯基氯化膦，二环己烷基氯化膦，二四氢吡咯基氯化膦，二对乙烯苯氯化膦的一种或几种。
10.一种权利要求1所述的双膦共聚物负载型催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，在装填有双膦共聚物负载型催化剂的固定床中，使1-辛烯与CO/H2混合气进行所述烯烃氢甲酰化反应，其中反应温度为40～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，气体体积空速为100～10000h-1。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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